專利名稱：一種多金屬重整催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種多金屬重整催化劑的制備方法，具體地說，是一種采用浸漬法制備多金屬重整催化劑的方法。
背景技術(shù)：
催化重整是生產(chǎn)高辛烷值汽油、芳烴以及廉價氫氣的重要的石油加工工藝之一。重整催化劑必須同時具有異構(gòu)化酸性功能和加氫-脫氫功能。催化劑的酸性功能一般由多孔的酸性無機(jī)氧化物載體，如氧化鋁及鹵素提供，加氫-脫氫功能則由VIII族金屬組元提供。另外，催化劑中常用的金屬助劑Sn或Re主要是修飾上述的兩個功能。目前，工業(yè)上最常采用的重整催化劑是用于半再生重整工藝的Pt-Re/Al2O3催化劑和用于連續(xù)再生重整工藝的Pt-Sn/Al2O3催化劑。
在催化重整過程中，同時發(fā)生幾個競爭反應(yīng)。這些反應(yīng)包括環(huán)己烷脫氫生成芳烴、烷基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)化為芳烴，環(huán)烴脫氫環(huán)化成芳烴、鏈烷烴加氫裂解成汽油沸程之外的輕烴產(chǎn)品，烷基苯的脫烷基化和鏈烷烴的異構(gòu)化。在這些反應(yīng)中，由于氫化裂解產(chǎn)生輕烴氣體，對于汽油的收率不利；而結(jié)焦反應(yīng)會加快催化劑的失活速率，頻繁的催化劑再生會增加裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用。因而，開發(fā)高選擇性、低積碳速率的重整催化劑及工藝一直是人們努力的方向。
為此，人們在雙金屬重整催化劑中加入第三金屬組分，如Ge、Pb或稀土元素均可改善重整催化劑的性能，尤其是稀土元素在重整反應(yīng)方面展示了獨(dú)特的助催化作用，近年來稀土金屬作為重整催化劑第二助劑的研究受到極大關(guān)注。
稀土元素包括鑭系金屬、鈧和釔，稀土元素對氧化反應(yīng)、烴類的脫氫、脫氫環(huán)化、加氫、烷烴的裂解和異構(gòu)化等許多反應(yīng)都具有催化作用。同時，它還是許多金屬催化劑的有效助劑，對于重整催化劑的Pt/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3和Pt-Re/Al2O3也顯示出明顯的助催化作用。
USP3915845公開了一種烴類轉(zhuǎn)化催化劑，催化劑含VIII族金屬、IVA族金屬、鹵素和鑭系元素，鑭系元素與VIII族金屬的原子比為0.1～1.25。鑭系元素優(yōu)選La、Ce、Nd。該催化劑用于烴類重整，可提高汽油組分或芳烴的選擇性。
USP6239063公開的重整催化劑組成是一種難熔金屬氧化物、VIII族金屬、IVA族金屬、鹵素和鑭系元素Eu、Yb、Sm。其中鑭系元素與VIII族金屬的原子比至少為1.3。
上述專利中稀土可以任何適宜的方式引入到載體中，例如采用與載體共沉淀、共凝膠、共擠壓，與膠凝過的載體原料離子交換，或在載體干燥和活化之后、之前或之間浸漬。優(yōu)選的方法是采用共膠法和浸漬法引入稀土組分。
在重整催化劑的制備過程中，VIII族金屬一般在其它金屬組分之后引入到載體中，然后經(jīng)過干燥、焙燒制得催化劑。為使VIII族金屬均勻分布于載體中，往往需要在含VIII族金屬的浸漬液中加入競爭吸附劑，而競爭吸附劑為酸性化合物，其酸性易引起稀土金屬的流失，造成催化劑中稀土金屬的含量比預(yù)定量少，催化作用降低。
