一種負(fù)載貴金屬的活性炭材料催化劑的制備方法
【專利摘要】一種負(fù)載貴金屬的活性炭材料催化劑的制備方法，包括以下步驟：制備氮摻雜活性炭材料；將氮摻雜活性炭材料與貴金屬酸的溶液混合使得酸根離子吸附在材料表面的含氮官能團(tuán)活性位上；經(jīng)過(guò)濾、干燥、還原后得到貴金屬分散在活性炭材料表面及孔道內(nèi)的活性炭材料。進(jìn)一步，包括以下步驟：對(duì)活性炭材料進(jìn)行氧化處理，然后在氨氣氣氛下進(jìn)行高溫氨化處理，得到氮摻雜活性炭材料；將氨化處理后的氮摻雜活性炭材料與貴金屬酸的溶液均勻混合，經(jīng)過(guò)貴金屬酸溶液吸附步驟中使得；經(jīng)過(guò)濾、干燥后，用低溫冷等離子體原位還原即可得到貴金屬分散在活性炭材料表面及孔道內(nèi)的活性材料。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單有效，易操作，便于大規(guī)模批量生產(chǎn)，適于在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】一種負(fù)載貴金屬的活性炭材料催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種負(fù)載貴金屬的活性炭材料催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]活性炭作為催化劑載體具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如成本低、比表面積大、吸附性能好且易于制備，這些對(duì)于工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。
[0003]對(duì)活性碳材料進(jìn)行表面改性并負(fù)載催化劑是目前的研究熱點(diǎn)之一，因?yàn)樵诨钚蕴恐袚诫s含氮及含氧官能團(tuán)可以極大地改變材料的表面結(jié)構(gòu)、調(diào)變其孔道結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)其親水性、改善材料的電子傳輸速率，從而擴(kuò)大活性碳材料在各領(lǐng)域的應(yīng)用范圍(J.Phys.Chem.C2010，114，8581 ；Carbon 2011，49，844 ；J.Mater.Chem.2012，22，19726 ；ACS App1.Mater.1nterfaces 2013, 5，5630)。含氮官能團(tuán)引入活性炭材料表面后,增加了表面堿性位,從而有助于吸附呈酸性的離子基團(tuán)。活性炭負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法較多，如浸潰-液相還原法、微波加熱法、吸附-熱處理還原法等，盡管通過(guò)這些方法可以得到負(fù)載不同貴金屬的活性炭作為催化劑，但也存在著很多的問(wèn)題，比如:過(guò)程繁瑣復(fù)雜且環(huán)境不友好，還原及熱處理過(guò)程能耗高且催化劑形貌不受控制等。因此，如何簡(jiǎn)單高效地制備負(fù)載均勻的活性炭負(fù)載貴金屬催化劑是目前仍需努力解決的問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種操作方便，成本低廉，適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)低溫原位負(fù)載還原貴金屬催化劑的制備方法。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0006]一種負(fù)載貴金屬的活性炭材料催化劑的制備方法，包括以下步驟:制備氮摻雜活性炭材料；將氮摻雜活性炭材料與貴金屬酸的溶液混合使得酸根離子吸附在材料表面的含氮官能團(tuán)活性位上；經(jīng)過(guò)濾、干燥、還原后得到貴金屬分散在活性炭材料表面及孔道內(nèi)的活性炭材料。
