專利名稱：加氫處理催化劑組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑組合物的制備方法，特別是烴類超深度加氫脫硫、脫氮等脫雜質(zhì)過(guò)程的催化劑清潔制備方法。
背景技術(shù)：
在世界范圍內(nèi)原料油進(jìn)一步劣質(zhì)化的同時(shí)，燃油規(guī)范對(duì)交通運(yùn)輸燃料的指標(biāo)卻更加的苛刻，近十年來(lái)，包括北美、歐洲、日本許多國(guó)家提出了超低硫柴油(ULSD)的概念并不斷制定新的燃油規(guī)范來(lái)限定車用汽油及柴油中的硫、芳烴等的含量，因此，迫切的需要研制高加氫脫硫活性的催化劑來(lái)滿足柴油超深度加氫脫硫的需要。在石油餾分中含有多種結(jié)構(gòu)和分子量不同的含硫化合物，包括硫醇、硫醚、噻吩類化合物。這些含硫化合物在常規(guī)的工業(yè)加氫脫硫反應(yīng)條件下，會(huì)進(jìn)行加氫及脫硫反應(yīng)并從原料中脫除硫原子(例如硫醇、直鏈和環(huán)狀的硫化物轉(zhuǎn)化為飽和烴或芳香族化合物)。在深度脫硫階段(硫含量低于50(^g/g)和超深度脫硫階段(硫含量低于5(^g/g)，柴油餾分中的含硫化合物主要為二苯并噻吩類硫化物。這類硫化物的反應(yīng)活性與取代基的數(shù)量和位置密切相關(guān)。4，6- 二甲基二苯并噻吩類硫化物通常為最難脫除的一類硫化物，由于與硫原子緊鄰的甲基使硫原子與催化劑的活性中心之間產(chǎn)生了空間位阻，硫原子不易接近反應(yīng)的活性中心，因而導(dǎo)致反應(yīng)速率大幅度下降。因此，要實(shí)現(xiàn)深度加氫脫硫必須開(kāi)發(fā)對(duì)二苯并噻吩及其衍生物具有高加氫活性的催化劑。體相催化劑指與活性組份分散在載體上的負(fù)載型催化劑相對(duì)，不以非活性的載體為載體。催化劑大部分由活性組分構(gòu)成，活性組份的含量一般不受限制，有時(shí)也稱本體催化齊U。體相催化劑沒(méi)有載體的支撐，其孔道結(jié)構(gòu)完全由活性金屬組元組成，在反應(yīng)物分子能夠接近的表面均能夠發(fā)揮活性作用，因此提高體相催化劑的比表面積和孔體積，就能夠大幅度地提高其加氫活性。與負(fù)載型加氫催化劑相比，體相加氫催化劑活性中心密度要高很多，具有超高脫硫活性、脫氮和芳烴飽和活性，可以在現(xiàn)有的煉廠裝置和操作條件下生產(chǎn)滿足歐V標(biāo)準(zhǔn)或無(wú)硫柴油產(chǎn)品，并大大提高裝置的處理能力，滿足工廠降低基本裝置投資、解決老裝置擴(kuò)能和滿足新裝置生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油產(chǎn)品的要求，因此體相催化劑由于可以具有高金屬含量，強(qiáng)加氫作用的優(yōu)勢(shì)，越來(lái)越廣泛的用于生產(chǎn)超低硫、低氮、低芳烴的優(yōu)質(zhì)柴油。二十一世紀(jì)的煉油工業(yè)必須遵循可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，必須同時(shí)重視經(jīng)濟(jì)效益、保護(hù)環(huán)境和節(jié)約資源的原則。因此，采用無(wú)環(huán)境污染的制備方法生產(chǎn)體相催化劑變得更加重要?，F(xiàn)有共沉法制備催化劑技術(shù)，大多使用NH3 ·Η20作為沉淀劑，這將產(chǎn)生大量含氨、氮的廢水，對(duì)環(huán)境造成污染。US 4，880，526公開(kāi)了一種含N1、Mo、W、Co高活性用于加氫處理的體相催化劑及其制備方法。該方法先制備氧化鋁 膠體，然后加入含活性金屬組分可溶性鹽類進(jìn)行混合，干燥、焙燒。另外還可采取先制備出氧化鋁膠體后，干燥，與含活性金屬組分非可溶性鹽類進(jìn)行混合，碾壓、干燥、焙燒，或者不同活性金屬組分采用不同的上述兩種方式的任意一種進(jìn)行制備。這種方法類似混捏法，存在金屬利用率較低的問(wèn)題。