一種功能化磁性MOFs材料的制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】一種功能化磁性MOFs材料的制備方法，所述功能化磁性MOFs材料為羧基或氨基修飾的磁性MOFs材料，步驟如下：首先制備羧基或氨基功能化磁性粒子，然后制備功能化磁性MOFs材料。本發(fā)明的優(yōu)點是：該功能化磁性MOFs材料的制備方法工藝簡單、易于實施，制備的功能化磁性MOFs材料用于對雌激素進行磁性固相萃取，通過在Fe3O4粒子表面進行功能修飾，實現(xiàn)對磁性MOFs表面的疏水和親水性、極性的調(diào)節(jié)，以達到對磁性MOFs材料吸附性能的調(diào)節(jié)和改善，可高效地吸附富集環(huán)境水中污染的痕量環(huán)境雌激素，為快速、靈敏、高效地檢測環(huán)境水中痕量雌激素提供有力的技術(shù)支持。
【專利說明】—種功能化磁性MOFs材料的制備方法及其應用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及雌激素的富集方法，特別是一種功能化磁性MOFs材料的制備方法及其應用。

【背景技術(shù)】
[0002]在我國隨著工業(yè)化的高速發(fā)展，環(huán)境污染日趨嚴重，其中具有內(nèi)分泌干擾效應的環(huán)境雌激素類物質(zhì)日益引起人們的關(guān)注。環(huán)境雌激素是一類具有生物活性的類固醇化合物，進入人體和動物體后能夠影響神經(jīng)、免疫和內(nèi)分泌系統(tǒng)的正常調(diào)控功能，可引起生殖障礙、發(fā)育異常、某些癌癥以及有關(guān)生態(tài)學效應。環(huán)境雌激素廣泛存在于自然界中，性質(zhì)穩(wěn)定不易被降解破壞，具有很強的毒性和生物蓄積性，可通過飲用水和食物鏈富集來干擾動物和人類的內(nèi)分泌系統(tǒng)。在極低濃度下即可對生物體產(chǎn)生嚴重危害。因此快速、靈敏、高效地檢測環(huán)境水中污染的痕量雌激素成為環(huán)境監(jiān)測的難點和熱點之一。
[0003]環(huán)境中的雌激素含量通常都很低，一般是μ g.L—1或ng.L-1數(shù)量級，另外由于存在基體效應及其它干擾，即使是使用靈敏度高的分析儀器也難以得到準確的測定結(jié)果，因此分離富集仍然是痕量分析中不可缺少的重要環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)的樣品處理技術(shù)如索氏提取、超聲提取等，大多操作復雜、工作強度大、處理周期長，需要使用大量的易揮發(fā)有機溶劑等缺點。隨著材料科學的迅猛發(fā)展，各種有機、無機以及雜化材料，特別是磁性復合材料都用于富集痕量的環(huán)境雌激素以排除色譜檢測時其他物質(zhì)的干擾。
[0004]金屬-有機骨架材料(MOFs)是近年來新興的一種材料。由于具有比表面積大、結(jié)構(gòu)多樣性、孔道尺寸可調(diào)及骨架可修飾等優(yōu)點，使得它成為一種優(yōu)異的吸附材料。在樣品分離分析中，磁性MOFs材料由于無需高速離心或膜過濾，引起人們極大的興趣，更因為它兼具有磁性粒子的磁響應特性以及MOFs材料的優(yōu)異吸附性能而備受青睞，它在樣品預富集、環(huán)境污染物分離分析中顯示了巨大的潛力。采用功能化磁性MOFs材料對雌激素的進行磁固相萃取，能夠?qū)崿F(xiàn)快速、靈敏、高效地檢測環(huán)境水中的痕量雌激素。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)分析和存在問題，提供一種功能化磁性MOFs材料的制備方法及其應用，制備的功能化磁性MOFs材料用于對雌激素進行磁性固相萃取。通過在Fe3O4粒子表面進行功能修飾，實現(xiàn)對磁性MOFs表面的疏水和親水性、極性的調(diào)節(jié)，以達到對磁性MOFs材料吸附性能的調(diào)節(jié)和改善，可高效地吸附富集環(huán)境水中污染的痕量環(huán)境雌激素，為快速、靈敏、高效地檢測環(huán)境水中痕量雌激素提供有力的技術(shù)支持。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種功能化磁性MOFs材料的制備方法，所述功能化磁性MOFs材料為羧基或氨基修飾的磁性MOFs材料,步驟如下:
I)羧基功能化磁性粒子的制備將FeCl3.6H20和檸檬酸鈉溶于乙二醇中，加入無水乙酸鈉攪拌溶解，然后轉(zhuǎn)入裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，200°C下反應10 h，磁分離固體，依次用水和乙醇清洗3次后60°C真空干燥12 h，制得羧基功能化Fe3O4磁性粒子；
2)氨基功能化磁性粒子的制備
將FeCl3.6H20、1，6-己二胺和無水乙酸鈉加入乙二醇中，攪拌直至溶解，然后轉(zhuǎn)入裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，200°C下反應6 h，磁分離固體，依次用水和乙醇清洗3次后60°C真空干燥12 h，制得氨基功能化Fe3O4磁性粒子；
3)功能化磁性MOFs材料的制備
將Cr (NO3) 3.9Η20、對苯二甲酸和氫氟酸溶于去離子水中，磁力攪拌溶解，然后加入上述步驟制備的羧基功能化磁性粒子或氨基功能化磁性粒子，分散均勻后轉(zhuǎn)入裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，218°C下反應18 h，冷卻到室溫后，通過外部磁鐵收集反應產(chǎn)物，依次用水和乙醇清洗3次，100°C下真空干燥12 h，制得羧基或氨基修飾的功能化磁性MOFs材料。
[0007]所述FeCl3.6Η20、檸檬酸鈉、無水乙酸鈉和乙二醇的用量比為I g:0.1-0.3 g:1_3
g:20 mLo
[0008]所述FeCl3.6H20、1, 6_己二胺、無水乙酸鈉與乙二醇的用量比為I g:3_6 g:2~4g:3 O mLo
[0009]所述Cr (NO3)3.9H20、對苯二甲酸、氫氟酸和去離子水的摩爾比為1:0.67:0~2:278 ;Cr (NO3)3.9H20與羧基或氨基功能化磁性粒子的用量比為Imol: 20-60 mg。
[0010]一種所制備的功能化磁性MOFs材料的應用，用于對環(huán)境水中雌激素進行磁性固相萃取，步驟如下:
1)將采集的水樣用0.45 μ m孔徑的濾膜過濾并將pH值調(diào)至5.0-8.0，加入雌激素標樣至濃度50 ppb，所述雌激素標樣中包括雌酮、17 β -雌二醇、雌三醇和雙酚A ;
2)取2-10mg羧基或氨基修飾的磁性MOFs材料均勻分散于30 mL水樣中，放入數(shù)顯式氣浴恒溫振蕩器室溫進行振蕩萃取，轉(zhuǎn)數(shù)為250 rpm，萃取時間為10-30 min ；
3)用外部磁鐵對功能化磁性MOFs材料進行分離富集，用500UL甲醇或乙腈洗脫，并采用0.45 μ m的有機濾膜過濾到樣品瓶中待測。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點是:該功能化磁性MOFs材料的制備方法工藝簡單、易于實施，制備的功能化磁性MOFs材料用于對雌激素進行磁性固相萃取，通過在Fe3O4粒子表面進行功能修飾，實現(xiàn)對磁性MOFs表面的疏水和親水性、極性的調(diào)節(jié)，以達到對磁性MOFs材料吸附性能的調(diào)節(jié)和改善，可高效地吸附富集環(huán)境水中污染的痕量環(huán)境雌激素，為快速、靈敏、高效地檢測環(huán)境水中痕量雌激素提供有力的技術(shù)支持。
[0012]【【專利附圖】

【附圖說明】】
圖1為功能化的磁性粒子和功能化磁性MOFs材料電鏡圖，圖中:(A)羧基功能化磁性粒子；(B)羧基修飾的磁性MOFs材料；(C)氨基功能化磁性粒子；(D)氨基修飾的磁性MOFs材料。
[0013]圖2為功能化磁性MOFs材料富集雌激素(I雌三醇；2雙酚A ；3 17- β雌二醇；4雌酮)前后的液相色譜圖，圖中:(A)富集前50 ppb的四種雌激素的色譜圖；(B)羧基修飾的磁性MOFs材料富集后的色譜圖；(C)氨基修飾的磁性MOFs材料富集后的色譜圖。
[0014]【【具體實施方式】】
實施例1: 一種功能化磁性MOFs材料的制備方法,所述功能化磁性MOFs材料為羧基修飾的磁性MOFs材料，步驟如下:
I)羧基功能化磁性粒子的制備