Ahmed Kadry Aboul-Gheit(“The Role of Additive in the Impregnation ofPlatinum and Ruthenium on Alumina Catalysts”J.Chem.Tech.Biotechnol.1979，480-486)研究了在氧化鋁載體上浸漬鉑或釕時，浸漬液中添加劑的作用。在氧化鋁載體上浸漬鉑時，其選用的添加劑為鹽酸或單乙醇胺，二者均能增加鉑在氧化鋁中的分散度，但二者在浸漬液中的加入量對鉑分散度的影響不同。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種多金屬重整催化劑的制備方法，該方法可使催化劑中的稀土金屬按預(yù)定量負(fù)載于載體上，從而提高催化劑的活性穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供的方法中的多金屬重整催化劑包括耐高溫?zé)o機(jī)氧化物載體和以載體為計算基準(zhǔn)的含量如下的活性組分0.01～2.0質(zhì)量％的VIII族金屬、0.01～5.0質(zhì)量％的IVA族金屬、0.01～2.0質(zhì)量％的稀土金屬和0.1～10.0質(zhì)量％的鹵素，該催化劑的制備方法為先在耐高溫?zé)o機(jī)氧化物載體中引入IVA族金屬和稀土金屬，然后用VIII族金屬的水溶性化合物、一元酸和有機(jī)胺配制成的浸漬液浸漬，將浸漬后固體干燥、焙燒。
本發(fā)明方法在浸漬負(fù)載VIII族金屬過程中，在配制的浸漬液中除含VIII族金屬組分和競爭吸附劑一元酸外，還加入適量的有機(jī)胺，以調(diào)節(jié)浸漬液的pH值，防止稀土金屬在浸漬過程中流失，同時保證VIII族金屬在載體中有足夠的負(fù)載量并分布均勻。


圖1為常規(guī)方法制備的催化劑中金屬活性組分的分布情況。
圖2為本發(fā)明方法制備的催化劑中金屬活性組分的分布情況。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明方法先將IVA族金屬和稀土金屬負(fù)載于載體上，然后再負(fù)載VIII族金屬。為使VIII族金屬在載體中分布均勻，在浸漬引入VIII族金屬的浸漬液中需要加入競爭吸附劑，也就是本發(fā)明所說的一元酸。由于稀土元素的金屬性較強(qiáng)，載體中的稀土在酸性的浸漬條件易從載體中溶解出來，造成稀土金屬在浸漬過程中的流失，如銪在含鹽酸的浸漬液中，流失現(xiàn)象明顯。稀土金屬在浸漬過程中的流失會使制得的催化劑中稀土金屬的負(fù)載量達(dá)不到要求的量，同時浸漬母液中存在的稀土金屬化合物也會給母液的后處理帶來麻煩。本發(fā)明在含VIII族金屬的浸漬液中同時加入一元酸和有機(jī)胺，有機(jī)胺堿性與氨水相當(dāng)，隨著有機(jī)胺加入量的增加，浸漬液的pH值逐漸提高，從而減弱了浸漬液與稀土氧化物之間的作用，可有效阻止稀土金屬在浸漬過程中的流失，并使VIII族金屬在載體中分布均勻。
本發(fā)明催化劑所述的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物載體優(yōu)選氧化鋁，更優(yōu)選γ-氧化鋁，催化劑中VIII族金屬含量優(yōu)選0.05～1.0質(zhì)量％、IVA族金屬含量優(yōu)選0.1～2.0質(zhì)量％，稀土金屬含量優(yōu)選0.05～1.0質(zhì)量％，鹵素含量優(yōu)選0.5～5.0質(zhì)量％。
所述催化劑中VIII族金屬選自Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os或它們的混合物，優(yōu)選鉑，IVA族金屬優(yōu)選錫或鍺，稀土金屬選自Sc、Y或鑭系金屬的任意一種或兩種，其中的鑭系金屬包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，稀土金屬優(yōu)選鑭、鈰、銪或鈰和銪，鹵素優(yōu)選氯。