US 6，299，760公開(kāi)的方法是一種較為優(yōu)異的用于加氫處理的體相催化劑及其制備方法，但其專利中所涉及的催化劑制備中，催化劑的成型采用先制備出含N1-Mo或N1-Mo-W的金屬粉末，再用氧化鋁粘接或?qū)1-Mo或N1-Mo-W的金屬粉末與氧化鋁膠體混合后脫水、擠條、干燥。由于該方法制備的催化劑金屬含量高，金屬和氧化鋁間往往缺乏足夠的相互作用會(huì)導(dǎo)致催化劑強(qiáng)度差。活性組分部分由大量金屬組成，在形成N1-Mo或N1-Mo-W粉末過(guò)程中會(huì)有一些內(nèi)部金屬組分不能被充分利用而造成活性損失，這個(gè)問(wèn)題不能通過(guò)簡(jiǎn)單的粘合得以解決。CN1342102A公開(kāi)了一種混合金屬催化劑，具體方法為將三種活性金屬共沉淀得到，其主要不足之處在于沒(méi)有發(fā)現(xiàn)不同活性金屬之間的協(xié)調(diào)配合效應(yīng)。US 6，162, 350.CN 1339985A公開(kāi)了一種混合金屬催化劑組合物，在制備過(guò)程中保持至少一種金屬為固態(tài)，在此固態(tài)金屬化合物表面反應(yīng)形成另一種固體氧化物，最終形成為核-殼型組合物。此方法不能使不同金屬得到良好的配合。CN1951561A公開(kāi)了一種加氫處理催化劑的制備方法，包括(1)共沉淀法生成NixWyOz復(fù)合氧化物前身物；(2) NixWyOz復(fù)合氧化物前身物與MoO3打漿混合、過(guò)濾；(3)成型、活化為最終催化劑。該方法采用的沉淀劑為氨類，存在氨氮污染的問(wèn)題，同時(shí)催化劑金屬含量高，催化劑比表面積小，孔結(jié)構(gòu)分布不均勻，造成活性金屬分散性差，活性金屬組分之間缺乏協(xié)調(diào)配合效應(yīng)，并不能充分的發(fā)揮其活性金屬的加氫性能。CN101172261A公開(kāi)了一種體相法制備的加氫催化劑，該催化劑米用活性金屬N1、W組分及助劑的鹽類混合溶液與偏鋁酸鈉溶液并流共沉淀生成NixWyOz復(fù)合氧化物前身物，然后與MoO3打漿混合、過(guò)濾、成型、活化為最終催化劑。該方法催化劑中的鋁全部來(lái)自偏鋁酸鈉，避免了氨水成膠時(shí)，產(chǎn)生氨、氮污染。但是偏鋁酸鈉取代鋁離子鹽做為鋁源時(shí)，當(dāng)偏鋁酸鈉取代了氯化鋁、硝酸鋁等可溶的無(wú)機(jī)鋁鹽做鋁源時(shí)，就會(huì)減少大量的N03_、Cr等雜離子，制備金屬沉淀物粘結(jié)性差，造成催化劑成型困難?，F(xiàn)有共沉法制備催化劑技術(shù)，采用偏鋁酸鈉做鋁源和沉淀劑，來(lái)避免催化劑制備過(guò)程中產(chǎn)生氨、氮污染。但是由于活性金屬含量較高，體相催化劑的成型成為體相催化劑制備過(guò)程關(guān)鍵步驟之一，體相法金屬物料中含有適當(dāng)?shù)碾s離子可增加金屬沉淀物的粘結(jié)性，有助于活性金屬含量高的物料擠條成型。如果偏鋁酸鈉取代了氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁等可溶的無(wú)機(jī)鋁鹽做鋁源，就會(huì)減少大量的NO3' Cl' SO42-等雜離子，制備的復(fù)合氧化物前身物膠溶性較差，金屬物料成型困難。共沉法制備催化劑還有一難點(diǎn)是不同的鋁源和沉淀劑得到的金屬混合物晶粒大小差異大、進(jìn)而對(duì)催化劑的比表面積、強(qiáng)度有較大影響。為了減少污染，如何解決采用偏鋁酸鈉取代氨水做沉淀劑的體相清潔制備方法產(chǎn)生的物料粘結(jié)性差的問(wèn)題。如何讓共沉法制備的NixWyOz復(fù)合氧化物和Al2O3前身物的混合物晶粒均勻生長(zhǎng)，催化劑具有大比表面積、良好的孔結(jié)構(gòu)、活性金屬分散好的特點(diǎn)，提高催化劑脫除二苯并噻吩類大分子含硫化物加氫活性。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種加氫處理催化劑組合物的制備方法，特別是采用清潔制備方法，同時(shí)解決體相催化劑成型難的問(wèn)題，催化劑具有較大比表面積和均勻孔分布等良好的物化性質(zhì)，較大的孔容有利于大的烴類分子進(jìn)出，可加工更重的原料，可用于加氫脫硫、加氫脫氮反應(yīng)中，尤其適用于生產(chǎn)超清潔柴油的超深度脫硫反應(yīng)中。