一種合成碳酸丙烯酯的催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】一種合成碳酸丙烯酯的催化劑是由活性組分氧化鋅和助劑氧化物組成的復(fù)合型氧化物，其組成為Zn的質(zhì)量含量為1-99%，助劑元素的質(zhì)量含量為1-99%。本發(fā)明具有成本低、選擇性高、轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)條件溫和、穩(wěn)定性好，反應(yīng)物易于分離的優(yōu)點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種合成碳酸丙烯酯的催化劑及制法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種合成碳酸丙烯酯的催化劑及制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]碳酸丙烯酯(PC)的主要用途之一是作為高效脫硫脫碳(CO2)溶劑應(yīng)用于天然氣凈化和制氫等工業(yè)部門(mén)。還可以作為強(qiáng)極性溶劑應(yīng)用于石油化工、纖維和印染工業(yè)中，它是抽提石油餾分、生漆、增塑劑等難溶物的良好溶劑。同時(shí)，也是酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯的原料。另外，使用碳酸丙烯酯作電池中的電解液可以承受較惡劣條件下的光、熱及化學(xué)變化，可以代替酚醛樹(shù)脂作木材粘合劑。它與異氰酸酯按一定比例混合，可將木片粘合成強(qiáng)度很高的木板，用做建筑材料。
[0003]碳酸丙烯酯合成的主要的路線有:光氣法、鹵代醇法、酯交換法、烯烴與二氧化碳直接氧化法、CO2環(huán)加成法及尿素法等。上述的幾種方法中，光氣法由于環(huán)境保護(hù)的原因已經(jīng)逐漸被淘汰。而其他方法中，由于使用了傳統(tǒng)的石油路線才能得到的原料，因此其價(jià)格很容易受到石油價(jià)格波動(dòng)的影響，且反應(yīng)條件較苛刻。目前工業(yè)化生成PC主要用環(huán)氧丙烷與CO2為原料，吡啶為催化劑，在240°C，14 MPa制得了 PC，反應(yīng)在高溫高壓的條件下進(jìn)行，環(huán)氧丙烷的燃爆危險(xiǎn)性大，需要加入抗爆劑。Myrl等人進(jìn)一步對(duì)反應(yīng)條件和催化劑進(jìn)行了改進(jìn)，采用鹵化銨作催化劑，在100-225°C，2.17MPa的條件下合成PC。該法簡(jiǎn)化了工藝，催化劑可重復(fù)使用，PC的收率最高可達(dá)89%。隨后各國(guó)的研究者對(duì)環(huán)氧化合物與二氧化碳的環(huán)加成反應(yīng)催化劑體系進(jìn)行了大量的研究，然而這些催化劑存在低的催化活性或選擇性，低穩(wěn)定性或需要共溶劑，高壓或高溫的條件。目前工業(yè)化的生產(chǎn)以均相催化體系為主，高效及環(huán)境友好的催化體系，并在溫和的條件下進(jìn)行二氧化碳的固定來(lái)合成環(huán)狀碳酸酯依然面臨著很大的挑戰(zhàn)，同時(shí)對(duì)均相催化體系的分離和回收利用依然是一個(gè)主要問(wèn)題。在二十世紀(jì)九十年代美國(guó)Texaco公司提出了尿素與二元醇反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯的過(guò)程，所使用的二元醇以脂肪族α-二元醇為主。該路線的主要優(yōu)點(diǎn)為:原料價(jià)格低廉，易得，反應(yīng)條件較為溫和，副產(chǎn)物氨氣可以循環(huán)至合成尿素的生產(chǎn)單元，原料與產(chǎn)物容易分離；整個(gè)過(guò)程不使用(或產(chǎn)生)有毒、腐蝕、易燃、易爆性物質(zhì)，是一條真正“綠色”的合成路線。可見(jiàn)該合成方法可以實(shí)現(xiàn)“零排放”，符合綠色化工的要求，有很好的發(fā)展前景。1993年，在Su等人基礎(chǔ)上日本三菱公司的Doya等人提出用尿素和6個(gè)碳以下的鄰二醇反應(yīng)生成碳酸亞烷基酯，并對(duì)碳酸烯烴酯的合成反應(yīng)進(jìn)行了改進(jìn)，減壓條件下，以鋅鎂鉛鈣單質(zhì)及其化合物為催化劑，碳酸烯烴酯的收率有了顯著的提高，且最高收率己達(dá)到97.2%。李奇飚等采用ZnO等氧化物催化劑，催化劑用量均為2%，在170°C下反應(yīng)2h，結(jié)果ZnO活性最高，PC收率達(dá)98.9%。趙新強(qiáng)等研究了乙酸鋅催化尿素和1，2丙二醇反應(yīng)合成碳酸丙烯酯，最高收率為93.7%。將乙酸鋅負(fù)載在活性炭上，最佳負(fù)載量為15%，碳酸丙烯醋的最高收率為78%，考察重復(fù)性時(shí)，發(fā)現(xiàn)有活性組分的流失。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的是提供一種成本低、選擇性高、轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)條件溫和、穩(wěn)定性好，反應(yīng)物易于分離的尿素與1，2丙二醇合成碳酸丙烯酯的催化劑及制備方法和應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明的催化劑是由活性組分氧化鋅和助劑氧化物組成的復(fù)合型氧化物，其組成為，Zn的質(zhì)量含量為1-99%,助劑元素的質(zhì)量含量為1-99%。
