專利名稱：加氫精制催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，尤其涉及一種加氫精制催化劑的制備方法，該方法可得到高活性加氫催化劑，尤其是適合于汽油、柴油的加氫精制、加氫預(yù)處理的催化劑。
背景技術(shù)：
隨著日趨嚴格的環(huán)保法規(guī)對石油產(chǎn)品中硫、氮及芳烴含量提出了越來越苛刻的要求，加氫精制技術(shù)作為降低硫、氮及芳烴含量的主要手段，其技術(shù)水平在很大程度上取決于所用催化劑的性能。因此，盡管市場上已有品種各異的加氫精制催化劑，人們?nèi)栽谄谕荛_發(fā)出性能更為優(yōu)異的催化劑。
提高活性組分的負載量是獲得性能優(yōu)異的催化劑的重要途徑，而對于活性組分負載量較高的催化劑，無法采用一次共浸漬法制備。通常的辦法有(1)分步浸漬法。該方法一般分兩次或多次分別負載兩種活性組分，且每次浸漬后均需干燥、焙燒。因此存在能量損耗大、生產(chǎn)效率低的缺點。
(2)混捏法。美國專利USP 3894699、USP 4124537采用了將全部活性組分于氧化鋁混捏后，擠條成型的辦法。它具有流程簡單的優(yōu)點，但混捏法容易生成非活性物種，影響催化劑活性。
(3)部分共擠與浸漬法相結(jié)合。美國專利USP 4036784提出了共擠與浸漬相結(jié)合的方法，其中共擠的金屬量占最終催化劑中總金屬量的10～40％，其余部分采用浸漬法負載，但存在浸漬液不穩(wěn)定，致使催化劑表面顏色不均勻，金屬分散不理想的缺點。中國專利CN 1120971A提出制備Mo、Co催化劑的方法，由氧化鋁載體、1～10(重量)％VIII族金屬和4～40(重量)％VIB族金屬組成，其中VIII族和VIB族金屬組成的10～40(重量)％是通過與擬薄水鋁石共擠的形式加入，剩余的量由其金屬鹽與檸檬酸、氨水配制成穩(wěn)定的溶液，用浸漬法負載，其缺點仍然是活性組分分散不均勻。
(4)一次浸漬法。美國專利USP 4665048和中國專利CN 1113829A公開一種由成形的過渡態(tài)氧化鋁浸漬具有pH為10.5～13的合氨的金屬(如鉬-鎳)溶液的制備方法，該方法制備的催化劑由于活性組分在載體上是均勻分布，分散度高，因此催化劑具有比常規(guī)的制備方法得到的催化劑的活性要高。但此方法只適用于鉬-鎳為活性組分的催化劑。
中國發(fā)明專利CN 1135518A提供了一種適合于重質(zhì)餾分油加氫處理催化劑，其主要成分和范圍(重量百分比)為γ-Al2O365-80％，NiO 3-6％，MoO315-25％，P 2-5％。該催化劑所使用的氧化鋁載體為采用pH擺動法制得，將Mo-Ni-P共浸液噴浸在γ-Al2O3表面，制成高活性催化劑，用于重油加氫脫氮，當?shù)浚?000ppm時，脫氮率＞99.5％。但該法也只適用于制備含Mo-Ni-P的催化劑，但對制備含有其它活性組分的催化劑體系均不適用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種制備可用于汽油、柴油加氫精制的高活性催化劑的方法，該方法可適用于所有加氫精制催化劑的活性組分的負載，得到較高負載量的加氫催化劑。
本發(fā)明還提供了由該方法制出的加氫精制催化劑，該催化劑中的活性組分是高度分散于載體表面，因而具有比較高的活性和選擇性。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備加氫催化劑的方法，是使活性組分以水溶性雜多酸鹽的形式存在，然后一次將活性組分負載于載體上。本發(fā)明的制備方法對所有加氫精制催化劑中活性組分的負載均適用，且使用的雜多酸鹽具有很高的溶解度，使按照本發(fā)明方法制備的催化劑可具有很高的活性。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，是以水溶性雜多酸鹽為活性組分的前身物，以氧化鋁為載體，制備過程包括浸漬、干燥、焙燒；其中，所述雜多酸鹽可用下列通式來表示 式中0≤x≤32,]]>0≤y≤12根據(jù)本發(fā)明的方法，雜多酸鹽的非限定性例子有磷鎢酸鎳、磷鎢酸鈷、磷鉬酸鎳、磷鉬酸鈷、磷鎢鉬酸鎳、磷鉬鎢酸鈷等。這些雜多酸鹽可以是以任何方法得到的，優(yōu)選是那些由磷鉬酸、磷鎢酸或磷鉬鎢酸與鎳或鈷的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、草酸鹽、有機鎳鹽或有機鈷鹽發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)得到的雜多酸鹽。
本發(fā)明優(yōu)選的制備方法中，所用的氧化鋁可以為γ-Al2O3；在催化劑的制備中使用濃度為0.5～30wt％的雜多酸鹽水溶液浸漬。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的方法，使用雜多酸鹽水溶液在常溫下進行噴林浸漬或等體積浸漬氧化鋁，在60～120℃下干燥2～48小時，300～800℃下焙燒2～48小時，雜多酸鹽在氧化鋁載體上的負載量為15～40wt％(以焙燒后的催化劑為基準)。