物料中存在適當(dāng)量的雜陰離子，增加金屬物料的粘結(jié)性有利于催化劑成型。在成膠過(guò)程中，如果要額外的加入負(fù)雜離子，那么要考慮到可能帶來(lái)不同正離子，如金屬、H+、NH4+等離子，這些都可能改變催化劑的組成、成膠pH值和帶來(lái)氨氮污染，同時(shí)大量離子的增加還增大了洗滌的難度。同時(shí)，不同的鋁源和沉淀劑得到的NixWyOz復(fù)合氧化物和Al2O3前身物的混合物晶粒大小、進(jìn)而對(duì)催化劑的比表面積、強(qiáng)度有較大影響。本發(fā)明通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，金屬溶液和偏鋁酸鈉成膠時(shí)通入CO2氣體，避免了采用常規(guī)的氨水做沉淀劑帶來(lái)的氨氮污染，反應(yīng)生成HC03_或C032_離子增加了金屬物料的粘結(jié)性，有利于催化劑成型，還可以改善催化劑的物化性質(zhì)。本發(fā)明所述加氫處理催化劑組合物的制備方法，包括(I)、共沉淀法生成NixWyOz復(fù)合氧化物前身物與Al2O3前身物的混合物；(2)、將步驟(I)所得的混合物與MoO3打漿混合、過(guò)濾、干燥；(3)、步驟(2)所得物料經(jīng)成型、干燥和焙燒得到最終催化劑，其中步驟(I)過(guò)程如下配制含N1、W組分鹽類混合溶液A，向溶液A中通入CO2氣體，最好使溶液A中CO2濃度飽和；配制含鋁的堿性溶液B，將溶液B與通入CO2氣體的溶液A反應(yīng)成膠，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，控制反應(yīng)罐內(nèi)漿液的pH值為7. (T9. O，制成復(fù)合氧化物NixWyOz的前身物與Al2O3前身物的混合物，其中加入CO2氣體的總量與堿性溶液B中Al2O3的摩爾比為2 8。所述的加氫催化劑組合物的制備過(guò)程最好是在密閉的反應(yīng)罐中進(jìn)行的。本發(fā)明中所述的凈水一般采用去離子水或蒸餾水。步驟(I)中溶液B與通入CO2氣體的溶液A反應(yīng)成膠，可以采用并流成膠法，也可以采用罐成膠法即變pH值成膠法，將溶液B加到通入CO2氣體的溶液A中成膠，也可以通入CO2氣體溶液A加入溶液B中成膠。也可以將上述兩種方法相結(jié)合。并流成膠時(shí),調(diào)節(jié)反應(yīng)罐內(nèi)漿液的PH值為7. (T9. 0，采用罐成膠法成膠時(shí)，結(jié)束時(shí)控制反應(yīng)罐內(nèi)漿液的pH值為 7. 0 9· O。本發(fā)明方法中，所述的 含鋁的堿性溶液B可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)的堿性含鋁化合物溶液，優(yōu)選為偏招酸鈉溶液。本發(fā)明的加氫處理催化劑組合物，含有Mo、W、Ni三種金屬組分，其中W、Ni以復(fù)合氧化物形態(tài)存在=NixWyOz, z=x+3y, Mo以氧化物形態(tài)存在Mo03，復(fù)合氧化物NixWyOz中x和I的比例為1:8 8 :1，優(yōu)選為1:4 4 :1，復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比為1:1(Γ10 :1，優(yōu)選為1:5飛1。以加氫處理催化劑組合物的重量為基準(zhǔn)，復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的總重量含量為40% 95%，優(yōu)選為45% 85%，氧化鋁含量為5% 60%，優(yōu)選為15% 55%。本發(fā)明加氫處理催化劑組合物的比表面積為15(T450m2/g，孔容為O. 20、. 60ml/g°本發(fā)明方法中，可以在上述步驟中的一步或幾步中加入所需的催化劑助劑和/或添加組分。