[0006]如上所述的助劑元素為堿土金屬及過(guò)渡金屬元素中的一種或幾種。
[0007]如上所述的堿土金屬為Mg、Ca、Ba等，過(guò)渡金屬兀素為Pb、Al、Fe、Mn、Zr等。
[0008]本發(fā)明的催化劑制備如下:
1、共沉淀法:將催化劑組成金屬的可溶性鹽，按照催化劑組成質(zhì)量比配置5-50 wt%的前驅(qū)體水溶液，同時(shí)配置5-50 wt%的沉淀劑水溶液，在10-80°C下緩慢滴加到沉淀劑溶液中，控制過(guò)程的PH值為6-13，沉淀完全后老化0.5-24h，然后用去離子水洗滌至無(wú)殘留的K+或Na+檢出為止，得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾后在60-150°C干燥l_24h，最后在300-900°C溫度下煅燒0.5-12h，得到催化劑。
[0009]如上所述金屬的可溶性鹽為乙酸鹽、氯化物或硝酸鹽。
[0010]如上所述的沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀
坐寸ο
[0011]2、尿素沉淀法:配置1-60 wt%的尿素水溶液，將催化劑組成金屬的可溶性鹽，按照催化劑組成摩爾比配置成1-60 wt%的溶液，并與上述的尿素溶液混合，然后將混合溶液升溫至30-150°C進(jìn)行均勻沉淀反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.5-72h，反應(yīng)后用得到的產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，然后在60-150°C干燥l-24h，最后在300-900°C溫度下煅燒0.5_12h，得到催化劑。
[0012]如上所述金屬的可溶性鹽為乙酸鹽、氯化物或硝酸鹽。
[0013]本發(fā)明的應(yīng)用如下:
反應(yīng)條件為:丙二醇與尿素的摩爾比為1-10:1,溫度100-250 V,真空度50mmHg-650mmHg，催化劑與尿素的質(zhì)量比為0.001-0.1，反應(yīng)時(shí)間0.5h_20h。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):
1)催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行，有很好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用性好；
2)催化劑性能好，還容易與產(chǎn)物分離，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大；
3)反應(yīng)原料廉價(jià)易得，產(chǎn)物收率高，副產(chǎn)物較少，合成過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性非常顯著；
4)反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，易于操作。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1:
按質(zhì)量比99:1配置鋅與鈣的硝酸鹽溶液并溶于蒸餾水中形成15 wt%的混合溶液。在80°C下與30Wt%的碳酸鈉溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀過(guò)程需充分?jǐn)嚢瑁３謕H=10，然后老化0.5h,沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌至無(wú)鈉離子檢出為止，在60°C下干燥12h并經(jīng)300°C焙燒12h，得到催化劑質(zhì)量比為99:1的ZnO與CaO形成的復(fù)合型氧化物.尿素與1，2丙二醇反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，反應(yīng)條件如下:丙二醇與尿素的摩爾比10，真空度:300mmHg，T=170°C，催化劑與尿素的質(zhì)量比為0.03，反應(yīng)時(shí)間0.5h。反應(yīng)后經(jīng)離心分離，然后用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，得到PC收率為82%。
[0016]實(shí)例2. 按質(zhì)量比I: I配置鋅與鎂的乙酸鹽溶液并溶于蒸餾水中形成5wt%的混合溶液。在60°C下與50wt%的碳酸鈉溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀過(guò)程需充分?jǐn)嚢?，保持pH=7，然后老化12h，沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌至無(wú)鈉離子檢出為止，在150°C下干燥lh，并經(jīng)900°C焙燒0.5h制得，得到催化劑質(zhì)量比為1:1的ZnO與MgO形成的復(fù)合型氧化物.尿素與1，2丙二醇的反應(yīng)條件如下:丙二醇與尿素的摩爾比1，真空度:500mmHg，T=140°C，催化劑與尿素的質(zhì)量比為0.01，反應(yīng)時(shí)間2h.反應(yīng)后經(jīng)離心分離，然后用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，得到PC收率為90%。