按照上述方法制備的催化劑活性組分含量(以催化劑焙燒后的重量為基準，wt％)MoO3和/或WO310.0～30.0％；NiO和/或CoO0.5～8.0％；P0.05～1.5％；余量為Al2O3。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，還提供利用上述方法制備得到的加氫催化劑，該催化劑以氧化鋁為載體，活性組分的負載量可達到15～40wt％，催化劑的孔容為0.3～0.7mL/g，比表面積150～300m2/g，適合于汽油、柴油的加氫精制、加氫預(yù)處理和芳烴加氫飽和過程的催化劑。
本發(fā)明的關(guān)鍵在于提出了一種以雜多酸鹽為活性組分的前身物制備加氫催化劑的方法，根據(jù)本發(fā)明的方法可以通過一步浸漬法實現(xiàn)將各種活性組分負載于氧化鋁載體的表面，并且可使活性組分高度分散于載體的表面，提高了活性組分在載體上的負載量，從而有效提高催化劑的活性和選擇性。至于所述加氫催化劑制備的具體條件和操作對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說都是很容易實現(xiàn)的。
具體實施方案下面通過實施例進一步描述本發(fā)明的技術(shù)特點和實施效果，但這些實施例旨在幫助閱讀者更好第理解本發(fā)明的實質(zhì)和所產(chǎn)生的有益效果，并不能限制本發(fā)明的實施范圍。
實施例1磷鎢酸鎳的制備將250g磷鎢酸溶于1000mL水中，加入35g六水合硝酸鎳，待硝酸鎳全部溶解后，蒸發(fā)除去水分，在110℃下干燥12小時，300℃焙燒5小時，得到磷鎢酸鎳。
實施例2磷鎢酸鈷的制備將250g磷鎢酸溶于1000mL水中，加入35g六水合硝酸鈷，待硝酸鈷全部溶解后，蒸發(fā)除去水分，在110℃下干燥12小時，300℃焙燒5小時，得到磷鎢酸鈷。
實施例3磷鉬酸鎳的制備將250g磷鉬酸溶于1000mL水中，加入40g六水合硝酸鎳，待硝酸鎳全部溶解后，蒸發(fā)除去水分，在110℃下干燥12小時，300℃焙燒5小時，得到磷鉬酸鎳。
實施例4磷鉬酸鈷的制備將250g磷鉬酸溶于1000mL水中，加入40g六水合硝酸鈷，待硝酸鈷全部溶解后，蒸發(fā)除去水分，在110℃下干燥12小時，300℃焙燒5小時，得到磷鉬酸鈷。
實施例5磷鎢鉬酸鎳的制備將125g磷鉬酸和125g磷鎢酸溶于1000mL水中，加入37g六水合硝酸鎳，待硝酸鎳全部溶解后，蒸發(fā)除去水分，在110℃下干燥12小時，300℃焙燒5小時，得到磷鎢鉬酸鎳。
以下實施例為催化劑的制備實施例6取8g實施例1制備的磷鎢酸鎳，溶于50mL水中配成溶液，然后在常溫下噴林到50g γ-氧化鋁中，在110℃干燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到催化劑1。
實施例7取10g實施例1制備的磷鎢酸鎳，溶于50mL水中配成溶液，然后在常溫下噴林到50g γ-氧化鋁中，在110℃干燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到催化劑2。
實施例8取12g實施例1制備的磷鎢酸鎳，溶于50mL水中配成溶液，然后在常溫下噴林到50gγ-氧化鋁中，在110℃干燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到催化劑3。
實施例9取14g實施例1制備的磷鎢酸鎳，溶于50mL水中配成溶液，然后在常溫下噴林到50gγ-氧化鋁中，在110℃干燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到催化劑4。
實施例10取8g實施例2制備的磷鎢酸鈷，溶于50mL水中配成溶液，然后在常溫下噴林到50g γ-氧化鋁中，在110℃干燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到催化劑5。
實施例11取10g實施例2制備的磷鎢酸鈷，溶于50mL水中配成溶液，然后在常溫下噴林到50g γ-氧化鋁中，在110℃干燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到催化劑6。
實施例12取12g實施例2制備的磷鎢酸鈷，溶于50mL水中配成溶液，然后在常溫下噴林到50gγ-氧化鋁中，在110℃干燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到催化劑7。
實施例13取14g實施例2制備的磷鎢酸鈷，溶于50mL水中配成溶液，然后在常溫下噴林到50gγ-氧化鋁中，在110℃干燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到催化劑8。
實施例14取10g實施例3制備的磷鉬酸鎳，溶于50mL水中配成溶液，然后在常溫下噴林到50g γ-氧化鋁中，在110℃干燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到催化劑9。
實施例15取14g實施例3制備的磷鉬酸鎳，溶于50mL水中配成溶液，然后在常溫下噴林到50g γ-氧化鋁中，在110℃干燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到催化劑10。
實施例16取14g實施例4制備的磷鉬酸鈷，溶于50mL水中配成溶液，然后在常溫下噴林到50g γ-氧化鋁中，在110℃干燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到催化劑11。