催化劑中稀土金屬與VIII族金屬的原子比為0.1～10∶1，優(yōu)選0.2～5.0∶1。所述稀土金屬若為兩種時，指其金屬總量。
所述浸漬液中VIII族金屬的水溶性化合物選自氯鉑酸、氯鉑酸銨、溴鉑酸、三氯化鉑、四氯化鉑、氯銥酸或氯鈀酸，優(yōu)選氯鉑酸，一元酸選自鹽酸、硝酸、乙酸、檸檬酸、三氯乙酸或二氯乙酸，優(yōu)選鹽酸或硝酸，有機(jī)胺選自取代基為C1～C4的脂肪醇或脂肪烴的一元胺，優(yōu)選三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺或三丙胺。
所述浸漬液中一元酸與載體的質(zhì)量比為1～10％，優(yōu)選1～4％，更優(yōu)選1.5～3.0％，有機(jī)胺與一元酸的物質(zhì)的量之比為0.1～0.5，優(yōu)選0.2～0.4。
浸漬引入VIII族金屬后固體需經(jīng)過干燥、焙燒才能制成催化劑，干燥溫度為110～120℃，時間為2～20小時，干燥后的焙燒溫度為370～600℃，優(yōu)選450～600℃，時間為2～8小時。
浸漬引入VIII族金屬后固體經(jīng)干燥，最好是在450～700℃于空氣或氧氣氛中進(jìn)行水氯處理，水氯處理時的H2O/HCl分子比為5～100∶1，時間為0.5～20小時，優(yōu)選1～5小時。
本發(fā)明催化劑中的IVA族金屬和稀土金屬可采用已知的任意方法引入載體，如用常規(guī)的共膠法、共沉淀法、浸漬或離子交換的方法引入到載體中，引入時可以兩種組分同時引入，也可采用分步法先引入一種金屬組分，載體經(jīng)焙燒后再引入另一種金屬組分。一般前一種組分采用共膠或共沉淀的方法引入到載體中，后一種組分用浸漬法或離子交換法引入到載體中。優(yōu)選的方法是采用共膠法或共沉淀法，即在載體的制備過程中將IVA族金屬和稀土金屬引入到載體中。
催化劑中，IVA族金屬可以金屬單質(zhì)、化合物如氧化物、硫化物、鹵化物、氧鹵化物等形式存在，也可以與載體、催化劑中的其它組分以物理或化學(xué)的結(jié)合方式存在，優(yōu)選以氧化態(tài)的形式存在。稀土元素在催化劑中可以任何催化可用形態(tài)存在，如氧化物、氫氧化物、鹵化物、氧鹵化物、鋁酸鹽或與其它組分以化學(xué)結(jié)合的形態(tài)存在。
引入IVA族金屬組分所用的可溶性化合物選自溴化亞錫、氯化亞錫、四氯化錫、四氯化錫五水合物，二氧化鍺、鍺的四乙醇鹽、四氯化錫，硝酸鉛、乙酸鉛或氯酸鉛，優(yōu)選IVA族金屬的氯化物或氯酸鹽，如SnCl4、GeCl4或氯酸鉛，因為金屬的含氯化合物在引入金屬組分的同時也可引入一部分氯，以增加催化劑的酸性。引入稀土金屬組分所用的含稀土的可溶性可分解化合物選自稀土金屬的硝酸鹽、氯化物、氟化物、烷基化物、氫氧化物或氧化物，優(yōu)選稀土金屬的氯化物。
催化劑中的VIII族金屬是主要活性組分，要在其它金屬組分引入之后再通過浸漬法引入到載體中。VIII族金屬在催化劑中可以化合物的形態(tài)，如氧化物、硫化物、鹵化物、氧鹵化物等形式存在，也可以與其它組分以化學(xué)結(jié)合的方式存在，優(yōu)選以金屬單質(zhì)的形態(tài)存在。VIII族金屬組分優(yōu)選采用浸漬的方法引入到催化劑載體中。通常，VIII族金屬在催化劑中均勻地分散。但也可以從表面到催化劑顆粒的中心濃度呈逐漸衰減的形式分散。
本發(fā)明催化劑中還可以包含其它組分或其混合物作為催化劑的改性劑，以提高催化劑的活性、選擇性或穩(wěn)定性。所述改性劑包括In、Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd和Cu。催化有效量的這些組分可以任何適宜的方式在載體材料制備后或制備期間添加到載體材料中，或在其它組分引入前、同時或之后加入到催化劑中。另外，催化劑中還含有適量堿金屬或堿土金屬，其含量為0.05～5.0質(zhì)量％，所述堿金屬或堿土金屬組分可以用任何已知的方式引入催化劑中。