[0017]實(shí)例3.按質(zhì)量比1:98:1配置鋅鎂鐵的硝酸鹽溶液并溶于蒸餾水中形成50wt%的混合溶液。在10°C下與45wt%的碳酸鈉溶液進(jìn)行共沉淀,沉淀過(guò)程需充分?jǐn)嚢?保持pH=13,然后老化8h，沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌至無(wú)鈉離子檢出為止，在100°C下干燥IOh并經(jīng)450°C焙燒6h制得，催化劑質(zhì)量比為1:98:1的ZnO、MgO與Fe2O3形成的復(fù)合型氧化物.尿素與1，2丙二醇的反應(yīng)條件如下:丙二醇與尿素的摩爾比3，真空度:650mmHg，丁=1001:，催化劑與尿素的質(zhì)量比為0.04，反應(yīng)時(shí)間12h.反應(yīng)后經(jīng)離心分離，然后用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，得到PC收率為84%。
[0018]實(shí)例4.按質(zhì)量比4:2:1配置鋅鋁鐵的硝酸鹽溶液并溶于蒸餾水中形成40wt%的混合溶液。在60°C下與5wt%的碳酸鈉溶液進(jìn)行共沉淀,沉淀過(guò)程需充分?jǐn)嚢?保持pH=6,然后老化24h,沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌至無(wú)鈉離子檢出為止，在150°C下干燥14h并經(jīng)650°C焙燒0.5h制得催化劑。催化劑質(zhì)量比為4:2:1的Ζη0、Α1203與Fe2O3形成的復(fù)合型氧化物.尿素與1，2丙二醇的反應(yīng)條件如下:丙二醇與尿素的摩爾比5，真空度:200mmHg，丁=1701:，催化劑與尿素的質(zhì)量比為0.02，反應(yīng)時(shí)間2h。反應(yīng)后經(jīng)離心分離，然后用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，得到PC收率為98%。
[0019]實(shí)例5.按質(zhì)量比1:99配置鋅鈣的乙酸鹽溶液并溶于蒸餾水中形成30wt%的混合溶液，然后與60wt%的尿素水溶液混合。將混合溶液升溫至150°C進(jìn)行均勻沉淀反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為12h。反應(yīng)后用得到的產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，然后在60°C烘箱中干燥24h，最后在900°C溫度下煅燒12h制得，催化劑質(zhì)量比為2:1的ZnO與CaO形成的復(fù)合型氧化物.尿素與1，2丙二醇的反應(yīng)條件如下:丙二醇與尿素的摩爾比4，真空度:50mmHg，T=200°C，催化劑與尿素的質(zhì)量比為0.001，反應(yīng)時(shí)間6h。反應(yīng)后經(jīng)離心分離，然后用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，得到PC收率為85%。
[0020]實(shí)例6.按質(zhì)量比1:1配置鋅鋁的硝酸鹽溶液并溶于蒸餾水中形成1%的混合溶液，然后與沉淀劑為1%的尿素水溶液混合。將混合溶液升溫至120°c進(jìn)行均勻沉淀反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間為24h。反應(yīng)后用得到的產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，然后在150°C烘箱中干燥12h，最后在350°C溫度下煅燒12h制得，催化劑質(zhì)量比為1:1的ZnO與Al2O3形成的復(fù)合型氧化物。
[0021]尿素與1，2丙二醇的反應(yīng)條件如下:丙二醇與尿素的摩爾比3，真空度:600mmHg，T=250°C，催化劑與尿素的質(zhì)量比為0.1，反應(yīng)時(shí)間20h.反應(yīng)后經(jīng)離心分離，然后用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，得到PC收率為86%。[0022]實(shí)例7.按質(zhì)量比1:1:1配置鋅鎂鐵的氯化物溶液并溶于蒸餾水中形成60%的混合溶液，然后與沉淀劑為50%的尿素水溶液混合。將混合溶液升溫至30°C進(jìn)行均勻沉淀反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.5h。反應(yīng)后用得到的產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，然后在60°C烘箱中干燥12h，最后在550°C溫度下煅燒4h制得，催化劑質(zhì)量比為1:1:1的ZnO、MgO與Fe2O3形成的復(fù)合型氧化物.尿素與1，2丙二醇的反應(yīng)條件如下:丙二醇與尿素的摩爾比2，真空度:600mmHg，T=180°C，催化劑與尿素的質(zhì)量比為0.001，反應(yīng)時(shí)間6h.反應(yīng)后經(jīng)離心分離，然后用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，得到PC收率為87%。
