一種重油加氫處理催化劑級配組合方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種重油加氫處理催化劑級配組合方法。反應器內(nèi)由上至下分別裝填加氫保護/脫金屬催化劑和加氫脫硫催化劑，沿著反應物流方向，催化劑的粒徑由大到小，孔徑由大到小，空隙率由大到小，活性由低到高過渡；其中保護保護/脫金屬催化劑活性金屬組分呈“蛋白型”分布；脫硫催化劑活性金屬組分呈外少里多分布。本發(fā)明的催化劑級配組合可充分發(fā)揮每類催化劑的作用，在加工劣質(zhì)重油時可有效利用催化劑活性中心，降低催化劑成本的同時，提高整個體系的脫金屬、脫硫和脫殘?zhí)炕钚院头€(wěn)定性。
【專利說明】一種重油加氫處理催化劑級配組合方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種重油加氫處理催化劑級配組合方法，可用于FCC原料預處理領域，特別是金屬雜質(zhì)含量較高的渣油加氫處理過程。
【背景技術】
[0002]重油加氫處理在增產(chǎn)輕質(zhì)油品的同時可滿足更嚴格的環(huán)保法規(guī)要求，是幫助煉油商應對當前市場需求的有效技術方案之一。由于重油特別是渣油成分復雜，含有大量雜質(zhì)，特別是金屬N1、V、Fe、Ca、Na等對脫硫催化劑和脫殘?zhí)看呋瘎┯卸净饔茫虼?，重油加氫處理一般采用“催化劑組合裝填技術”。
[0003]USP4447314提出了一種雙催化劑系統(tǒng)用于渣油加氫處理過程。第一種催化劑為大孔催化劑，第二種催化劑為小孔催化劑。原料首先通過第一種催化劑，再順序通過第二種催化劑以實現(xiàn)渣油的脫金屬和脫硫。
[0004]但隨著原油劣質(zhì)化的加劇，金屬雜質(zhì)在反應系統(tǒng)中的沉積已成為制約重油加氫裝置長周期運轉(zhuǎn)的關鍵。在加工金屬含量較高的劣質(zhì)渣油時，大量金屬雜質(zhì)沉積在上述專利催化劑孔道中，極易造成孔口阻塞導致催化劑活性衰減很快，同時內(nèi)部活性中心得不到有效利用，催化劑中心處活性金屬組分被浪費。
[0005]CN101928592A公開了一種加氫催化劑的級配組合方法:反應器自上而下分別裝填加氫脫金屬和加氫脫硫催化劑；原料物流自上而下，保持沿物流方向，催化劑活性逐漸增大，孔徑逐漸減小，粒度逐漸減小，孔隙率逐漸減??；脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑由一種或多種催化劑組成；活性金屬組分和酸性助劑濃度分布呈不均勻分布，從催化劑顆粒表面到中心，加氫脫金屬催化劑的活性金屬組分和酸性助劑濃度梯度增加，加氫脫硫催化劑的活性金屬組分和酸性助劑濃度梯度減少；按重量含量計算，脫金屬催化劑占15~80% ;脫硫催化劑占20~85% ;用于重質(zhì)`餾分油和渣油加氫催化，具有更好的脫金屬、脫殘?zhí)?、脫硫活性和穩(wěn)定性，控制催化劑床層的溫升，減緩催化劑的失活速度。
[0006]該方法前段脫金屬催化劑從催化劑顆粒表面到中心，活性金屬組分濃度梯度增加，可減弱金屬雜質(zhì)在催化劑孔口的沉積，提高了體系的穩(wěn)定性。但對于劣質(zhì)進料來說，金屬雜質(zhì)仍很難進入到孔道深處，內(nèi)部活性中心得不到充分利用從而造成催化劑中心處活性金屬組分浪費，催化劑成本高。而對于較小孔徑的活性金屬組分濃度梯度減少的脫硫催化劑而言，催化劑孔口易阻塞，催化劑活性衰減較快。