助劑一般包括P、F、T1、S1、B、Zr等中的一種或幾種。添加組分一般為二氧化硅、氧化鋯、粘土、硅鋁、氧化鈦、氧化鎂等中的一種或幾種。助劑和/或添加組分在催化劑組合物中的重量含量為0 50%，優(yōu)選為1% 20%。本發(fā)明采用了偏鋁酸鈉為鋁源，將其與溶解有CO2氣體的含N1、W組分鹽類混合溶液中進(jìn)行成膠反應(yīng)，使成膠物中除了形成氫氧化物沉淀外，反應(yīng)后形成了 CO32-或HCO3-,增加了雜離子后金屬沉淀物粘結(jié)性增強(qiáng)，使催化劑容易成型，同時(shí)C032_或HC03_離子焙燒時(shí)可除去，無(wú)污染和無(wú)需洗滌，而且生成的NixWyOz復(fù)合氧化物和Al2O3前身物的混合物晶粒大小均勻，改善催化劑的物化性質(zhì)，具有較大的比表面積和孔容、合理的孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)在焙燒過(guò)程中，放出一定量的二氧化碳?xì)怏w，在氣體的沖擊作用下，不但改善了催化劑的孔結(jié)構(gòu)，而且還使更多的金屬活性位暴露在催化劑的表面，提高了活性金屬的利用率。本發(fā)明方法在制備過(guò)程中無(wú)污染，催化劑易成型，具有較大的比表面積和孔容、合理的孔分布，可將原來(lái)密集的活性金屬分散度提高，充分暴露出N1-W的高加氫活性中心，使含雜原子的復(fù)雜結(jié)構(gòu)烴分子有更多機(jī)會(huì)接近N1-W高活性中心而有效加氫，降低脫雜質(zhì)的空間位阻，更容易地脫除雜質(zhì)。


圖1為催化劑D的電子掃描顯微鏡(SEM)圖。圖2為參比劑G的電子掃描顯微鏡(SEM)圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法步驟(I)中，配制含活性金屬N1、W組分的鹽類混合溶液，其中Ni以NiO計(jì)的重量濃度為20 80g/L，最好是30 60g/L，W以WO3計(jì)的重量濃度為50 120g/L，最好是70 100g/L;含鎳鹽可以為硫酸鎳、硝酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種，含鎢鹽可以為鎢酸鈉、乙基偏鎢酸銨、偏鎢酸銨中的一種或幾種；配制含鋁的堿性溶液的重量濃度為20 80gAl203/L，最好為30 60gAl203/L。本發(fā)明方法中，步驟(I)中所用CO2氣體的體積濃度70v% 99v%，最好為80v% 95v%。溶有CO2氣體的溶液A與溶液B的成膠過(guò)程最好在密閉的反應(yīng)罐中進(jìn)行。步驟(I)所述的成膠溫度為3(T80°C，最好是4(T70°C，成膠時(shí)間為O. 5^5. O小時(shí)。成膠后最好經(jīng)老化，老化時(shí)間為1. (Γ5. O小時(shí)，最好為O. 5^3. O小時(shí)。步驟(2)中步驟(I)所得的混合物可以過(guò)濾或不過(guò)濾，然后加入固體三氧化鑰，然后過(guò)濾得到濾餅，濾餅 可以進(jìn)行洗滌或不進(jìn)行洗滌，濾餅在5(T150°C，最好是5(T10(TC條件下脫水干燥，干燥時(shí)間O. 5^24. O小時(shí)，最好為Γ8小時(shí)，得到NixWyOz復(fù)合氧化物前身物、MoO3與Al2O3前身物的混合物。步驟(3)所述的干燥和焙燒可以采用本領(lǐng)域常規(guī)條件，如在5(T200°C干燥廣48小時(shí)，在45(T600°C焙燒I 24小時(shí)，最好為2 8小時(shí)。本發(fā)明催化劑為了便于成型，可以加入助擠劑。所述的助擠劑為田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的一種或幾種，優(yōu)選田菁粉。本發(fā)明方法中，催化劑的形狀可以根據(jù)需要為片狀、球狀、圓柱條及異型條(三葉草、四葉草)，最好是圓柱條及異型條(三葉草、四葉草)。載體的直徑可以是O. 8^2. Omm的細(xì)條及> 2. 5mm的粗條。