銅基催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種銅基催化劑的制備方法，步驟如下：將銅(Ⅱ)鹽溶解于水溶性氯化物或者為水溶性氯化物與堿液的混合物中；加入晶體生長抑制劑后，在溫度為20～40℃下,轉(zhuǎn)速為500～1000r/min,攪拌時間為30～60min，然后加入含醛基、醇基或者醇糖基的物質(zhì)作為還原劑，加入的銅基催化劑載體，超聲波分散后將料液轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜后封釜，加熱至50～300℃，反應(yīng)0.5～48h；冷卻后過濾得沉淀物，用稀鹽酸、乙醇依次洗滌沉淀物，干燥后即得到形狀規(guī)則的銅基催化劑。本發(fā)明制備工藝簡單，易于控制，節(jié)水節(jié)能，無有害氣體、廢液排放，直接得到銅活性組分分散良好的粉體，避免了可能形成的粉體硬團(tuán)聚。
【專利說明】銅基催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑，具體涉及一種銅基催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]活性炭是一種具有高度發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積很大的吸附材料?；钚蕴康闹苽湓现饕譃閮纱箢?植物類和礦物類。植物類主要包括:木材、椰殼、杏核等；礦物類包括:煤、石油焦、合成樹脂等。活性炭的一般制備方法主要經(jīng)過炭化和活化兩步。炭化的目的是得到適宜于活化的初始空隙以及具有一定機(jī)械強(qiáng)度的炭化料，目前一般炭化方法則是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行加熱處理，由于炭化時間長炭化溫度較高，所以對能量消耗很大?；罨襟E是制備活性炭的關(guān)鍵步驟，活化方法分為兩類:物理活化和化學(xué)活化。物理活化是指利用水蒸氣、二氧化碳等氧化性氣體與含碳材料內(nèi)部的碳原子反應(yīng)，通過開孔、擴(kuò)孔和創(chuàng)造新孔形成的豐富的微孔；化學(xué)活化是通過化學(xué)試劑鑲嵌入炭顆粒內(nèi)部，進(jìn)而開創(chuàng)出豐富的微孔。其活化溫度相對較低、活化時間短，一般來說只需要幾個小時，最常用的活化劑為Κ0Η。
[0003]有機(jī)硅單體是指含有S1-C鍵，且在硅原子上至少結(jié)合一個有機(jī)基團(tuán)的化合物，主要包括:甲基氯硅烷(簡稱甲基單體)、苯基氯硅烷(簡稱苯基單體)、甲基乙烯基氯硅烷、乙基二氣娃燒、丙基二氣娃燒、乙稀基二氣娃燒、Y _氣丙基二氣娃燒和氣娃單體等。其中甲基氯硅烷(包括一甲基、二甲基、三甲基氯硅烷)最為重要。作為工業(yè)上廣泛使用的有機(jī)硅材料是指含有O-S1-O主鏈、并在Si原子上結(jié)合至少一個有機(jī)基團(tuán)的高分子聚合物的總稱，通常由有機(jī)硅單體(如甲基氯硅烷)水解制備。有機(jī)硅單體是制備硅油、硅橡膠、硅樹脂以及硅烷偶聯(lián)劑的原料，是整個有機(jī)硅行業(yè)的基礎(chǔ)。
[0004]迄今為止，有機(jī)硅單體仍普遍采用B.G.Rochow于1940年所發(fā)明的直接法大規(guī)模合成。在Rochow直接法中，元素Si和鹵代烴(如CH3Cl)在銅基催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，直接合成各種有機(jī)硅單體(如甲基氯硅烷)。
[0005]合成有機(jī)硅單體所用銅基催化劑主要分為三類:①金屬銅或硅銅合金；②銅-氧化亞銅-氧化銅(Cu-Cu20-Cu0)組合物；③氯化亞銅。其中氯化亞銅催化劑由于在制備過程中相對容易實(shí)現(xiàn)、不需要昂貴的設(shè)備與較為苛刻的條件而被廣泛采用。傳統(tǒng)上，制備銅(I)基(氯化亞銅)催化劑的工藝是在攪拌情況下，在Cu2+(CuSO4)和Cl_(NaCl)的混合溶液中加入S032_(Na2SO3)還原，析出CuCl沉淀，然后將沉淀通過酸洗、醇洗、抽濾后，放入真空干燥箱干燥，最后冷卻、封裝。在此工藝中，反應(yīng)過程的控制普遍通過對反應(yīng)條件的調(diào)節(jié)來實(shí)現(xiàn)，這樣的反應(yīng)條件包括:溫度、S032_的濃度、Cu2+和Cl—的濃度、各離子之間的濃度比值等。然而在以S032—作為還原劑的前提下，僅僅通過改變所述反應(yīng)條件并不能令人滿意。要想獲得較為理想的氯化亞銅催化劑，有必要針對這一看似簡單的反應(yīng)過程采用更為有效的處理方法。