[0007]CN101928593A涉及的加氫催化劑的級配組合是在上述專利的基礎上，在脫金屬劑和脫硫催化劑的后面裝填了脫氮催化劑。其中脫金屬劑和脫氮催化劑的活性金屬組分和酸性助劑濃度分布呈不均勻分布，從催化劑顆粒表面到中心，加氫脫金屬催化劑的活性金屬組分和酸性助劑濃度梯度增加，加氫脫氮催化劑的活性金屬組分和酸性助劑濃度梯度減少；脫硫催化劑的活性金屬組分和酸性助劑濃度分布呈均勻分布。按重量含量計算，脫金屬催化劑占5~55% ;脫硫催化劑占5~55% ;脫氮催化劑占5~55%。該組合方法通過引入脫氮催化劑，可處理氮含量和殘?zhí)亢扛叩倪M料，但與專利CN101928592A—樣，金屬雜質(zhì)仍很難進入到大顆粒脫金屬催化劑的孔道深處，內(nèi)部活性中心仍得不到充分利用從而造成催化劑中心處活性金屬組分浪費，催化劑成本高。而對于較小孔徑的活性金屬均勻分布的脫硫催化劑而言，催化劑孔口易阻塞，催化劑活性衰減較快。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種重油加氫處理催化劑的級配組合方法。本發(fā)明的催化劑級配組合可充分發(fā)揮每類催化劑的作用，特別是有效利用前段保護/脫金屬催化劑的活性中心，降低催化劑成本的同時，提高整個體系的穩(wěn)定性。
[0009]本發(fā)明提供了一種重油加氫處理催化劑的級配組合方法，包括以下內(nèi)容:
沿著反應物料流動方向，加氫反應區(qū)內(nèi)依次裝填保護/脫金屬催化劑和加氫脫硫催化劑；其中保護/脫金屬催化劑的活性金屬組分呈不均勻分布，從催化劑顆粒表面到中心，所述的保護/脫金屬催化劑活性金屬組分呈“蛋白型”分布，即催化劑的外層(“蛋殼”)不含或含少量金屬，催化劑的中間層(“蛋白”)含有較高的活性金屬，催化劑的內(nèi)部(“蛋黃”)不含或含少量金屬組分；從催化劑顆粒表面到中心，所述的脫硫催化劑的活性金屬組分呈外少里多分布。
[0010]本發(fā)明方法中，沿著反應物料流動方向，所述的催化劑級配體系中催化劑孔徑由大到小,空隙率由大到小,活性由低到高過渡。 [0011]由于渣油中含有大量的金屬雜質(zhì)和Fe、Ca、Na等垢污，在加氫過程中會沉積在催化劑顆粒間造成床層壓降的快速升高而導致停工。因此，通常在反應器的最前端需裝填一種或幾種大顆粒(粒徑在1.0mnTlOmm之間)的保護/脫金屬催化劑，以最大量地容納垢污，緩解壓降的產(chǎn)生。由于渣油中反應分子大，空間位阻高，反應受擴散控制影響顯著，反應物很難擴散進入到這些大顆粒催化劑的內(nèi)部，造成內(nèi)部活性中心的浪費。
[0012]本發(fā)明方法中，所述的大粒徑保護/脫金屬催化劑的活性金屬分布為“蛋白型”分布，自催化劑顆粒外表面到中心一般分為三層，即外層的“蛋殼”、中間層的“蛋白”和內(nèi)部的“蛋黃”。其中的外層(“蛋殼”)不含或含少量金屬，可有效解決孔口易被金屬雜質(zhì)阻塞導致永久失活的問題；催化劑的中間層(“蛋白”)含有較高的活性金屬含量；而催化劑的內(nèi)部(“蛋黃”)不含或含少量金屬組分。這樣設計是根據(jù)工業(yè)使用后催化劑內(nèi)部沉積很少量的金屬雜質(zhì)。原因是該催化劑粒徑大導致反應分子擴散路徑長，同時接觸到的原料反應物分子最大，很難擴散進入到催化劑的內(nèi)部“蛋黃”處。
[0013]活性金屬組分呈“蛋白型”分布的保護/脫金屬催化劑設計，可以避免因雜質(zhì)無法擴散到催化劑顆粒內(nèi)部而造成內(nèi)部活性中心的浪費，能夠在減少金屬雜質(zhì)在催化劑孔口沉積的同時，有效地降低催化劑活性金屬組分的含量，從而降低催化劑成本。
[0014]本發(fā)明方法中的脫硫催化劑采用較大孔徑的催化劑設計，原料經(jīng)過前段一種或幾種保護/脫金屬催化劑后，反應物分子被有效破壞，分子尺寸變小，可以有效地擴散到脫硫催化劑的顆粒內(nèi)部。故活性金屬組分設計成外少里多分布，這樣可在減弱金屬雜質(zhì)在催化劑孔口沉積的同時，更有效地利用催化劑內(nèi)部活性中心，提高體系的活性和穩(wěn)定性。