實施例17取14g實施例5制備的磷鎢鉬酸鎳，溶于50mL水中配成溶液，然后在常溫下噴林到50g γ-氧化鋁中，在110℃干燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到催化劑12。
比較例113g鉬酸銨溶于35mL水中，加入γ-Al2O340g，110℃干燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時；然后將16.0g硝酸鎳溶于35mL水中，加入上述浸漬鉬的氧化鋁載體，110℃干燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到催化劑13。
比較例213g鉬酸銨、5.8g堿式碳酸鎳、30mL19％氨水，配成35mL溶液，加入γ-Al2O340g，110℃干燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到催化劑14。
試驗例本實施例為催化劑的使用實驗。
在連續(xù)微反裝置上，用噻吩氫解反應(yīng)來評價催化劑活性。催化劑裝量0.50g催化劑(40～60目)和2.50g石英砂(40～60目)混勻。通入含H2S 10％(體積比)H2S和H2混合氣體，30mL/min，以20℃/min的升溫速率升溫到400℃保持3小時，然后降溫至反應(yīng)溫度280℃，將硫化氫混合氣體切換為氫氣，進反應(yīng)物料，反應(yīng)物料的組成為10％噻吩和90％環(huán)己烷。體積空速4～8h-1，氫油比400～1000，進料后5小時取樣分析。所有催化劑的評價結(jié)果見表1。加氫脫硫反應(yīng)(HDS)活性(催化劑活性)按下式計算

從表1結(jié)果看出，用本發(fā)明方法制備的催化劑，其HDS活性優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)方法制備的催化劑。
表1實施例6～17和比較例1～2制備的催化劑HDS活性

權(quán)利要求
1.一種加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于，以雜多酸鹽為活性組分的前身物，以氧化鋁為載體，制備過程包括浸漬、干燥、焙燒；其中，所述雜多酸鹽可用下列通式來表示 式中0≤x≤32,]]>0≤y≤12
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑制備方法，其特征在于，雜多酸鹽由磷鉬酸、磷鎢酸或磷鉬鎢酸與鎳或鈷的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、草酸鹽、有機鎳鹽或有機鈷鹽發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)得到。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑的制備方法，其中，所述雜多酸鹽包括磷鎢酸鎳、磷鎢酸鈷、磷鉬酸鎳、磷鉬酸鈷、磷鎢鉬酸鎳和磷鎢鉬酸鈷。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑制備方法，其特征在于所用的氧化呂為γ-Al2O3。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑制備方法，其特征在于使用濃度為0.5～30wt％的雜多酸鹽水溶液浸漬載體。
6.按照權(quán)利要求1、2或4所述的催化劑制備方法，其特征在于在常溫下進行噴林浸漬或等體積浸漬氧化鋁，在60～120℃下干燥2～48小時，300～800℃下焙燒2～48小時。
7.按照權(quán)利要求6所述的催化劑制備方法，其特征在于雜多酸鹽在氧化鋁載體上的負載量為15～40wt％。
8.一種加氫精制催化劑，是通過權(quán)利要求1～7任一項所述的制備方法得到的。
9.權(quán)利要求8所述的加氫精制催化劑，其活性組分的負載量為15～40wt％，各組分含量以催化劑焙燒后的重量為基準MoO3和/或WO310.0～30.0％、NiO和/或CoO 0.5～8.0％、P 0.05～1.5％、余量為Al2O3。
10.權(quán)利要求8或9所述的加氫催化劑用于汽油、柴油的加氫精制、加氫預(yù)處理和芳烴加氫飽和過程。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備高活性加氫催化劑的方法，以水溶性雜多酸鹽為活性組分的前身物，以氧化鋁為載體，制備過程包括浸漬、干燥、焙燒；本發(fā)明的制備方法對所有加氫精制催化劑中活性組分的負載均適用，其中，所述雜多酸鹽可用下列通式來表示;本發(fā)明方法制備的催化劑中活性組分的負載量可達到15～40wt％，適合于汽油、柴油的加氫精制、加氫預(yù)處理和芳烴加氫飽和過程的催化劑。
文檔編號C10G45/02GK1506445SQ0215521
公開日2004年6月23日 申請日期2002年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月6日
發(fā)明者劉百軍, 孟慶民 申請人:石油大學(xué)(北京)