[0006]CN200410009467.9報道了一種用于有機(jī)硅單體合成的氯化亞銅催化劑的制備方法，所述方法的特征是:在采用3032_還原Cu2+和Cl—的混合溶液的反應(yīng)步驟中，通過加入分散劑來控制最終生成的氯化亞銅的粒度和形貌，所述分散劑包括陰離子分散劑(硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸醋鹽)、陽離子分散劑(季胺鹽、胺鹽)、兩性分散劑(氨基酸型、內(nèi)胺鹽型)以及非離子分散劑(聚乙二醇型、多元醇型、聚烷酮型)。
[0007]CN200510090478.9報道了一種高分散性硅-銅觸體的制備方法。所述方法在采用S032_還原Cu2+和Cr的混合溶液制備氯化亞銅的反應(yīng)過程中引入硅粉，使氯化亞銅以硅粉為晶核或結(jié)晶表面，在硅粉表面均勻分散，從而制得高分散性硅-銅觸體。
[0008]此外，人們還通過采用催化劑后處理技術(shù)(如超聲處理、球磨機(jī)處理等分散技術(shù))以求獲得更高活性的催化劑。然而這些后處理技術(shù)一般都需要在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，最后還要去除有機(jī)溶劑，使得催化劑制備流程延長，操作繁瑣，能耗大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種銅基催化劑的制備方法，反應(yīng)時間短，提高有機(jī)硅單體的生產(chǎn)效率，節(jié)水節(jié)能，降低能耗；制備工藝簡單，方便、有效，易于控制，無有害氣體、廢液排放，直接得到銅活性組分分散良好的粉體，避免形成的粉體硬團(tuán)聚。
[0010]銅基催化劑的制備方法，步驟如下:
[0011]將銅(II )鹽溶解于水溶性氯化物或者為水溶性氯化物與堿液的混合物中；
[0012](I)加入晶體生長抑制劑后，在溫度為20?40°C下，轉(zhuǎn)速為500?1000r/min，攪拌時間為30?60min，然后加入含醛基、醇基或者醇糖基的物質(zhì)作為還原劑，加入的銅基催化劑載體，超聲波分散后將料液轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜后封釜，加熱至50?300°C，反應(yīng)0.5?48h ；
[0013](2)冷卻后過濾得沉淀物，用稀鹽酸、乙醇依次洗滌沉淀物，干燥后即得到形狀規(guī)則的銅基催化劑；
[0014]其中，銅基催化劑載體的制備方法，步驟如下:
[0015](I)取粉碎的植物類原料，用混酸在20?80°C溫度下，炭化2?12h得到炭化料；
[0016](2)用去離子水將炭化料洗至pH = 7后進(jìn)行活化的得到活化后的活性炭；
[0017](3)將活化后的活性炭用2mol/L的鹽酸進(jìn)行洗滌，洗至pH = 7，置于烘箱中100-120°C進(jìn)行烘干得到產(chǎn)品。
[0018]還原劑中含醇糖基的物質(zhì)優(yōu)選葡糖糖。
[0019]料液中的銅(II )鹽為水溶性銅鹽或有機(jī)銅鹽的二價銅鹽。
[0020]料液中的銅(II )鹽為水溶性銅鹽，優(yōu)選氯化銅、溴化銅、硫酸銅或硝酸銅。
[0021 ] 水溶性氯化物，優(yōu)選氯化鈉或氯化鉀；水溶性氯化物與堿液的混合物中，堿液優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0022]晶體生長抑制劑為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷銅及其衍生物或聚乙二醇中的一種或多種。
[0023]晶體生長抑制劑與還原劑的質(zhì)量比為1:4?2:1，料液與銅基催化劑載體的質(zhì)量比為2.5:1-1.5:1。料液與銅基催化劑載體的質(zhì)量比優(yōu)選2:1。
[0024]銅基催化劑載體的制備方法中:
[0025]植物類原料粉碎的粒度為200-300目。
[0026]植物類原料為酒糟渣和/或核桃殼。
[0027]混酸為工業(yè)硫酸和硝酸的混酸，濃硫酸和硝酸的混合質(zhì)量比為10:1?20:1?；焖岬馁|(zhì)量濃度為大于60%。[0028]混酸與植物類原料的質(zhì)量比為4?8:1。
[0029]活化采用物理活化，物理活化采用的活化劑為二氧化碳和/或水蒸汽，活化溫度為800?1000°C，活化時間為12?24h。