[0007]進(jìn)一步，本發(fā)明包括以下步驟:對(duì)活性炭材料進(jìn)行氧化處理，然后在氨氣氣氛下進(jìn)行高溫氨化處理，得到氮摻雜活性炭材料；將氨化處理后的氮摻雜活性炭材料與貴金屬酸的溶液均勻混合，經(jīng)過(guò)貴金屬酸溶液吸附步驟中使得；經(jīng)過(guò)濾、干燥后，用低溫冷等離子體原位還原即可得到貴金屬分散在活性炭材料表面及孔道內(nèi)的活性材料。
[0008]所述活性炭材料進(jìn)行氧化處理時(shí)，所采用的氧化劑可為30%?65%濃硝酸、0.1%?I %高錳酸鉀溶液、30%?60%雙氧水溶液等，氧化處理溫度控制在30?90°C之間，處理時(shí)間為I?12小時(shí)。
[0009]所述高溫氨化處理步驟中，氨氣的流速為I?3L/min，溫度為500-900°C，處理時(shí)間為I?10小時(shí)，升溫速率為2?10°C /min。
[0010]所述貴金屬酸溶液吸附步驟中，活性炭材料預(yù)先在100?200°C下真空干燥2?10h，然后貴金屬酸溶液通過(guò)分液漏斗緩慢逐滴加入盛有活性炭粉的燒瓶，并保持真空環(huán)境讓溶液更好地浸潰深入活性炭材料孔道。
[0011]所述貴金屬酸溶液吸附步驟中，溫度控制在40?60°C，吸附時(shí)間為2?8h。
[0012]所述還原步驟中，采用氫氣冷等離子體進(jìn)行低溫原位還原，處理時(shí)間為5?30mino
[0013]所述貴金屬酸包括氯鉬酸、氯銥酸等。
[0014]所述活性炭材料為采用生物質(zhì)材料經(jīng)炭化活化制成的活性炭材料或市購(gòu)商業(yè)活性炭材料；優(yōu)選的，所述生物質(zhì)材料包括玉米芯、椰殼、木屑。
[0015]本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
[0016]1、本發(fā)明的方法利用兩步改性處理制備氮摻雜活性炭材料，解決了后處理?yè)降y以提高材料氮含量的問(wèn)題，方法簡(jiǎn)便有效；
[0017]2、本發(fā)明的方法制備出的均勻載貴金屬的活性炭材料具有高的比表面積，貴金屬單質(zhì)在活性炭孔道內(nèi)均勻分布，且晶粒粒徑控制在2?3nm左右；制備出來(lái)的材料在氣體的儲(chǔ)存與捕集、燃料電池和化工生產(chǎn)等方面具有良好的應(yīng)用前景；
[0018]3、本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單有效，易操作，便于大規(guī)模批量生產(chǎn)，適于在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1活性炭材料低溫原位負(fù)載還原貴金屬鉬的制備方法的流程圖。
[0020]圖2是實(shí)施例1得到的碳載鉬催化劑的TEM圖像。
[0021 ] 圖3是實(shí)施例1得到的碳載鉬催化劑的HR-TEM圖像。

【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖所示實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0023]實(shí)施例1
[0024]如圖1所示，圖1是實(shí)施例1活性炭材料低溫原位負(fù)載還原貴金屬鉬催化劑的制備方法的流程圖。