所述催化劑在焙燒后還需進(jìn)行鹵素調(diào)節(jié)，以使催化劑中含有足夠的鹵素，達(dá)到一定的酸性。鹵素調(diào)節(jié)方法如前述的水氯處理步驟。催化劑在使用前需進(jìn)行還原，以使VIII族金屬組分基本上轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)，并保證較均勻地分布在整個耐高溫?zé)o機(jī)氧化物載體上。
催化劑的還原需要在基本無水的環(huán)境中進(jìn)行，還原氣為氫氣或一氧化碳，優(yōu)選氫氣，還原氣中的水宜小于20ppm。還原溫度為315～650℃、時間為0.5～10小時。催化劑還原可在裝入重整反應(yīng)器前進(jìn)行，也可在重整反應(yīng)開始前在反應(yīng)器中進(jìn)行還原。
本發(fā)明方法制備的催化劑適合于催化重整反應(yīng)。重整反應(yīng)壓力為100KPa～7MPa，優(yōu)選350KPa～2.5MPa；溫度為315～600℃，優(yōu)選425～565℃；氫氣/烴原料體積比200～2000，優(yōu)選500～1000；進(jìn)料液時體積空速為0.1～10小時-1，優(yōu)選1～5小時-1。
適于催化重整的烴原料優(yōu)選具有初始ASTM D-86沸點(diǎn)40～80℃和終餾點(diǎn)為160～220℃的全餾分汽油，例如直餾汽油、天然汽油、合成汽油等，也可選用含有二次加工過程，如熱裂化或催化裂化產(chǎn)生的汽油餾分的石腦油。催化重整如果是生產(chǎn)苯、甲苯和二甲苯的一種或幾種，所用原料沸程應(yīng)為60～150℃。如果是生產(chǎn)高辛烷值汽油，則可選擇沸程為100～200℃的重石腦油。在一些情況下，也可加入純烴或由其它工藝生產(chǎn)的直鏈烷烴，如芳烴抽提工藝產(chǎn)生的抽余油，這對于生產(chǎn)芳烴也非常有利。
催化重整反應(yīng)過程中要控制水的含量，優(yōu)選在基本上無水的環(huán)境下進(jìn)行。原料在進(jìn)入轉(zhuǎn)化區(qū)時水的總量應(yīng)小于50ppm，優(yōu)選小于20ppm。原料中的水可采用吸附干燥，也可以通過分餾柱或類似的裝置進(jìn)行適當(dāng)?shù)臍怏w操作來調(diào)節(jié)，也可以將上述吸附干燥和氣體操作相配合，基本上完全排除原料中的水。
本發(fā)明的催化劑優(yōu)選在無硫環(huán)境下使用，可以使用本領(lǐng)域已知的任何控制方法處理加入重整反應(yīng)區(qū)的石腦油原料。如可以將原料進(jìn)行吸附處理、催化處理或二者結(jié)合處理脫除原料中的硫。吸附處理可以采用分子篩、高表面積的SiO2-Al2O3、結(jié)晶硅鋁酸鹽、活性碳、含高表面積金屬的組合物，如含Ni或Cu等的高表面積的組合物。優(yōu)選采用加氫精制、加氫處理、加氫脫硫等方法對重整原料進(jìn)行預(yù)處理，基本除去所含的硫、氫和產(chǎn)生的水等污染物，并使原料中所含的烯烴飽和。
下面通過實(shí)例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例1～4(1)制備含錫的氧化鋁載體按CN1150169A中實(shí)例1的方法制備載體，取100克SB氫氧化鋁粉(德國，Condea公司生產(chǎn))和適量脫離子水，使液/固質(zhì)量比為2.0，攪拌使其漿化。加入體積比為1∶1的硝酸，其加入量為7.5毫升/100克SB粉，同時加入30克尿素和預(yù)定量的氯化錫，Sn的含量為0.30質(zhì)量％(以干基氧化鋁為計算基準(zhǔn)，以下同)，攪拌1小時，然后加入30克煤油和3克脂肪醇聚氧乙烯醚攪拌1小時，之后在油氨柱內(nèi)滴球成型。濕球在氨水中固化1小時，然后過濾，用脫離子水沖洗2～3次，60℃干燥6小時，120℃干燥10小時，600℃焙燒4小時，得到含Sn的γ-Al2O3載體S，其Sn含量為0.3質(zhì)量％。