[0030]活化采用化學(xué)活化，化學(xué)活化采用的活化劑為氫氧化鉀和/或磷酸，活化溫度為600?900°C，活化時間I?3h。其中，活化劑與植物類原料的質(zhì)量比為3-4:1。
[0031]料液為加入銅基催化劑載體之前的所有物料的混合。
[0032]銅基催化劑的制備方法中:
[0033]在二價銅鹽溶液中，當(dāng)溶液中含有Cl—時，二價銅離子在還原劑的作用下，被還原為一價的銅離子，進(jìn)而生成CuCl:
[0034]
Cu + Cl- ~CuCl(I)
[0035]若溶液中有堿存在時，CuCl又能與堿反應(yīng)生成Cu2O。
[0036]2CuCl+20r — Cu20+2Cr+H20 (2)。
[0037]本發(fā)明利用含醛基、醇基或者醇糖基的物質(zhì)作為還原劑，料液及還原劑在密閉反應(yīng)釜中直接進(jìn)行水熱還原反應(yīng)，一步生成銅基催化劑。
[0038]銅基催化劑為銅(I )基催化劑、銅(II )基催化劑和銅(XI)基催化劑。
[0039]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0040]本發(fā)明在活性炭的制備工藝中采用濃酸炭化法，提高有機(jī)硅單體的生產(chǎn)效率，節(jié)水節(jié)能，降低了能耗，并且反應(yīng)時間短；在銅基催化劑的制備工藝中，利用含醛基、醇基或者醇糖基的物質(zhì)作為還原劑，料液及還原劑在密閉反應(yīng)釜中直接進(jìn)行水熱還原反應(yīng)，一步生成銅基催化劑，制備工藝簡單，易于控制，節(jié)水節(jié)能，無有害氣體、廢液排放，本發(fā)明可直接得到銅活性組分分散良好的粉體，避免了可能形成的粉體硬團(tuán)聚。
【具體實(shí)施方式】
[0041]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0042]實(shí)施例1
[0043]將250g五水合硫酸銅和58.5g氯化鈉配成的混合水溶液作為料液，轉(zhuǎn)移入耐壓耐腐蝕反應(yīng)釜中，在溫度為40°C下，轉(zhuǎn)速為500r/min，攪拌時間為60min，然后加入聚乙烯醇和葡萄糖18g，聚乙烯醇和還原劑葡萄糖的質(zhì)量比為2:1，加入163.25g銅基催化劑載體，超聲波分散后將料液轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜后封釜，密閉加熱至120°C，水熱還原反應(yīng)7小時，生成氯化亞銅晶體，冷卻后過濾，用稀鹽酸、乙醇依次洗滌沉淀物，于70°C下真空干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)品氯化亞銅晶體催化劑。
[0044]其中，銅基催化劑載體的制備步驟如下:
[0045]稱取200目的酒糟渣20g，用80g混酸在20°C下炭化2h，濃硫酸與濃硝酸的比例為10:1，炭化后洗至pH = 7，采用化學(xué)法活化，活化劑采用KOH，KOH與酒糟渣的質(zhì)量比為3:1，活化溫度為600°C，活化時間lh，洗至pH = 7，用2mol/L的稀鹽酸進(jìn)行洗滌至pH = 7，在100C的烘箱烘干得到銅基催化劑載體。
[0046]實(shí)施例2
[0047]將250g五水合硫酸銅和58.5g氯化鈉配成的混合水溶液作為料液,轉(zhuǎn)移入耐壓耐腐蝕反應(yīng)釜中，在溫度為20°C下，轉(zhuǎn)速為lOOOr/min，攪拌時間為30min，然后加入聚乙二醇和還原劑葡萄糖30g，聚乙二醇和還原劑葡萄糖的質(zhì)量比為4:3，加入169.25g銅基催化劑載體，超聲波分散后將料液轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜后封釜，密閉加熱至140°C，水熱還原反應(yīng)7小時，生成氯化亞銅晶體，冷卻后過濾，用稀鹽酸、乙醇依次洗滌沉淀物，于70°C下真空干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)品氯化亞銅晶體催化劑。
[0048]其中，銅基催化劑載體的制備步驟如下:
[0049]稱取300目的酒糟渣20g，用120g混酸在80°C下炭化12h，濃硫酸與濃硝酸的比例為20:1，炭化后洗至pH = 7，采用物理活化法，活化劑采用C02，活化溫度為800°C，活化時間24h，用2mol/L的稀鹽酸進(jìn)行洗滌至pH = 7，在100°C的烘箱烘干得到銅基催化劑載體。