[0015]本發(fā)明的重油加氫處理催化劑級配組合方法中，催化劑級配方案以全部催化劑的重量為基準，保護/脫金屬催化劑為20%~75%，最好是30%~65% ;脫硫催化劑為25%~80%，最好是35%~70%。加氫催化劑級配體系的裝填一般采用布袋式裝填或密相裝填，催化劑的裝填技術為本領域中的常規(guī)操作。
[0016]本發(fā)明的催化劑選用多孔氧化物如氧化鋁為載體，活性金屬組分一般為第VI B族金屬和/或第VDI族金屬，第VI B族金屬一般選自Mo和W中的至少一種,第VDI族金屬一般選自Co和Ni中的至少一種。還可以選擇加入P、B、S1、F、Ti和Zr中的一種或幾種為助劑。
[0017]上述兩種催化劑可采用現(xiàn)有技術中的常規(guī)方法進行制備。如保護/脫金屬催化劑可先采用CN101927169A所述方法制備，再用去離子水浸洗的方法制備。脫硫催化劑可按依照專利EP0204314和CN101462080所述的方法制備。
[0018]本發(fā)明的催化劑級配組合體系可以在任何適合本領域的加氫處理條件下使用。通常工藝條件是:平均反應溫度330°C~450°C，較好的是350°C~430°C，最好是360°C~420°C;反應氫分壓8.0MPa~20.0 MPa，較好的是10.0MPa~18.0 MPa，最好是12.0MPa~18.0 MPa ;液時體積空速為0.H Oh—1，較好的是0.2d.0h—1，最好是0.21h-1~1.211~1 ;氫油體積比300~1500，較好的是400~1300，最好是500~1000。
[0019]與現(xiàn)有技術中重油加氫處理催化劑的級配方法相比較，本發(fā)明的催化劑級配組合可充分發(fā)揮每類催化劑的作用，在加工劣質(zhì)渣油時可有效利用催化劑活性中心，降低催化劑成本的同時，提高整個體系脫金屬、脫硫和脫殘?zhí)康幕钚院头€(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為保護/脫金屬催化劑截面的活性金屬“蛋白型”分布示意圖。
[0021]圖2為保護/脫金屬催化劑活性金屬組分徑向分布情況。
[0022]圖3為脫硫催化劑截面的活性金屬分布示意圖。
[0023]圖4為脫硫催化劑活 性金屬組分徑向分布情況。
【具體實施方式】
[0024]采用催化劑級配組合方法，反應器內(nèi)由上至下分別裝填加氫保護/脫金屬催化劑和加氫脫硫催化劑，保護/脫金屬催化劑和加氫脫硫催化劑均可由一種或幾種構(gòu)成。催化劑的級配組合原則為:沿著物流方向，催化劑的粒徑由大到小，孔徑由大到小，空隙率由大到小，活性由低到高過渡。其中保護/脫金屬催化劑活性金屬組分呈“蛋白型”分布，催化劑的外層和中心部分不含或含少量金屬，催化劑的中間層含有較高的活性金屬；脫硫催化劑活性金屬組分呈外少里多分布。
[0025]實施例1
本例給出一種催化劑級配體系的制備過程，反應器內(nèi)由上至下分別裝填保護/脫金屬催化劑和脫硫催化劑，質(zhì)量裝填比例為55%:45%。
[0026]保護/脫金屬催化劑制備方法如下:
先按照CN101927169A所述方法制備。稱取150g吸水率1.10mL/g，外切圓直徑2.8mm的齒球型Al2O3載體，噴浸30mL濃度為10%的氨水溶液，在噴浸過程中，勻速滴入60mL含
6.5g鑰酸銨(MoO3含量為82%)和4.5g硝酸鎳(NiO含量25%)的氨水溶液于浸潰溶液中并攪拌均勻，噴浸完后，緊接著再噴浸30mL含5g鑰酸銨(MoO3含量為82%)和3g硝酸鎳(NiO含量25%)的氨水溶液，噴浸20mL后，勻速滴入45mL含7.5g鑰酸銨(MoO3含量為82%)和8g硝酸鎳(NiO含量25%)的氨水溶液于浸潰溶液中并攪拌均勻,邊滴邊浸。噴浸完后均化20分鐘。