本發(fā)明催化劑具有較高加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)性能，可用于柴油加氫超深度脫硫工藝，該催化劑也可用于其它加氫精制及加氫處理工藝中。下面通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的方案和效果。wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，v%為體積分?jǐn)?shù)。催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用低溫液氮吸附法法測(cè)定，強(qiáng)度采用側(cè)壓法測(cè)定。實(shí)施例1 反應(yīng)罐內(nèi)加入IOOOmL水，分別加入65g氯化鎳、46g偏鎢酸銨溶解，配制酸性工作溶液A，向溶液A中通入濃度為85v%的CO2,使罐中的氣體中CO2濃度為80v%，密封罐。向溶解罐內(nèi)加入500mL水，然后加入偏鋁酸鈉30克溶解，配制堿性工作溶液B。將溶液B加入密封的反應(yīng)罐內(nèi)與工作溶液A反應(yīng)成膠，成膠溫度45°C，成膠時(shí)間I小時(shí)，結(jié)束時(shí)成膠漿液的pH值為8. 5。凈水中和反應(yīng)罐中的CO2氣體的總量與堿性工作溶液B中的Al2O3摩爾比為3. 2。成膠后老化2小時(shí)。然后過(guò)濾,濾餅加入600ml凈水和12. 4g三氧化鑰,打漿攪拌均勻,過(guò)濾，濾餅在80°C干燥5小時(shí)，然后擠條成型，用凈水洗滌3次，濕條在100°C干燥5小時(shí)，在450°C焙燒4小時(shí)，得到最終催化劑A，組成及主要性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例2
與實(shí)施例1相比，不同在于按表I中的催化劑B組分含量配比，將溶有CO2氣體的溶液A與溶液B并流加入反應(yīng)罐內(nèi)成膠，調(diào)節(jié)反應(yīng)罐內(nèi)漿液的pH值為8. 5，成膠溫度45°C，成膠時(shí)間I小時(shí)，最終得到催化劑B，組成及主要性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例3
按照實(shí)施例1的方法，按表I中的催化劑C的組分含量配比，向反應(yīng)罐中加入1200ml凈水后，加入氯化鎳、偏鎢酸銨和氧氯化鋯配制酸性工作溶液A，然后向溶解罐中加入偏鋁酸鈉堿性工作溶液B。向反應(yīng)罐溶液A中通入濃度為90v%的CO2,使罐中的氣體中CO2濃度為85v%，密封罐，溫度升至55°C。將溶液B滴加入密封的反應(yīng)罐內(nèi)成膠，成膠溫度55°C，成膠時(shí)間1. 5小時(shí)，結(jié)束時(shí)成膠漿液的pH值為7. 5。成膠過(guò)程中加入CO2氣體的總量與堿性工作溶液B中的Al2O3摩爾比為4. O。成膠后老化1. 5小時(shí)。然后過(guò)濾，濾餅加入500ml凈水和10.1g三氧化鑰,打漿攪拌均勻,過(guò)濾,濾餅在70°C干燥7小時(shí),然后擠條成型,用凈水洗滌2次，濕條在100°C干燥8小時(shí)，在550°C焙燒3小時(shí)，得到最終催化劑C，組成及主要性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例4
按照實(shí)施例1的方法，按表I中的催化劑D的組分含量配比，向溶解罐A內(nèi)加入800mL凈水后，加入氯化鎳、偏鎢酸銨和磷酸配制酸性工作溶液A，然后向溶解罐B中加入偏鋁酸鈉堿性工作溶液B。向溶解罐溶液A中通入濃度為90v%的CO2,使溶液中CO2氣體飽和。在反應(yīng)罐中加入凈水500ml，溫度升至50°C。將溶液A、溶液B并流加入密封的反應(yīng)罐內(nèi)成膠，成膠溫度50°C，成膠時(shí)間1. 5小時(shí)，控制成膠漿液的pH值在8. O左右。成膠過(guò)程中加入CO2氣體的總量與堿性工作溶液B中的Al2O3摩爾比為3.0。成膠后老化2. O小時(shí)。然后過(guò)濾，濾餅加入500ml凈水和11. 2g三氧化鑰，打漿攪拌均勻，打漿攪拌均勻，過(guò)濾，濾餅在120°C干燥2小時(shí)，然后擠條成型，濕條在130°C干燥3小時(shí)，在550°C焙燒3小時(shí)，得到最終催化劑D，組成及主要性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例5