[0025]一種活性炭材料低溫原位負(fù)載還原貴金屬鉬催化劑的制備方法，包括以下步驟:將活性炭材料置于真空干燥箱中，100°c下干燥時(shí)間至少為24小時(shí)。將干燥后的活性炭材料置于燒瓶中，加入過(guò)量的65%濃硝酸溶液不停攪拌，在油浴鍋中保持30°C、12小時(shí)，然后真空抽濾、洗滌、干燥得到硝酸氧化處理的活性炭材料；將氧化處理并干燥后的碳粉置于料舟，將料舟放入管式爐中，對(duì)爐管抽真空，在氮?dú)鈿夥障鲁绦蛏郎刂?00°C，氮?dú)獾牧魉贋閘L/min，溫度到達(dá)400°C后將氮?dú)馇袚Q成氨氣，氨氣流速為lL/min，升溫速率為5°C /min,500°C下保溫1h后，自然冷卻，高溫氨化處理后，當(dāng)溫度低于400°C時(shí)，停止通入氨氣，將氨氣切換成氮?dú)?，在氮?dú)鈿夥障吕^續(xù)自然冷卻至室溫，得到氮摻雜活性炭材料。將氮摻雜活性炭材料預(yù)先在110°C下真空干燥2小時(shí)，然后將氯鉬酸溶液緩慢滴加到裝有碳粉的容器里，溫度控制在60°C，吸附時(shí)間為2小時(shí)。吸附完全后將其倒出，采用冷凍干燥法將粉體徹底干燥完全，最后采用冷等離子體進(jìn)行還原處理，采用的冷等離子體氣源為氫氣，處理時(shí)間為5min,得到負(fù)載貴金屬催化劑的活性炭材料。
[0026]實(shí)施例2
[0027]—種活性炭材料低溫原位負(fù)載還原貴金屬鉬催化劑的制備方法，包括以下步驟:將活性炭材料置于真空干燥箱中，100°C下干燥時(shí)間至少為24小時(shí)。將干燥后的活性炭材料置于燒瓶中，加入過(guò)量的0.5%高錳酸鉀溶液不停攪拌，在油浴鍋中保持60°C、6小時(shí)，然后真空抽濾、洗滌、干燥得到硝酸氧化處理的活性炭材料；將氧化處理并干燥后的碳粉置于料舟，將料舟放入管式爐中，對(duì)爐管抽真空，在氮?dú)鈿夥障鲁绦蛏郎刂?00 V，氮?dú)獾牧魉贋閘L/min，溫度到達(dá)400°C后將氮?dú)馇袚Q成氨氣，氨氣流速為lL/min，升溫速率為5°C /min,700°C下保溫4h后，自然冷卻，高溫氨化處理后，當(dāng)溫度低于400°C時(shí)，停止通入氨氣，將氨氣切換成氮?dú)猓诘獨(dú)鈿夥障吕^續(xù)自然冷卻至室溫，得到氮摻雜活性炭材料。將氮摻雜活性炭材料預(yù)先在110°C下真空干燥2小時(shí)，然后將氯鉬酸溶液緩慢滴加到裝有碳粉的容器里，溫度控制在60°C，吸附時(shí)間為2小時(shí)。吸附完全后將其倒出，采用冷凍干燥法將粉體徹底干燥完全，最后采用冷等離子體進(jìn)行還原處理，采用的冷等離子體氣源為氫氣，處理時(shí)間為20min,得到負(fù)載貴金屬催化劑的活性炭材料。
[0028]實(shí)施例3
[0029]一種活性炭材料低溫原位負(fù)載還原貴金屬鈀催化劑的制備方法，包括以下步驟:將活性炭材料置于真空干燥箱中，100°c下干燥時(shí)間至少為24小時(shí)。將干燥后的活性炭材料置于燒瓶中，加入過(guò)量的30%雙氧水溶液不停攪拌，在油浴鍋中保持90°C、2小時(shí)，然后真空抽濾、洗滌、干燥得到硝酸氧化處理的活性炭材料；將氧化處理并干燥后的碳粉置于料舟，將料舟放入管式爐中，對(duì)爐管抽真空，在氮?dú)鈿夥障鲁绦蛏郎刂?00°C，氮?dú)獾牧魉贋閘L/min，溫度到達(dá)400°C后將氮?dú)馇袚Q成氨氣，氨氣流速為lL/min，升溫速率為5°C /min,900°C下保溫Ih后，自然冷卻，高溫氨化處理后，當(dāng)溫度低于400°C時(shí)，停止通入氨氣，將氨氣切換成氮?dú)?，在氮?dú)鈿夥障吕^續(xù)自然冷卻至室溫，得到氮摻雜活性炭材料。將氮摻雜活性炭材料預(yù)先在110°C下真空干燥2小時(shí)，然后將氯化鈀溶液緩慢滴加到裝有碳粉的容器里，溫度控制在60°C，吸附時(shí)間為2小時(shí)。吸附完全后將其倒出，采用冷凍干燥法將粉體徹底干燥完全，最后采用冷等離子體進(jìn)行還原處理，采用的冷等離子體氣源為氫氣，處理時(shí)間為30min,得到負(fù)載貴金屬催化劑的活性炭材料。