(2)制備含錫和銪的氧化鋁載體按照(1)步的方法制備含錫和銪的氧化鋁載體SR，不同的是在加入尿素時，用氯化錫和氯化銪代替氯化錫，控制Sn的含量為0.30質(zhì)量％、銪的含量為0.2質(zhì)量％。載體SR含Sn 0.3質(zhì)量％，含Eu 0.2質(zhì)量％。
(3)制備催化劑取100克載體SR，用180毫升含乙醇胺、HCl和氯鉑酸的溶液浸漬，浸漬液中HCl的含量為2.5質(zhì)量％，鉑含量為0.30質(zhì)量％(均以干基氧化鋁為計算基準(zhǔn))，浸漬時間為24小時，用耐酸過濾漏斗將母液與固體分離，固體在120℃干燥5小時，510℃在H2O/HCl分子比為40∶1的空氣中水氯活化處理3小時，各實(shí)例所用浸漬液中的乙醇胺含量和制得的催化劑的活性組分含量見表1，其中各活性組分均以干基氧化鋁為計算基準(zhǔn)，下同。
對比例1按實(shí)例1的方法制備催化劑PSR-1，不同的是(3)步配制的浸漬液中不含有機(jī)胺。催化劑PSR-1的組成見表1。
對比例2按實(shí)例1的方法制備催化劑PSR-6，不同的是(3)步中配制的浸漬液中乙醇胺/HCl的物質(zhì)的量的比為0.65，催化劑PSR-6的組成見表1。
由表1數(shù)據(jù)可知，用常規(guī)方法制備的催化劑PSR-1在浸漬負(fù)載鉑過程中，Eu流失量較大，催化劑中Eu的含量僅為0.11質(zhì)量％。而用本發(fā)明方法制備的催化劑在含鉑浸漬液中加入了乙醇胺，載體中的Eu稍有溶解，催化劑中的Eu含量增加，鉑含量與催化劑PSR-1相比稍有降低。當(dāng)含鉑浸漬液中乙醇胺的加量增加至乙醇胺與HCl的物質(zhì)的量的比為0.39時，浸漬時載體中的Eu不再溶解。當(dāng)乙醇胺與HCl的物質(zhì)的量的比為0.65時，催化劑中的鉑含量顯著降低。
實(shí)例5按實(shí)例1(1)步的方法制備含錫和鈰的氧化鋁載體SC，不同的是在加入尿素時，用氯化錫和氯化鈰代替氯化錫，控制Sn的含量為0.30質(zhì)量％、鈰的含量為0.2質(zhì)量％。載體SC含Sn 0.3質(zhì)量％，含Ce 0.2質(zhì)量％。
取100克載體SC，用180毫升含二乙胺、HCl和氯鉑酸的溶液浸漬，浸漬液中HCl的含量為2.5質(zhì)量％，鉑含量為0.30質(zhì)量％(均以干基氧化鋁為計算基準(zhǔn))，二乙胺與HCl的物質(zhì)的量的比為0.2，浸漬時間為24小時，用耐酸過濾漏斗將母液與固體分離，固體在120℃干燥5小時，510℃在H2O/HCl分子比為40∶1的空氣中水氯活化處理3小時，制得的催化劑PSR-7的活性組分含量見表2。由表2可知，浸漬過程中稀土Ce稍有溶解，催化劑中的鉑含量稍有降低。
實(shí)例6按實(shí)例5的方法制備催化劑PSR-8，不同的是浸漬液中二乙胺與HCl的物質(zhì)的量的比是0.4。PSR-8的活性組分含量見表2。由表2可知，浸漬過程中稀土Ce不再溶解，催化劑中的鉑含量稍有降低。
實(shí)例7按實(shí)例5的方法制備催化劑PSR-9，不同的是載體為SR，浸漬液中二乙胺與HCl的物質(zhì)的量的比是0.5。PSR-9的活性組分含量見表2。由表2可知，浸漬過程中稀土Eu沒有溶解，催化劑中的鉑含量稍有降低。