按照實(shí)施例1的方法，按表I中的催化劑E的組分含量配比，向溶解罐內(nèi)加入800mL水后，加入氯化鎳、偏鎢酸銨和磷酸配制酸性工作溶液A，向溶解罐溶液A中通入濃度為90v%的CO2,使水中CO2氣體飽和。向密閉的反應(yīng)罐中加入偏鋁酸鈉配制堿性工作溶液B，將溶液A加入反應(yīng)罐中于溶液B反應(yīng)成膠，成膠溫度60°C，成膠時(shí)間2小時(shí)，結(jié)束時(shí)成膠漿液的pH值為7. 8。成膠過(guò)程中加入CO2氣體的總量與堿性工作溶液B中的Al2O3摩爾比為5. O。成膠后老化2. 5小時(shí)。然后過(guò)濾，濾餅加入500ml凈水和13. 3g三氧化鑰，打漿攪拌均勻，過(guò)濾，濾餅在80°C干燥5小時(shí)，然后擠條成型，用凈水洗滌3次，濕條在120°C干燥5小時(shí)，在500°C焙燒4小時(shí)，得到最終催化劑E，組成及主要性質(zhì)見(jiàn)表I。比較例I
按CN1951558A公開(kāi)的催化劑制備方法，制備與實(shí)施例4的催化劑組成相同的參比劑F。向溶解罐內(nèi)加入IOOOmL水，然后加入氯化鎳56g、偏鎢酸銨47g溶解，再加入溶度為10. 9g/cm_3氯化鋁溶液450毫升和濃度為85wt%的磷酸7. 5克配制酸性工作溶液A，配制酸性工作溶液A，溶液A的pH值為1.8。向反應(yīng)罐內(nèi)加入350mL水，溫度升至70°C。在攪拌的情況下，將溶液A和18%氨水并流加入反應(yīng)罐內(nèi)成膠，成膠溫度60°C，成膠時(shí)間O. 5小時(shí)，成膠過(guò)程漿液的pH值為8. 5。成膠結(jié)束后老化I小時(shí)。然后過(guò)濾，濾餅加入600ml凈水和11. 2g三氧化鑰,打漿攪拌均勻，過(guò)濾,濾餅在80°C干燥5小時(shí),然后擠條成型,用凈水洗滌3次，濕條在120°C干燥5小時(shí)，在500°C焙燒4小時(shí)，得到最終催化劑F，組成及主要性質(zhì)見(jiàn)表I。比較例2
按CNlOl 172261A公開(kāi)的催化劑制備方法，制備與實(shí)施例4的催化劑組成相同的參比劑
G0向溶解罐I內(nèi)加入500mL水，56g氯化鎳，47g偏鎢酸銨攪拌使其溶解，再加入濃度為85wt%的磷酸7. 5克，配制成酸性工作溶液A。向溶解罐2內(nèi)加入500mL水，然后加入偏鋁酸鈉37g溶解，配制成堿性工作溶液B。向反應(yīng)罐內(nèi)加入350mL水，溫度升至50°C。在攪拌的情況下，將溶液A和溶液B并流加入反應(yīng)罐內(nèi)成膠，成膠溫度50 V，成膠時(shí)間2小時(shí)，成膠過(guò)程漿液的pH值為7. 5。然后加入11. 2g三氧化鑰，打漿攪拌均勻，過(guò)濾，濾餅在120°C干燥I小時(shí)，然后擠條成型，用凈水洗滌3次，濕條在130°C干燥3小時(shí)，在600°C焙燒3小時(shí)，得到最終催化劑G，組成及主要性質(zhì)見(jiàn)表I。圖1和圖2分別為D、G催化劑的電子掃描顯微鏡(SEM)圖，由于催化劑G金屬含量高，催化劑微觀結(jié)構(gòu)不是很均勻，有團(tuán)和塊的現(xiàn)象出現(xiàn)，說(shuō)明金屬分布不均勻，而催化劑D的微觀的微粒大而分布很均勻，沒(méi)有出現(xiàn)聚集的現(xiàn)象，說(shuō)明具有良好的孔結(jié)構(gòu)，并且Ni/Mo/W各金屬元素均勻分布體相法催化劑中。實(shí)施例5