[0030]實(shí)施例4
[0031]一種活性炭材料低溫原位負(fù)載還原貴金屬鉬催化劑的制備方法，包括以下步驟:將活性炭材料置于真空干燥箱中，100°c下干燥時(shí)間至少為24小時(shí)。將干燥后的活性炭材料置于燒瓶中，加入過(guò)量的65%濃硝酸溶液不停攪拌，在油浴鍋中保持90°C、2小時(shí)，然后真空抽濾、洗滌、干燥得到硝酸氧化處理的活性炭材料；將氧化處理并干燥后的碳粉置于料舟，將料舟放入管式爐中，對(duì)爐管抽真空，在氮?dú)鈿夥障鲁绦蛏郎刂?00°C，氮?dú)獾牧魉贋閘L/min，溫度到達(dá)400°C后將氮?dú)馇袚Q成氨氣，氨氣流速為lL/min，升溫速率為5°C /min,500°C下保溫1h后，自然冷卻，高溫氨化處理后，當(dāng)溫度低于400°C時(shí)，停止通入氨氣，將氨氣切換成氮?dú)猓诘獨(dú)鈿夥障吕^續(xù)自然冷卻至室溫，得到氮摻雜活性炭材料。將氮摻雜活性炭材料預(yù)先在110°C下真空干燥2小時(shí)，然后將氯鉬酸溶液緩慢滴加到裝有碳粉的容器里，溫度控制在60°C，吸附時(shí)間為2小時(shí)。吸附完全后將其倒出，采用冷凍干燥法將粉體徹底干燥完全，最后采用冷等離子體進(jìn)行還原處理，采用的冷等離子體氣源為氫氣，處理時(shí)間為5min,得到負(fù)載貴金屬催化劑的活性炭材料。
[0032]實(shí)施例5
[0033]一種活性炭材料低溫原位負(fù)載還原貴金屬鉬催化劑的制備方法，包括以下步驟:將活性炭材料置于真空干燥箱中，100°c下干燥時(shí)間至少為24小時(shí)。將干燥后的活性炭材料置于燒瓶中，加入過(guò)量的30%雙氧水溶液不停攪拌，在油浴鍋中保持60°C、6小時(shí)，然后真空抽濾、洗滌、干燥得到硝酸氧化處理的活性炭材料；將氧化處理并干燥后的碳粉置于料舟，將料舟放入管式爐中，對(duì)爐管抽真空，在氮?dú)鈿夥障鲁绦蛏郎刂?00°C，氮?dú)獾牧魉贋閘L/min，溫度到達(dá)400°C后將氮?dú)馇袚Q成氨氣，氨氣流速為lL/min，升溫速率為5°C /min,700°C下保溫4h后，自然冷卻，高溫氨化處理后，當(dāng)溫度低于400°C時(shí)，停止通入氨氣，將氨氣切換成氮?dú)猓诘獨(dú)鈿夥障吕^續(xù)自然冷卻至室溫，得到氮摻雜活性炭材料。將氮摻雜活性炭材料預(yù)先在110°C下真空干燥2小時(shí)，然后將氯鉬酸溶液緩慢滴加到裝有碳粉的容器里，溫度控制在60°C，吸附時(shí)間為2小時(shí)。吸附完全后將其倒出，采用冷凍干燥法將粉體徹底干燥完全，最后采用冷等離子體進(jìn)行還原處理，采用的冷等離子體氣源為氫氣，處理時(shí)間為20min,得到負(fù)載貴金屬催化劑的活性炭材料。
[0034]實(shí)施例6
[0035]一種活性炭材料低溫原位負(fù)載還原貴金屬鈀催化劑的制備方法，包括以下步驟:將活性炭材料置于真空干燥箱中，100°c下干燥時(shí)間至少為24小時(shí)。將干燥后的活性炭材料置于燒瓶中，加入過(guò)量的65%濃硝酸溶液不停攪拌，在油浴鍋中保持30°C、12小時(shí)，然后真空抽濾、洗滌、干燥得到硝酸氧化處理的活性炭材料；將氧化處理并干燥后的碳粉置于料舟，將料舟放入管式爐中，對(duì)爐管抽真空，在氮?dú)鈿夥障鲁绦蛏郎刂?00°C，氮?dú)獾牧魉贋閘L/min，溫度到達(dá)400°C后將氮?dú)馇袚Q成氨氣，氨氣流速為lL/min，升溫速率為5°C /min,900°C下保溫Ih后，自然冷卻，高溫氨化處理后，當(dāng)溫度低于400°C時(shí)，停止通入氨氣，將氨氣切換成氮?dú)?，在氮?dú)鈿夥障吕^續(xù)自然冷卻至室溫，得到氮摻雜活性炭材料。將氮摻雜活性炭材料預(yù)先在110°C下真空干燥2小時(shí)，然后將氯化鈀溶液緩慢滴加到裝有碳粉的容器里，溫度控制在60°C，吸附時(shí)間為2小時(shí)。吸附完全后將其倒出，采用冷凍干燥法將粉體徹底干燥完全，最后采用冷等離子體進(jìn)行還原處理，采用的冷等離子體氣源為氫氣，處理時(shí)間為30min,得到負(fù)載貴金屬催化劑的活性炭材料。