[0023]實(shí)例8.按質(zhì)量比1:98:1配置鋅鋯鐵的氯化物溶液并溶于蒸餾水中形成40%的混合溶液，然后與沉淀劑為60%的尿素水溶液混合。將混合溶液升溫至120°C進(jìn)行均勻沉淀反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為72h。反應(yīng)后用得到的產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，然后在150°C烘箱中干燥12h，最后在300°C溫度下煅燒4h制得，催化劑質(zhì)量比為2:1:2的ZnO、ZrO2與Fe2O3形成的復(fù)合型氧化物。
[0024]尿素與1，2丙二醇的反應(yīng)條件如下:丙二醇與尿素的摩爾比2，真空度:500mmHg，T=250°C，催化劑與尿素的質(zhì)量比為0.1，反應(yīng)時(shí)間0.5h.反應(yīng)后經(jīng)離心分離，然后用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，得到PC收率為83%。
【權(quán)利要求】
1.一種合成碳酸丙烯酯的催化劑，其特征在于催化劑是由活性組分氧化鋅和助劑氧化物組成的復(fù)合型氧化物，其組成為Zn的質(zhì)量含量為1-99%,助劑元素的質(zhì)量含量為1-99%。
2.如權(quán)利要求1所述的一種合成碳酸丙烯酯的催化劑，其特征在于所述的助劑元素為堿土金屬及過(guò)渡金屬元素中的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求2所述的一種合成碳酸丙烯酯的催化劑，其特征在于所述的堿土金屬為Mg、Ca 或 Ba。
4.如權(quán)利要求2所述的一種合成碳酸丙烯酯的催化劑，其特征在于所述的過(guò)渡金屬元素為 Pb、Al、Fe、Mn 或 Zr。
5.如權(quán)利要求1一 4任一項(xiàng)所述的一種合成碳酸丙烯酯的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 將催化劑組成金屬的可溶性鹽，按照催化劑組成質(zhì)量比配置5-50 wt%的前驅(qū)體水溶液，同時(shí)配置5-50 wt%的沉淀劑水溶液，在10-80°C下緩慢滴加到沉淀劑溶液中，控制過(guò)程的PH值為6-13，沉淀完全后老化0.5-24h，然后用去離子水洗滌至無(wú)殘留的K+或Na+檢出為止，得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾后在60-150°C干燥l_24h，最后在300-900°C溫度下煅燒0.5_12h，得到催化劑。
6.如權(quán)利要求1一 4任一項(xiàng)所述的一種合成碳酸丙烯酯的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 配置1-60 wt%的尿素水溶液，將催化劑組成金屬的可溶性鹽，按照催化劑組成摩爾比配置成1-60 wt%的溶液，并與上述的尿素溶液混合，然后將混合溶液升溫至30-150°C進(jìn)行均勻沉淀反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.5-72h，反應(yīng)后用得到的產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，然后在60-150°C干燥l-24h，最后在300-900°C溫度下煅燒0.5_12h，得到催化劑。
7.如權(quán)利要求5或6所述的一種合成碳酸丙烯酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述金屬的可溶性鹽為乙酸鹽、氯化物或硝酸鹽。
8.如權(quán)利要求5所述的一種合成碳酸丙烯酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。
9.如權(quán)利要求1一 4任一項(xiàng)所述的一種合成碳酸丙烯酯的催化劑的應(yīng)用，其特征在于包括如下步驟: 丙二醇與尿素的摩爾比為1-10:1，溫度100-250°c，真空度50mmHg-650mmHg，催化劑與尿素的質(zhì)量比為0.001-0.1，反應(yīng)時(shí)間0.5h-20h。
【文檔編號(hào)】B01J23/80GK103721697SQ201410001620
【公開(kāi)日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2014年1月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月3日
【發(fā)明者】肖福魁, 張?zhí)鹛? 趙寧, 王峰, 楊金海, 單華仲, 萬(wàn)建軍, 伍春青 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所