將I g FeCl3*6H20和0.2 g檸檬酸鈉溶于20 mL乙二醇中，加入1.2 g無水乙酸鈉攪拌溶解，然后轉(zhuǎn)入裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，200°C下反應10 h，磁分離固體，依次用水和乙醇清洗3次后60°C真空干燥12 h，制得羧基功能化Fe3O4磁性粒子；圖1 (A)為羧基功能化磁性粒子電鏡圖，圖中顯示:所合成的羧基功能化磁性粒子為球形且粒徑分布均勻、形貌整齊。
[0015]2)羧基修飾的磁性MOFs材料的制備
將 2.5 mmol Cr (NO3) 3.9H20、1.675 mmo 對苯二甲酸和 0.2 mL 氫氟酸溶于 12.5 mL 去離子水中，磁力攪拌溶解，然后加入上述步驟制備的60 mg羧基功能化磁性粒子,分散均勻后轉(zhuǎn)入裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，218°C下反應18 h，冷卻到室溫后，通過外部磁鐵收集反應產(chǎn)物，依次用水和乙醇清洗3次，100°C下真空干燥12 h，制得羧基修飾的功能化磁性MOFs材料。圖1 (B)為羧基修飾的磁性MOFs材料電鏡圖，圖中顯示:羧基功能化磁性粒子附著在八面體MOFs材料的表面。
[0016]所制備的羧基修飾的磁性MOFs材料的應用，用于對環(huán)境水中雌激素進行磁性固相萃取，步驟如下:
1)將采集的水樣用0.45 μ m孔徑的濾膜過濾并將pH值調(diào)至6.0，加入四種雌激素標樣至濃度50 ppb，所述雌激素標樣中包括雌酮、17 β -雌二醇、雌三醇和雙酚A ;
2)量取30mL的水樣，將5 mg羧基修飾的磁性MOFs材料均勻分散于30 mL水樣中，放入數(shù)顯式氣浴恒溫振蕩器室溫進行振蕩萃取，轉(zhuǎn)數(shù)為250 rpm，萃取時間為10 min ；
3)用外部磁鐵對羧基修飾的磁性MOFs材料進行分離富集，用500UL甲醇洗脫，并采用0.45 μ m的有機濾膜過濾到樣品瓶中，進行液相色譜分離測定。
[0017]圖2為功能化磁性MOFs材料富集雌激素(I雌三醇；2雙酚A ;3 17-β雌二醇；4雌酮)前后的液相色譜圖，圖中:(A)富集前50 ppb的四種雌激素的色譜圖；(B)羧基修飾的磁性MOFs材料富集后的色譜圖，圖中表明:羧基修飾的磁性MOFs材料對四種雌激素表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附萃取性能。
[0018]實施例2:
一種功能化磁性MOFs材料的制備方法,所述功能化磁性MOFs材料為氨基修飾的磁性MOFs材料，步驟如下:
I)氨基功能化磁性粒子的制備
將1.0 g FeCl3.6H20、5 g 1，6-己二胺和2.0 g無水乙酸鈉加入30 mL乙二醇中，攪拌直至溶解，然后轉(zhuǎn)入裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，200°C下反應6 h，磁分離固體，依次用水和乙醇清洗3次后60°C真空干燥12 h，制得氨基功能化Fe3O4磁性粒子；圖1 (C)為氨基功能化磁性粒子電鏡圖，圖中顯示:氨基功能化磁性粒子為球形且粒徑分布均勻、形貌整齊。
[0019]2)氨基功能化磁性MOFs材料的制備
將 2.5 mmol Cr (NO3) 3.9H20、1.675 mmol 對苯二甲酸和 0.1 mL 氫氟酸溶于 12.5 mL去離子水中，磁力攪拌溶解，然后加入上述步驟制備的80 mg氨基功能化磁性粒子，分散均勻后轉(zhuǎn)入裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，218°C下反應18 h，冷卻到室溫后，通過外部磁鐵收集反應產(chǎn)物，依次用水和乙醇清洗3次，100°C下真空干燥12 h，制得氨基修飾的磁性MOFs材料。圖1 (D)為氨基修飾的磁性MOFs材料電鏡圖，圖中顯示氨基功能化磁性粒子附著在八面體MOFs材料的表面。
[0020]所制備的氨基修飾的磁性MOFs材料的應用，用于對環(huán)境水中雌激素進行磁性固相萃取，步驟如下:
1)將采集的水樣用0.45 μ m孔徑的濾膜過濾并將pH值調(diào)至7.0，加入四種雌激素標樣至濃度50 ppb，所述雌激素標樣中包括雌酮、17 β -雌二醇、雌三醇和雙酚A ;
2)量取30mL的水樣，將5 mg氨基修飾的磁性MOFs材料均勻分散于30 mL水樣中，放入數(shù)顯式氣浴恒溫振蕩器室溫進行振蕩萃取，轉(zhuǎn)數(shù)為250 rpm，萃取時間為10 min ；