本實(shí)施例為本發(fā)明催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，并與對(duì)比例催化劑進(jìn)行對(duì)比。采用本發(fā)明A、D催化劑和對(duì)比例F、G催化劑，在200ml小型加氫裝置上進(jìn)行對(duì)比評(píng)價(jià)試驗(yàn)，試驗(yàn)原料為茂名混合柴油。原料主要性質(zhì)見(jiàn)表2，催化劑活性評(píng)價(jià)工藝條件和評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。采用氣相色譜-原子發(fā)射光譜檢測(cè)器(GC-AED)檢測(cè)加氫精制油中硫化物類型，結(jié)果見(jiàn)表4。從催化劑制備過(guò)程可以看出，參比劑G成膠過(guò)程中制備金屬物料粘結(jié)性差，葉草無(wú)法成型，只好圓柱成型，物料顆粒大、強(qiáng)度差。從催化劑表征結(jié)果看，采用本發(fā)明方法制備的催化劑，催化劑顆粒均勻，具有大比表面積和孔容，合理的孔分布。從評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果可以看出本發(fā)明催化劑在脫除4，6-DMDBT類大分子硫化物時(shí)顯示出高的加氫活性。本發(fā)明方法制備的催化劑尤其對(duì)具有空間位阻的硫化物顯示了更為明顯的脫除效果，具有優(yōu)異的加氫與脫硫能力，可用于加氫脫硫反應(yīng)中，尤其適用于生產(chǎn)超清潔柴油的超深度脫硫反應(yīng)。表I催化劑組成及性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種加氫處理催化劑組合物的制備方法，包括配制含N1、W組分鹽類混合溶液A，向溶液A中通入CO2氣體；配制含鋁的堿性溶液B，將溶液B與通入CO2氣體的溶液A反應(yīng)成膠，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，控制反應(yīng)罐內(nèi)漿液的pH值為7. (T9. O，制成復(fù)合氧化物NixWyOz的前身物與Al2O3前身物的混合物，其中加入CO2氣體的總量與堿性溶液B中Al2O3的摩爾比為2 8。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，向溶液A中通入CO2氣體，使溶液A中CO2濃度達(dá)到飽和。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中溶液B與通入CO2氣體的溶液A反應(yīng)成膠，采用并流成膠法、罐成膠法或兩種方法相結(jié)合，其中采用罐成膠法時(shí)，控制成膠反應(yīng)結(jié)束時(shí)pH值為7. (T9. 0，采用并流成膠時(shí)，反應(yīng)罐內(nèi)漿液的pH值為7. (T9. O。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含鋁的堿性溶液B為偏鋁酸鈉溶液。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫處理催化劑組合物，含有Mo、W、Ni三種金屬組分，其中W、Ni以復(fù)合氧化物形態(tài)存在NixWy0z，z=x+3y, Mo以氧化物形態(tài)存在Mo03，復(fù)合氧化物NixWyOz中X和y的比例為1:8 8 I，復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比為1:1(Γ10 1,以加氫處理催化劑組合物的重量為基準(zhǔn)，復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的總重量含量為40°/Γ95%，氧化鋁含量為5%飛0%。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫處理催化劑組合物，含有Mo、W、Ni三種金屬組分，其中W、Ni以復(fù)合氧化物形態(tài)存在NixWy0z，z=x+3y, Mo以氧化物形態(tài)存在Mo03，復(fù)合氧化物NixWyOz中X和y的比例為1:4 4 I，復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比為1:5 5 :1，以加氫處理催化劑組合物的重量為基準(zhǔn)，復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的總重量含量為45% 85%，氧化鋁含量為15% 55%。