實(shí)例8按實(shí)例1(1)步的方法制備含錫、鈰和銪的氧化鋁載體SG，不同的是在加入尿素時，加入氯化錫、氯化鈰和氯化銪代替氯化錫，控制Sn的含量為0.30質(zhì)量％、鈰的含量為0.3質(zhì)量％，銪的含量為0.3質(zhì)量％(均以干基氧化鋁為計算基準(zhǔn))。載體SG含Sn 0.3質(zhì)量％，含Ce 0.3質(zhì)量％，含Eu 0.3質(zhì)量％。
取10克載體SG，用180毫升含二乙胺、HCl和氯鉑酸的溶液浸漬，浸漬液中HCl的含量為2.5質(zhì)量％，鉑含量為0.30質(zhì)量％(均以干基氧化鋁為計算基準(zhǔn))，二乙胺與HCl的物質(zhì)的量的比為0.4，浸漬時間為24小時，用耐酸過濾漏斗將母液與固體分離，固體在120℃干燥5小時，510℃在H2O/HCl分子比為40∶1的空氣中水氯活化處理3小時，制得的催化劑PSR-10的活性組分含量見表2。由表2可知，在浸漬過程中稀土Ce和Eu均不溶解，催化劑中的鉑含量稍有降低。
實(shí)例9本實(shí)例考察本發(fā)明制備的催化劑的鉑分散度和組分分布。
取100克載體S，按實(shí)例1(3)的方法制備催化劑PS，不同的是(3)步配制的浸漬液中不含有機(jī)胺，制得的催化劑PS中含鉑0.3質(zhì)量％，錫0.3質(zhì)量％，氯1.1質(zhì)量％。
取PS和PSR-4催化劑，采用氫氧滴定方法測定其鉑分散度。PS的鉑分散度為0.97，PSR-4的鉑分散度為0.98，說明本發(fā)明方法制備的催化劑鉑分散度與常規(guī)方法制備的催化劑鉑分散度相當(dāng)。
將PS和PSR-4催化劑分別采用電子探針法測定組分分布，結(jié)果見圖1、圖2。
圖1表明，常規(guī)方法制備的催化劑PS中，Pt和Sn在整顆催化劑上呈均勻分布。
圖2表明，本發(fā)明方法制備的催化劑PSR-4中，Pt、Sn、Eu在整顆催化劑上也都呈均勻分布。因此，在浸漬液中加入適量有機(jī)胺對催化劑的Pt分散度沒有影響，對活性組元的分布不會產(chǎn)生負(fù)作用。
實(shí)例10本實(shí)例考察本發(fā)明方法制備的催化劑的活性和選擇性。
將催化劑在500℃用純氫還原，然后以沸程為70～150℃的直餾石腦油為原料，在0.70MPa、500℃、氫/烴體積比800∶1、體積空速2小時-1的條件下進(jìn)行評價，結(jié)果見表3。
表3數(shù)據(jù)說明，本發(fā)明方法由于在浸漬液中加入了適量有機(jī)胺，調(diào)節(jié)了浸漬液的pH值，從而阻止了載體中稀土金屬在浸漬過程中的流失，實(shí)現(xiàn)了催化劑制備過程中對稀土金屬元素的定量控制，使稀土組元可以按照預(yù)定的量負(fù)載到催化劑中，浸漬液的后續(xù)處理步驟簡化，并節(jié)省了稀土金屬化合物的用量，制備的催化劑與常規(guī)方法制備的催化劑PSR-1相比，稀土金屬負(fù)載量增加，芳產(chǎn)增加，催化劑積碳明顯下降。
表1

表2

表3

權(quán)利要求
1.一種多金屬重整催化劑的制備方法，所述的催化劑包括耐高溫?zé)o機(jī)氧化物載體和以載體為計算基準(zhǔn)的含量如下的活性組分0.01～2.0質(zhì)量％的VIII族金屬、0.01～5.0質(zhì)量％的IVA族金屬、0.01～2.0質(zhì)量％的稀土金屬和0.1～10.0質(zhì)量％的鹵素，其特征在于該催化劑的制備方法為先在耐高溫?zé)o機(jī)氧化物載體中引入IVA族金屬和稀土金屬，然后用VIII族金屬的水溶性化合物、一元酸和有機(jī)胺配制成的浸漬液浸漬，將浸漬后固體干燥、焙燒。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物載體為氧化鋁，催化劑中VIII族金屬含量為0.05～1.0質(zhì)量％、IVA族金屬含量為0.1～2.0質(zhì)量％，稀土金屬含量為0.05～1.0質(zhì)量％，鹵素含量為0.5～5.0質(zhì)量％。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的載體為γ-氧化鋁，VIII族金屬為鉑，IVA族金屬選自錫或鍺，稀土金屬選自Sc、Y或鑭系金屬的任意一種或兩種，鹵素選自氯。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的稀土金屬選自鑭、鈰、銪或鈰和銪。