3)用外部磁鐵對氨基修飾的磁性MOFs材料進行分離富集，用500μ L甲醇洗脫，并采用0.45 μ m的有機濾膜過濾到樣品瓶中，進行液相色譜分離測定。
[0021]圖2為功能化磁性MOFs材料富集雌激素(I雌三醇；2雙酚A ；3 17- β雌二醇；4雌酮)前后的液相色譜圖，圖中:(A)富集前50 ppb的四種雌激素的色譜圖；(C)氨基磁性MOFs材料富集后的色譜圖，圖中表明:氨基修飾的磁性MOFs材料對四種雌激素表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附萃取性能。
【權(quán)利要求】
1.一種功能化磁性MOFs材料的制備方法，其特征在于:所述功能化磁性MOFs材料為羧基或氨基修飾的磁性MOFs材料,步驟如下: 1)羧基功能化磁性粒子的制備 將FeCl3.6H20和檸檬酸鈉溶于乙二醇中，加入無水乙酸鈉攪拌溶解，然后轉(zhuǎn)入裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，200°C下反應10 h，磁分離固體，分別用水和乙醇清洗3次后60°C真空干燥12 h，制得羧基功能化Fe3O4磁性粒子； 2)氨基功能化磁性粒子的制備 將FeCl3.6H20、1，6-己二胺和無水乙酸鈉加入乙二醇中，攪拌直至溶解，然后轉(zhuǎn)入裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，200°C下反應6 h，磁分離固體，分別用水和乙醇清洗3次后60°C真空干燥12 h，制得氨基功能化Fe3O4磁性粒子； 3)功能化磁性MOFs材料的制備 將Cr (NO3) 3.9H20、對苯二甲酸和氫氟酸溶于去離子水中，磁力攪拌溶解，然后加入上述步驟制備的羧基或氨基功能化磁性粒子，分散均勻后轉(zhuǎn)入裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，218°C下反應18 h，冷卻到室溫后，通過外部磁鐵收集反應產(chǎn)物，依次用水和乙醇清洗3次，100°C下真空干燥12 h，制得羧基或氨基修飾的功能化磁性MOFs材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述功能化磁性MOFs材料的制備方法，其特征在于:所述FeCl3.6H20、檸檬酸鈉、無水乙酸鈉和乙二醇的用量比為I g:0.1-0.3 g:1_3 g:20 mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述功能化磁性MOFs材料的制備方法，其特征在于:所述FeCl3.6H20、1，6-己二胺、無水乙酸鈉與乙二醇的用量比為I g:3_6 g:2~4 g:3 O mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述功能化磁性MOFs材料的制備方法，其特征在于:所述Cr (NO3) 3.9H20、對苯二甲酸、氫氟酸和去離子水的摩爾比為1:0.67:0~2:278 ；Cr(NO3)3.9H20與羧基或氨基功能化磁性粒子的用量比為Imol: 20-60 mg。
5.一種權(quán)利要求1所制備的功能化磁性MOFs材料的應用，其特征在于:用于對環(huán)境水中雌激素進行磁性固相萃取，步驟如下: 1)將采集的水樣用0.45 μ m孔徑的濾膜過濾并將pH值調(diào)至5.0-8.0，加入雌激素標樣至濃度50 ppb，所述雌激素標樣中包括雌酮、17 β -雌二醇、雌三醇和雙酚A ; 2)取2-10mg羧基或氨基修飾的磁性MOFs材料均勻分散于30 mL水樣中，放入數(shù)顯式氣浴恒溫振蕩器室溫進行振蕩萃取，轉(zhuǎn)數(shù)為250 rpm，萃取時間為10-30 min ； 3)用外部磁鐵對功能化磁性MOFs材料進行分離富集，用500UL甲醇或乙腈洗脫，并采用0.45 μ m的有機濾膜過濾到樣品瓶中待測。
【文檔編號】B01J20/281GK104226262SQ201410509702
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月29日
【發(fā)明者】黃艷鳳, 王艷旗, 李穎, 張紀梅, 陳丹丹 申請人:天津工業(yè)大學