[0050]實(shí)施例3
[0051]將250g五水合硫酸銅和64g氯化鈉配成的混合水溶液作為料液,轉(zhuǎn)移入耐壓耐腐蝕反應(yīng)釜中，在溫度為30°C下，轉(zhuǎn)速為800r/min，攪拌時間為40min，然后加入聚乙烯吡咯烷銅和還原劑葡萄糖36g，聚乙烯吡咯烷銅和還原劑葡萄糖的質(zhì)量比為1:1，加入175g銅基催化劑載體，超聲波分散后將料液轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜后封釜，密閉加熱至140°C，水熱還原反應(yīng)8小時，生成氯化亞銅晶體，冷卻后過濾，用稀鹽酸、乙醇依次洗滌沉淀物，于70°C下真空干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)品氯化亞銅晶體催化劑。
[0052]其中，銅基催化劑載體的制備步驟如下:
[0053]稱取250目的酒糟渣20g，用10g混酸在80°C下炭化12h，濃硫酸與濃硝酸的比例為15:1，炭化后洗至pH= 7，采用物理活化法，活化劑采用水蒸氣，活化溫度為ΙΟΟΟ?，活化時間16h，用2mol/L 的稀鹽酸進(jìn)行洗滌至pH = 7，在100°C的烘箱烘干得到銅基催化劑載體。
[0054]實(shí)施例4
[0055]將250g五水合硫酸銅、58.5g氯化鈉和40g氫氧化鈉配成的混合水溶液作為料液，轉(zhuǎn)移入耐壓耐腐蝕反應(yīng)釜中，在溫度為25°C下，轉(zhuǎn)速為700r/min，攪拌時間為50min，然后加入聚乙二醇和還原劑葡萄糖共計30g，聚乙二醇和還原劑葡萄糖的質(zhì)量比為2:1，加入189.25g銅基催化劑載體，超聲波分散后將料液轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜后封釜，密閉加熱至140°C，水熱還原反應(yīng)8小時，生成的晶體，冷卻后過濾，用稀鹽酸、乙醇依次洗滌沉淀物，于80°C下真空干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)品氧化亞銅晶體。
[0056]其中，銅基催化劑載體的制備步驟如下:
[0057]稱取300目的酒糟渣20g，用10g混酸在80°C下炭化8h，濃硫酸與濃硝酸的比例為20: 1，炭化后洗至pH = 7，采用物理活化法，活化劑采用CO2,活化溫度為1000°C，活化時間12h，用2mol/L的稀鹽酸進(jìn)行洗滌至pH = 7，在110°C的烘箱烘干得到銅基催化劑載體。
[0058]實(shí)施例5
[0059]將250g五水合硫酸銅、64g氯化鈉和44g氫氧化鈉配成的混合水溶液作為料液，轉(zhuǎn)移入耐壓耐腐蝕反應(yīng)釜中，在溫度為40°C下，轉(zhuǎn)速為600r/min，攪拌時間為50min，然后加入聚乙二醇和還原劑葡萄糖共計36g，聚乙二醇和還原劑葡萄糖的質(zhì)量比為3:4，加入197g銅基催化劑載體，超聲波分散后將料液轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜后封釜，密閉加熱至140°C，水熱還原反應(yīng)8小時，生成的晶體，冷卻后過濾，用稀鹽酸、乙醇依次洗滌沉淀物，于80°C下真空干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)品氧化亞銅晶體催化劑。[0060]其中，銅基催化劑載體的制備步驟如下:
[0061]稱取250目的酒糟渣20g，用10g混酸在50°C下炭化126h，濃硫酸與濃硝酸的比例為12:1，炭化后洗至pH = 7，采用化學(xué)法活化，活化劑采用KOH，KOH與酒糟渣的質(zhì)量比為3:1，活化溫度為700°C，活化時間2h，洗至pH = 7，用2mol/L的稀鹽酸進(jìn)行洗滌至pH = 7，在120°C的烘箱烘干得到銅基催化劑載體。
[0062]實(shí)施例6
[0063]將250g五水合硫酸銅、64g氯化鈉和50g氫氧化鈉配成的混合水溶液作為料液,轉(zhuǎn)移入耐壓耐腐蝕反應(yīng)爸中，在溫度為30°C下，轉(zhuǎn)速為500r/min,攪拌時間為60min,然后加入聚乙二醇和還原劑葡萄糖共計40g，聚乙二醇和還原劑葡萄糖的質(zhì)量比為1:4，加入202g銅基催化劑載體，超聲波分散后將料液轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜后封釜，密閉加熱至160°C，水熱還原反應(yīng)10小時，生成的晶體，冷卻后過濾，用稀鹽酸、乙醇依次洗滌沉淀物，于80°C下真空干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)品氧化亞銅晶體催化劑。