[0027]將均化后的樣品浸入去離子水中3~5秒，取出后120°C下干燥10小時，再在500°C空氣中焙燒3小時，制得催化劑。其中MoO3含量為7.88%，NiO含量為2.0%。平均孔徑20.8nm。
[0028]脫硫催化劑制備方法如下:
依照專利EP0204314提供的分布、多次浸潰的方法，制備活性組分為Mo、Co和Ni的催化劑。取200g Al2O3載體，在室溫下，浸潰于Co和Ni含量分別為5%、4%的250mL Co-Ni鹽酸溶液中4h，取出后在去離子水中浸泡30分鐘。然后在120°C下干燥3小時，再在500°C空氣中焙燒2小時。制得的催化劑再浸入含5g氟化銨的鑰酸銨(Mo含量為10%)的氨水溶液中Ih。取出后用去離子水洗滌，在120°C下干燥3小時，再在500V空氣中焙燒2小時，制得催化劑。其中MoO3含量為12.2%, NiO含量為3.5%, CoO含量為2.0%。平均孔徑11.6nm。
[0029]實施例2
本例給出一種催化劑級配體系的制備過程，反應器內(nèi)由上至下分別裝填保護/脫金屬催化劑和脫硫催化劑，質(zhì)量裝填比例為50%:50%。
[0030]保護/脫金屬催化劑制備方法同實施例1。
[0031]脫硫催化劑制備方法:
按照專利CNlO 1462080提供方法制備。稱取200g Al2O3載體，依次按酒石酸、仲鑰酸銨、硝酸鎳的順序?qū)⑸鲜鑫镔|(zhì)加入去離子水中，酒石酸的摩爾數(shù)與仲鑰酸銨、硝酸鎳摩爾數(shù)之和的比值為0.2，其中硝酸鎳(NiO含量25%)為18.lg，鑰酸銨(MoO3含量為82%)為30.2g，加入209mL去離子水，攪拌均勻至完全溶解，得到浸潰溶液?；旌暇鶆蚝笥胮H計測浸潰液pH質(zhì)為1.5.將載體浸入浸潰液中，120分鐘后在80°C下干燥6小時，再在500°C空氣中焙燒3小時，制得催化劑。其中MoO3含量為12.5%，NiO含量為2.5%。平均孔徑11.0nm。
[0032]實施例3
本例給出一種催化劑級配體系的制備過程，反應器內(nèi)由上至下分別裝填保護/脫金屬催化劑和脫硫催化劑，質(zhì)量裝填比例為60%:40%。
[0033]保護/脫金屬催化劑制備方法同實施例1。
[0034]脫硫催化劑選用含2%Ti02的Al2O3載體，制備方法同實施例1。
[0035]實施例4
本例給出一種催化劑級配體系的制備過程，反應器內(nèi)由上至下分別裝填保護/脫金屬催化劑和脫硫催化劑，質(zhì)量裝填比例為60%:40%。
[0036]保護/脫金屬催化劑由兩種催化劑級配組成，一種選用外切圓直徑為4.0mm的齒輪型Al2O3載體，另一種選用外切圓直徑為2.8mm的齒球型Al2O3載體。兩者的質(zhì)量比例為1:1。兩種保護/脫金屬催化劑制備方法同實施例1。
[0037]脫硫催化劑選用含2%Zr02的Al2O3載體，制備方法同實施例1。
[0038]實施例5
本例給出一種催化劑級配體系的制備過程，反應器內(nèi)由上至下分別裝填保護/脫金屬催化劑和脫硫催化劑，質(zhì)量裝填比例為40%:60%。
[0039]保護/脫金屬催化劑制備方法同實施例1。
[0040]脫硫催化劑選用含2%Ti02的Al2O3載體，制備方法同實施例2。[0041]實施例6
本例給出一種催化劑級配體系的制備過程，反應器內(nèi)由上至下分別裝填保護/脫金屬催化劑和脫硫催化劑，質(zhì)量裝填比例為40%:60%。
[0042]保護/脫金屬催化劑制備方法同實施例1。
