-醋酸銨和水的緩沖溶液的pH值為3?5,優(yōu)選pH值為3. 0?4. 5,例如 為3. 5?4. 5。所述乙醇-醋酸銨-水的緩沖溶液可按照以下方法制備：將4. 5?5. 5mol/ L醋酸水溶液2. 7?3. 3體積份、乙醇10. 5?13. 5體積份和水160?200體積份混合， 用摩爾濃度為9?llmol/L氫氧化銨水溶液調(diào)節(jié)pH值為3?5。所述乙醇-醋酸銨-水 的緩沖溶液還可由以下方法得到：12±0. 5體積份的乙醇和180±5體積份的水混合，加入 5±0. 2mol/L的乙酸水溶液3體積份，用10±0. 5mol/L的氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為3?5。
[0022] 所述乙醇-醋酸銨-水的緩沖溶液另外一種制備方法：將12體積份的乙醇和180 體積份的水混合，加入5mol/L的乙酸溶液3體積份，用10mol/L的氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為 3?5例如3. 5?4. 5。
[0023] 本發(fā)明提供的催化裂化催化劑，所述降硫金屬氧化物改性Y型分子篩的制備方法 中，步驟（2)中還可以將步驟（1)得到的分子篩在由醋酸銨-冰醋酸_水組成的緩沖溶液中 浸漬降硫金屬化合物(浸漬改性金屬)，包括將含有降硫金屬元素的化合物溶解在由5?20 重％醋酸銨、〇. 5?20重％冰醋酸和60?94. 5重％水組成的緩沖溶液中制成浸漬液，再將 步驟（1)所得到的分子篩與所述浸漬液混合，浸漬〇. 5?24小時，任選干燥?？赏ㄟ^一次 或多次浸漬在Y分子篩中引入所述的改性金屬。優(yōu)選情況下，所述由醋酸銨-冰醋酸-水 組成的緩沖溶液(簡稱緩沖溶液）由10?14重量份的醋酸銨、9?11重量份的冰醋酸和 120?135重量份的水混合得到，例如由12重量份的醋酸銨、10重量份的冰醋酸和128重 量份的水混合得到?？刹捎眠^量浸漬或等量浸漬方法。所述浸漬，包括將包括降硫金屬化 合物與所述緩沖溶液形成的溶液與步驟（1)得到的分子篩混合，然后保持〇. 5?24小時， 例如靜置1?20小時，優(yōu)選靜置8?16小時，浸漬溫度可以為大于所述緩沖溶液的凝固點(diǎn) 至低于所述緩沖溶液的沸點(diǎn)，可以為5?KKTC，例如可以為室溫，室溫可以是15?40°C。 步驟（2)所述改性金屬即降硫金屬選自Fe、V、Cr、Ga、In、Tl、Sn、Co等中的一種或多種，優(yōu) 選Fe、Cr、Ga中的一種或多種。所述改性金屬的化合物優(yōu)選為所述改性金屬的硫酸鹽、硝酸 鹽、鹽酸鹽中的一種或多種。
[0024] 本發(fā)明提供的催化裂化催化劑，所述降硫金屬氧化物改性Y型分子篩的制備方法 中，步驟（2)中將所述降硫金屬化合物例如降硫金屬（改性金屬）的鹽溶解于所述的緩沖 溶液中制備浸漬液，所述降硫金屬化合物可以選自所述降硫金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽 (氯化物鹽）中的一種或多種，例如鐵的化合物可以是硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、氯化鐵、氯 化亞鐵中的一種或多種；鉻（Cr)的化合物可以選自硝酸鉻、硫酸鉻、三氯化鉻中的一種或 多種；鎵（Ga)的化合物可以選自氯化鎵，硝酸鎵，硫酸鎵中的一種或多種；銦（In)的化合物 可以選自氯化銦，硝酸銦，硫酸銦中的一種或多種；鉈（T1)的化合物可以選自氯化鉈，硝酸 f它，硫fef它中的一種或多種；錫（Sn)的化合物可以選自氣化錫，硝酸錫，硫酸錫中的一種或 多種；鈷（Co)的化合物可以選自氯化鈷，硝酸鈷，硫酸鈷中的一種或多種。所述的鹽中含或 不含結(jié)晶水。
[0025] 本發(fā)明提供的催化裂化催化劑，所述降硫金屬氧化物改性Y型分子篩的制備方法 中，步驟（3)所述焙燒溫度300?800°C，優(yōu)選350?650°C，焙燒時間0. 5?5小時，優(yōu)選 1?5小時，焙燒氣氛1?100%水蒸汽，優(yōu)選100%水蒸汽。