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(I) (3)中的一步或幾步中加入所需的催化劑助劑和/或添加組分，助劑包括P、F、T1、S1、B、Zr中的一種或幾種，添加組分為二氧化硅、氧化鋯、粘土、硅鋁、氧化鈦、氧化鎂中的一種或幾種；所述的助劑和/或添加組分在催化劑組合物中的重量含量為1°/Γ20%。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中，配制含活性金屬N1、W組分的鹽類混合溶液，其中Ni以NiO計(jì)的重量濃度為20 80g/L，W以WO3計(jì)的重量濃度為50 120g/L ;含鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種，含鎢鹽為鎢酸鈉、乙基偏鎢酸銨、偏鎢酸銨中的一種或幾種；配制含鋁的堿性溶液的重量濃度為20 80gAl203/L。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)反應(yīng)罐中通入的CO2氣體的體積濃度為70v% 99v%。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)成膠后經(jīng)老化，老化時(shí)間為1.0 5. O小時(shí)。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)過(guò)濾得到的濾餅經(jīng)洗滌或不經(jīng)洗滌處理，然后在5(Tl50°C條件下脫水干燥，干燥時(shí)間O. 5^24. O小時(shí)，得到NixWyOz復(fù)合氧化物前身物、MoO3與Al2O3前身物的混合物。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)所述的成膠溫度為3(T80°C，成膠時(shí)間為O. 5^5. O小時(shí)。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的干燥條件如下在5(T200°C干燥I 48小時(shí)，所述的焙燒條件如下在45(T600°C焙燒I 24小時(shí)。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫處理催化劑組合物的制備過(guò)程是在密閉的反應(yīng)罐中進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種加氫處理催化劑組合物的制備方法。該方法如下將溶有CO2氣體的含Ni、W組分鹽類混合溶液A與含鋁的堿性溶液B反應(yīng)成膠，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，控制反應(yīng)罐內(nèi)漿液的pH值為7.0~9.0，制成NixWyOz復(fù)合氧化物前身物與Al2O3前身物的混合物，然后與MoO3打漿制成干燥體，再經(jīng)成型、干燥和焙燒得到最終催化劑。本發(fā)明方法解決了體相催化劑成型難的問(wèn)題，調(diào)節(jié)了催化劑的物化性質(zhì)，具有較大比表面積、均勻孔分布，活性金屬有效利用率高。本發(fā)明催化劑尤其適用于生產(chǎn)超清潔柴油的超深度脫硫反應(yīng)中。
文檔編號(hào)C10G45/08GK103055887SQ20111032248
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月21日
發(fā)明者王海濤, 徐學(xué)軍, 馬濤, 王繼鋒, 劉東香, 馮小萍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院