[0036]上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種負(fù)載貴金屬的活性炭材料催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:制備氮摻雜活性炭材料；將氮摻雜活性炭材料與貴金屬酸的溶液混合使得酸根離子吸附在材料表面的含氮官能團(tuán)活性位上；經(jīng)過(guò)濾、干燥、還原后得到貴金屬分散在活性炭材料表面及孔道內(nèi)的活性炭材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:對(duì)活性炭材料進(jìn)行氧化處理，然后在氨氣氣氛下進(jìn)行高溫氨化處理，得到氮摻雜活性炭材料；將氨化處理后的氮摻雜活性炭材料與貴金屬酸的溶液均勻混合，經(jīng)過(guò)貴金屬酸溶液吸附步驟中使得；經(jīng)過(guò)濾、干燥后，用低溫冷等離子體原位還原即可得到貴金屬分散在活性炭材料表面及孔道內(nèi)的活性材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述氧化處理采用強(qiáng)氧化劑進(jìn)行，氧化處理溫度控制在30?90°C之間，處理時(shí)間為1?12小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述高溫氨化處理步驟中，氨氣的流速為1?3L/min，溫度為500-900°C，處理時(shí)間為1?10小時(shí)，升溫速率為2?10°C /min。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述貴金屬酸溶液吸附步驟中，活性炭材料預(yù)先在100?200°C下真空干燥2?10h，然后貴金屬酸溶液通過(guò)分液漏斗緩慢逐滴加入盛有活性炭粉的燒瓶，并保持真空環(huán)境讓溶液更好地浸潰深入活性炭材料孔道。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述貴金屬酸溶液吸附步驟中，溫度控制在40?60°C，吸附時(shí)間為2?8h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述還原步驟中，采用氫氣冷等離子體進(jìn)行低溫原位還原，處理時(shí)間為5?30min。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述貴金屬酸包括氯鉬酸、氯銥酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述活性炭材料為采用生物質(zhì)材料經(jīng)炭化活化制成的活性炭材料或市購(gòu)商業(yè)活性炭材料；優(yōu)選的，所述生物質(zhì)材料包括玉米芯、椰殼、木屑。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述強(qiáng)氧化劑包括30?65%濃硝酸、0.1%?1%高錳酸鉀溶液、30%?60%雙氧水溶液。
【文檔編號(hào)】B01J35/10GK104307551SQ201410509889
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月28日
【發(fā)明者】張存滿, 王達(dá)斌, 耿振, 周向陽(yáng), 胡振悅 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)