[0026] 本發(fā)明提供的所述降硫金屬氧化物改性Y型分子篩，具有常規(guī)Y型分子篩的晶體 結(jié)構(gòu)，金屬離子在分子篩表面高度分散或進(jìn)入分子篩內(nèi)部，XRD譜圖中沒有所述降硫金屬氧 化物的特征峰，具有較高的結(jié)晶度，結(jié)晶度可以達(dá)到70%以上，經(jīng)800°C、100%水蒸汽處理8 小時后分子篩的結(jié)晶保留度不低于70%。得到的降硫金屬改性Y型分子較現(xiàn)有方法制備的 所述金屬改性Y型分子篩具有更高的水熱穩(wěn)定性，其用于重油催化裂化，催化活性和重油 裂化性能顯著提高。
[0027] 本發(fā)明所述催化劑中，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選含有10?60重％降硫金屬氧 化物改性Y型分子篩(干基)，10?70重％的粘土 (干基)和5?50重％的耐熱無機(jī)氧化物 (以氧化物計)。
[0028] 本發(fā)明所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、累托土、硅藻土、蒙脫土、膨潤土、海泡 石中的一種或者幾種的混合物。這些粘土為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知。
[0029]本發(fā)明所述耐熱無機(jī)氧化物包括耐熱無機(jī)氧化物本身或/和耐熱無機(jī)氧化物前 身物。所述耐熱無機(jī)氧化物可以選自用作裂化催化劑基質(zhì)和粘結(jié)劑組分的耐熱無機(jī)氧化物 中的一種或幾種，例如氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁中的一種或幾種；耐熱無機(jī)氧化物前身 物是指在本發(fā)明催化劑制備過程中能形成耐熱無機(jī)氧化物的物質(zhì)，例如氧化鋁的前身物可 選自鋁溶膠、擬薄水鋁石、薄水鋁石、三水合氧化鋁、無定形氫氧化鋁中的一種或幾種；氧化 硅的前身物可選自硅溶膠、硅凝膠和水玻璃中的一種或幾種。這些耐熱無機(jī)氧化物本身或 /和耐熱無機(jī)氧化物前身物及其制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
[0030]本發(fā)明所述催化劑可按照任何現(xiàn)有方法制備，通過包括將所述的降硫金屬氧化物 改性Y型分子篩、粘土、耐熱無機(jī)氧化物和/或耐熱無機(jī)氧化物前身物以及水形成漿液、噴 霧干燥、焙燒或不焙燒的步驟。所述制備方法一種實(shí)施方式包括，將去離子水、粘土、耐熱無 機(jī)氧化物和/或其前身物混合打漿，然后向所得漿液中加入Y型分子篩，均質(zhì)后噴霧干燥、 焙燒。本發(fā)明所述噴霧干燥、焙燒均為現(xiàn)有技術(shù)，為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如焙燒的溫 度可以為450?650°C，焙燒時間可以為1?5小時例如2?4小時。
[0031]本發(fā)明提供的催化裂化催化劑具有較強(qiáng)的重油裂化能力，重油轉(zhuǎn)化率明顯提高， 并且能夠顯著提高輕質(zhì)油收率，提高汽油和液化氣收率，使汽油中的硫含量顯著降低。本發(fā) 明提供的催化裂化催化劑適用于烴油催化裂化，用于含硫烴油催化裂化具有明顯的降硫效 果。例如所述含硫烴油的硫含量可以為〇. 5?6重量％，例如為1?5重量％。
【附圖說明】
[0032] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1?5得到的降硫金屬氧化物改性Y型分子篩的XRD譜圖。