[0043]脫硫催化劑由兩種催化劑級配組成。兩種催化劑制備方法分別同實施例1和實施例2。兩者的質(zhì)量比例為1:1。
[0044]實施例7
本例給出一種催化劑級配體系的制備過程，反應器內(nèi)由上至下分別裝填保護/脫金屬催化劑和脫硫催化劑，質(zhì)量裝填比例為40%:60%。
[0045]保護/脫金屬催化劑制備方法同實施例1。
[0046]脫硫催化劑由兩種催化劑級配組成。兩種催化劑制備方法分別同實施例1和實施例2。兩者的質(zhì)量比例為1:1。
[0047]對比例I
反應器內(nèi)由上至下分別裝填保護/脫金屬催化劑和脫硫催化劑，質(zhì)量裝填比例為50%:50%。保護/脫金屬催化劑和脫硫催化劑采用常規(guī)催化劑活性金屬均勻分布的制備方法。
[0048]保護/脫金屬催化劑制備如下:
以A12 O 3為載體，采用飽和噴浸方法負載活性金屬組分Mo、N i。稱取15 O g吸水率
1.08mL/g的載體，噴浸含18.6g鑰酸銨(MoO3含量為82%)和17.1g硝酸鎳(NiO含量25%)的氨水溶液162mL。均化10分鐘后，在120°C下干燥3小時，再在500°C空氣中焙燒3小時，制得催化劑。其中MoO3含量為8.58%，NiO含量為2.7%。
[0049]脫硫催化劑制備如下:
以Al2O3為載體，采用飽和噴浸方法負載活性金屬組分Mo、Ni。稱取150g吸水率1.0mL/g的載體，噴浸含30.0g鑰酸銨(MoO3含量為82%)和27.0g硝酸鎳(NiO含量25%)的氨水溶液150mL。均化10分鐘后，在120°C下干燥3小時，再在500°C空氣中焙燒3小時，制得催化劑。其中MoO3含量為13.4%, NiO含量為3.6%。
[0050]對比例2
本對比例為專利CN1019 28 59 2A給出的催化劑組合方法，反應器內(nèi)由上至下分別裝填脫金屬催化劑和脫硫催化劑，質(zhì)量裝填比例為45%:55%。其中脫金屬劑和脫硫催化劑的活性金屬組分呈不均勻分布，從催化劑顆粒表面到中心，加氫脫金屬催化劑的活性金屬組分梯度增加，加氫脫硫催化劑的活性金屬組分梯度減少。催化劑制備方法同專利CN101928592A。
[0051]脫金屬催化劑制備如下:
以Al2O3作載體，依照專利EP0204314提供的分布、多次浸潰的方法，制備活性組分為Mo、Co和Ni的催化劑。取500g Al2O3載體，在室溫下，浸潰于Co和Ni含量分別為4.0%、3.0%的750mLCo-Ni鹽酸溶液中4h，取出后在去離子水中浸泡30分鐘。然后在120°C下干燥3小時，再在500°C空氣中焙燒2小時。制得的催化劑再浸入含5g氟化銨的鑰酸銨(Mo含量為8.0%)的氨水溶液中l(wèi)h。取出后用去離子水洗滌，在120°C下干燥3小時，再在500°C空氣中焙燒2小時，制得催化劑。其中MoO3含量為8.7%，NiO含量為1.15%，CoO含量為1.85%。平均孔徑19.6nm。[0052]脫硫催化劑制備如下:
稱取150g吸水率1.10mL/g的Al2O3載體，通入水蒸汽lh，接著在330mL含10.9g鑰酸銨(MoO3含量為82%)和9.5g硝酸鎳(NiO含量25%)和2g85%磷酸的浸泡lh，然后在120°C下干燥3小時，再在500°C空氣中焙燒5小時；取出通入水蒸汽3h，接著在330mL含20.5g鑰酸銨(MoO3含量為82%)和17.0g硝酸鎳(NiO含量25%)和6g85%磷酸的浸泡lh，然后在120°C下干燥3小時，再在500°C空氣中焙燒3小時；取出并通入水蒸汽4h，接著在330mL含28.2g鑰酸銨(MoO3含量為82%)和27.5g硝酸鎳(NiO含量25%)和10g85%磷酸的浸泡lh，然后在120°C下干燥3小時，再在500°C空氣中焙燒3小時制得催化劑。其中MoO3含量為13.25%, NiO 含量為 3.7%。平均孔徑 11.2nm。