[0064]其中，銅基催化劑載體的制備步驟如下:
[0065]稱取250目的酒糟渣20g，用10g混酸在50°C下炭化126h，濃硫酸與濃硝酸的比例為12:1，炭化后洗至pH = 7，采用化學(xué)法活化，活化劑采用KOH，KOH與酒糟渣的質(zhì)量比為3:1，活化溫度為700°C，活化時間2h，洗至pH = 7，用2mol/L的稀鹽酸進(jìn)行洗滌至pH = 7，在120°C的烘箱烘干得到銅基催化劑載體。
【權(quán)利要求】
1.一種銅基催化劑的制備方法，其特征在于，步驟如下: (1)將銅(II)鹽溶解于水溶性氯化物或者為水溶性氯化物與堿液的混合物中； (2)加入晶體生長抑制劑后，在溫度為20~40°C下，轉(zhuǎn)速為500~1000r/min，攪拌時間為30~60min，然后加入含醛基、醇基或者醇糖基的物質(zhì)作為還原劑，加入銅基催化劑載體，超聲波分散后將料液轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜后封釜，加熱至50~300°C，反應(yīng)0.5~48h ; (3)冷卻后過濾得沉淀物，用稀鹽酸、乙醇依次洗滌沉淀物，干燥后即得到形狀規(guī)則的銅基催化劑； 其中，銅基催化劑載體的制備步驟如下: (1)取粉碎的植物類原料，用混酸在20~80°C溫度下，炭化2~12h得到炭化料； (2)用去離子水將炭化料洗至pH= 7后進(jìn)行活化得到活化后的活性炭； (3)將活化后的活性炭用2mol/L的鹽酸進(jìn)行洗滌，洗至？!1=7，置于烘箱中100-1201:進(jìn)行烘干得到產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅基催化劑的制備方法，其特征在于，料液中的銅(II)鹽為水溶性銅鹽或有機(jī)銅鹽的二價銅鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅基催化劑的制備方法，其特征在于，晶體生長抑制劑為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷銅及其衍生物、聚乙二醇中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅基催化劑的制備方法，其特征在于，晶體生長抑制劑、還原劑的質(zhì)量比為1:4~2:1，料液與銅基催化劑載體的質(zhì)量比為2:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅基催化劑的制備方法，其特征在于，銅基催化劑載體中，植物類原料為酒糟渣和/或核桃殼。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅基催化劑的制備方法，其特征在于，銅基催化劑載體中，混酸為工業(yè)硫酸和硝酸的混酸，濃硫酸和硝酸的混合質(zhì)量比為10:1~20:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅基催化劑的制備方法，其特征在于，銅基催化劑載體中，混酸與植物類原料的質(zhì)量比為4~8:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅基催化劑的制備方法，其特征在于，銅基催化劑載體中，活化采用物理活化，物理活化采用的活化劑為二氧化碳和/或水蒸汽，活化溫度為800~1000°C，活化時間為12~24h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅基催化劑的制備方法，其特征在于，銅基催化劑載體中，活化采用化學(xué)活化，化學(xué)活化采用的活化劑為氫氧化鉀和/或磷酸，活化溫度為600~900°C，活化時間I~3h。
【文檔編號】B01J23/72GK104028286SQ201410310598
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年7月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月1日
【發(fā)明者】王廣建, 王芳, 焦沖, 曹永剛 申請人:青島科技大學(xué), 山東方宇潤滑油有限公司