5.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于所述催化劑中稀土金屬與VIII族金屬的原子比為0.2～5.0∶1。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述VIII族金屬的水溶性化合物選自氯鉑酸、氯鉑酸銨、溴鉑酸、三氯化鉑或四氯化鉑，一元酸選自鹽酸、硝酸、乙酸、檸檬酸、三氯乙酸或二氯乙酸，有機(jī)胺選自取代基為C1～C4的脂肪醇或脂肪烴的一元胺。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述VIII族金屬的水溶性化合選自氯鉑酸，一元酸選自鹽酸或硝酸，有機(jī)胺選自三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺或三丙胺。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述浸漬液中一元酸與載體的質(zhì)量比為1～10％，有機(jī)胺與一元酸的物質(zhì)的量之比為0.1～0.5。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于浸漬液中一元酸與載體的質(zhì)量比為1～4％，有機(jī)胺與一元酸的物質(zhì)的量之比為0.2～0.4。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用共膠法或共沉淀將IVA族金屬和稀土金屬引入耐高溫?zé)o機(jī)氧化物載體中。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于浸漬引入VIII族金屬后固體的焙燒溫度為370～600℃。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于浸漬引入VIII族金屬后固體經(jīng)干燥，在450～700℃于空氣或氧氣氛中進(jìn)行水氯處理，水氯處理時的H2O/HCl分子比為5～100∶1，時間為0.5～20小時。
全文摘要
一種多金屬重整催化劑的制備方法，所述的催化劑包括耐高溫?zé)o機(jī)氧化物載體和以載體為計算基準(zhǔn)的含量如下的活性組分0.01～2.0質(zhì)量％的Ⅷ族金屬、0.01～5.0質(zhì)量％的ⅣA族金屬、0.01～2.0質(zhì)量％的稀土金屬和0.1～10.0質(zhì)量％的鹵素，該催化劑的制備方法為先在耐高溫?zé)o機(jī)氧化物載體中引入ⅣA族金屬和稀土金屬，然后用Ⅷ族金屬的水溶性化合物、一元酸和有機(jī)胺配制成的浸漬液浸漬，將浸漬后固體干燥、焙燒。該法可有效阻止稀土金屬在浸漬引入Ⅷ族金屬時流失，從而提高催化劑的活性穩(wěn)定性。
文檔編號C10G35/00GK1715370SQ20041004835
公開日2006年1月4日 申請日期2004年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月29日
發(fā)明者潘錦程, 馬愛增, 王國成 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院