[0053]實施例8
本實施例為實施例1、2、3和對比例1、對比例2催化劑組合體系在IOOmL固定床小型加氫裝置上的活性和穩(wěn)定性對比試驗。評價原料油性質(zhì)如表1。評價條件見表2。
[0054]表1評價原料油。
【權(quán)利要求】
1.一種重油加氫處理催化劑的級配組合方法，包括以下內(nèi)容: 沿著反應物料流動方向，加氫反應區(qū)內(nèi)依次裝填保護/脫金屬催化劑和加氫脫硫催化劑；其中保護/脫金屬催化劑的活性金屬組分呈不均勻分布，從催化劑顆粒表面到中心，即催化劑的外層不含或含少量金屬，催化劑的中間層含有較高的活性金屬含量，催化劑的內(nèi)部不含或含少量金屬組分；從催化劑顆粒表面到中心，所述的脫硫催化劑的活性金屬組分呈外少里多分布。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，沿著反應物料流動方向，所述加氫反應區(qū)中的催化劑孔徑由大到小，空隙率由大到小，活性由低到高過渡。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以全部催化劑的重量為基準，保護/脫金屬催化劑含量為20%~75%，脫硫催化劑含量為25%~80%。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，以全部催化劑的重量為基準，保護/脫金屬催化劑含量為30%~65%，脫硫催化劑含量為35%~70%。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的保護/脫金屬催化劑和加氫脫硫催化劑以多孔氧化物為載體，活性金屬組分為第VI B族金屬和/或第VDI族金屬。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的保護/脫金屬催化劑和加氫脫硫催化劑中還含有P、B、S1、F、Ti和Zr中的一種或幾種為助劑。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫反應區(qū)的工藝條件是:平均反應溫度330°C~450°C，反應氫分壓8.0MPa~20.0 MPa,液時體積空速為0.15^^3.0h—1，氫油體積比300~1500。
8.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的第VIB族金屬選自Mo和W中的至少一種，第VDI族金屬選自 Co和Ni中的至少一種。
9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述加氫反應區(qū)的工藝條件為:平均反應溫度350°C~430°C，反應氫分壓10.0MPa~18.0 MPa,液時體積空速為0.2d.0h—1，氫油體積比400~1300。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述加氫反應區(qū)的工藝條件為:平均反應溫度360°C~420°C，反應氫分壓12.0MPa~18.0 MPa,液時體積空速0.21h -1~1.21h 1，氫油體積比500~1000。
【文檔編號】C10G65/04GK103805241SQ201210440571
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月7日
【發(fā)明者】楊剛, 隋寶寬, 王永林, 張 成, 陳金湯 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院