[0033]圖2為本發(fā)明實(shí)施例6?10得到的降硫金屬氧化物改性Y型分子篩的XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，旨在幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實(shí) 質(zhì)所在和所帶來的有益效果，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的可實(shí)施范圍的任何限定。
[0035]在各實(shí)施例和對比例中，分子篩(或稱沸石）的晶胞常數(shù)(晶胞參數(shù)）和結(jié)晶度采用PHILIPSX'Pert型X射線粉末衍射儀測定，CuKa射線，管電壓40kV，管電流40mA，掃描 速度2° /min，掃描范圍2 0=5?70°，其中結(jié)晶保留度為分子篩老化后結(jié)晶度與老化前 結(jié)晶度的比值，比表面積保留度為分子篩老化后與老化前的比值。元素含量由X射線熒光 光譜法測定。晶體結(jié)構(gòu)崩塌溫度由差熱分析法（DTA)測定。所述室溫可為15-40°C。X射 線粉末衍射法（XRD)可參見RIPP145-90標(biāo)準(zhǔn)方法（《石油化工分析方法》（RIPP)試驗方法 楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年版)。
[0036]實(shí)施例和對比例中所用原料：NaY分子篩、水熱超穩(wěn)分子篩DASY(0. 0)以及一交一 焙Y分子篩，由中國石化催化劑齊魯分公司提供，性質(zhì)見表1。
[0037]制備催化劑中所用原料說明如下：高嶺土由蘇州高嶺土公司生產(chǎn)，固含量為76重 量％ ;鋁溶膠中的氧化鋁含量為21. 5重量％ ;擬薄水鋁石由山東鋁廠生產(chǎn)，固含量為62. 0 重量％ ;酸化擬薄水鋁石固含量為12. 0重量％，酸化時酸與氧化鋁的摩爾比為0. 15 ;所用 的NaY分子篩為齊魯催化劑廠出品，固含量75. 0%，晶胞常數(shù)為24.66A,以重量百分比含量 計，Na20含量為12. 8%，Si/Al摩爾比2. 5。其余試劑由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，規(guī) 格均為分析純。
[0038] 實(shí)施例1
[0039] 室溫下，取150g(干基）DASY(0?0)分子篩，與摩爾濃度為l.Omol/L的鹽酸溶液 1500ml混合，攪拌30分鐘，過濾，用1500ml去離子水洗滌，得到酸處理后的Y分子篩，其氧 化鈉含量為〇. 6重量％;將所得酸處理后的Y分子篩于300°C下焙燒3小時，得到固含量為 97重％的分子篩，記為FZ-1;
[0040] 取12ml乙醇加入180ml去離子水中，加入5mol/L醋酸水溶液3ml，用10mol/L氫 氧化銨水溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至3. 7,然后將30. 4gFe(N03) 3 *9H20溶于上述緩沖溶液中，得 到浸漬液，將上述FZ-1分子篩與浸漬液混合均勻，靜置12h，烘干后于650°C、100%水蒸汽下 焙燒2小時，即得本發(fā)明提供的鐵改性Y型分子篩(記為Fe-Y)，其物化數(shù)據(jù)列于表2-1。
[0041] 實(shí)施例2
[0042] 室溫下，取200gNaY分子篩(干基75重％)，與摩爾濃度為0. 5mol/L的鹽酸溶液 1500ml混合，攪拌30分鐘，過濾，用1500ml去離子水洗滌，得到酸處理后的NaY分子篩，其 氧化鈉含量為1. 5重量％ ;將所得酸處理后的NaY分子篩于300°C下焙燒3小時，得到固含 量為96重％的分子篩(水含量4重量％)，記為FZ-2;
[0043] 取12ml乙醇加入180ml去離子水中，加入5mol/L醋酸水溶液3ml，用10mol/L氨 水調(diào)節(jié)溶液pH值至4. 5,得到緩沖溶液，將37. 6gCr(N03) 3 ? 9H20溶于上述緩沖溶液中，得 到浸漬液，將上述分子篩FZ-2與該浸漬液混合均勻，靜置12h，烘干后于500