一種用于煙氣脫硝的鈰鈦錫復(fù)合氧化物催化劑及其制法
【專利摘要】一種以TixSn1-xO2(0<x<1)固溶體為載體的CeO2/TixSn1-xO2復(fù)合氧化物脫硝催化劑，應(yīng)用于氨選擇性催化脫硝。它是將一定鈦錫摩爾比的TiCl4乙醇溶液和SnCl4水溶液混合均勻，在劇烈攪拌下，將氨水逐滴加入混合溶液中，直至溶液的pH=9.0，使其沉淀完全，老化過(guò)夜，洗除Cl-，在110℃烘干，然后在馬弗爐中空氣氣氛下550℃焙燒4h，得到TixSn1-xO2固溶體。以TixSn1-xO2固溶體為載體，采用浸漬法負(fù)載活性組分CeO2，攪拌3h，油浴100℃蒸干水分，在110℃下干燥12h，空氣氣氛下500℃或750℃焙燒4h，得到CeO2/TixSn1-xO2復(fù)合氧化物催化劑。本發(fā)明制備所得催化劑比表面積大，熱穩(wěn)定性好，與單一的載體相比具有更高的NH3-SCR活性，抗水和抗硫性能優(yōu)異，是環(huán)境友好型催化劑。同時(shí)，催化劑的制備方法簡(jiǎn)便，設(shè)備簡(jiǎn)單，所用原料廉價(jià)易得。
【專利說(shuō)明】一種用于煙氣脫硝的鈰鈦錫復(fù)合氧化物催化劑及其制法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于煙氣脫硝為目的的鈰鈦錫復(fù)合氧化物催化劑。
【背景技術(shù)】:
[0002]氮氧化物(NOx)是主要的空氣污染物，它是導(dǎo)致光化學(xué)煙霧和酸雨的罪魁禍?zhǔn)?，直接威脅著生態(tài)環(huán)境。因此，世界各國(guó)對(duì)NOx的排放控制與治理問(wèn)題越來(lái)越重視。氨選擇性催化還原技術(shù)(NH3-SCR)由于具有脫硝效率高，運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)較低，被廣泛用于工業(yè)鍋爐和電站機(jī)組中的脫硝處理。目前，成功運(yùn)營(yíng)的商業(yè)NH3-SCR催化劑是日本在二十世紀(jì)七十年代開(kāi)發(fā)的V2O5-WO3 (或MO3) /TiO2催化劑。該催化劑的特點(diǎn)是在燃煤鍋爐電站中的NOx脫除效率達(dá)80%以上，且具有良好的抗硫性能，工作溫度為280-420°C。但是，V2O5-WO3 (或MO3) /TiO2催化劑的活性組分V2O5有毒，催化劑中銳鈦型TiO2載體在高溫下容易轉(zhuǎn)晶為金紅石型TiO2,導(dǎo)致催化劑比表面積減小，從而使催化劑活性降低。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]我國(guó)是稀土資源大國(guó)，而稀土金屬氧化物二氧化鈰(CeO2)由于具有優(yōu)異的儲(chǔ)釋氧性能和氧化還原性能，在NOx催化消除特別是三效催化中得了實(shí)際的運(yùn)用。同時(shí)，TixSrvxO2固溶體有效結(jié)合了 TiO2和SnO2 二者的特點(diǎn)，在光催化，鋰電池以及氣敏原件等領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)共沉淀法制備的TixSrvxO2固溶體具有金紅石型晶體結(jié)構(gòu)，且具有比表面積比單一 TiO2和SnO2大，高溫焙燒后結(jié)構(gòu)保持不變的特點(diǎn)。此外，我們研究發(fā)現(xiàn)TixSrvxO2固溶體作為載體，CeO2為活性組分制備的CeO2ZtixSrvxO2催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中比單純的Ce02/Ti02和Ce02/Sn02催化劑具有更顯著的優(yōu)勢(shì)。而Ce02/TixSni_x02催化劑也為解決V2O5-WO3 (或MO3) /TiO2催化劑的活性組分V2O5有毒且高溫失活的缺點(diǎn)提供了新的思路。
[0004]我們通過(guò)一種簡(jiǎn)便的制備方法，結(jié)合CeO2與TixSrvxO2固溶體的優(yōu)勢(shì)成功地制備出了一系列的鈰鈦錫復(fù)合氧化物催化劑，其在NH3-SCR催化中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。同時(shí)，本催化劑所用原料廉價(jià)易得，制備方法簡(jiǎn)便快捷，能耗少，環(huán)境污染小，在NH3-SCR催化脫硝領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。
[0005]本發(fā)明的目的:提供一種高活性、高熱溫定性的金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑及其制法，它能在NH3-SCR脫硝催化中得到應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明的原理如下=SnO2具有金紅石型晶體結(jié)構(gòu)，Sn4+和Ti4+離子用NH3.H2O共沉淀時(shí)SnO2優(yōu)先形成金紅石型晶核，再誘導(dǎo)Ti4+離子與其形成金紅石型鈦錫復(fù)合晶種，經(jīng)過(guò)晶體老化長(zhǎng)大，焙燒后得到金紅石型鈦錫固溶體。利用活性組分和載體的相互作用，通過(guò)浸潰法使活性組分CeO2在鈦錫固溶體表面分散，制備金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑。
[0007]本發(fā)明的目的是以以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0008]一種以TixSrvxO2 [0.25≤x≤0.75]固溶體為載體的Ce02/TixSni_x02金屬氧化物催化劑的制備方法，它包括如下步驟:[0009]步驟1.將鈦錫摩爾比為1:3-3:1的TiCl4乙醇溶液和SnCl4水溶液混合均勻，然后在劇烈攪拌下，將濃氨水逐滴加入混合溶液中，直至溶液的PH=9.0，使其沉淀完全，老化過(guò)夜，洗除Cl—，在110°C烘干，然后在馬弗爐中空氣氣氛下550°C焙燒4h，得到TixSrvxO2固溶體；
[0010]步驟2.以步驟I得到的TixSrvxO2固溶體為載體，用0.1mol I1Ce (NO3) 3.6Η20溶液為浸潰液，浸潰到TixSrvxO2載體上，活性組分CeO2占催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%_22.5%，攪拌3h，油浴100°C蒸干水分，在110°C下干燥12h，空氣氣氛下500°C _750°C焙燒4h，得到以TixSrvxO2固溶體為載體的氧化鈰基催化劑。
[0011]一種由上述方法制得的以TixSrvxO2 (0〈x〈I)固溶體為載體的CeO2ZtixSrvxO2金屬氧化物催化劑。
[0012]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0013]1.所用原料廉價(jià)易得，制備方法簡(jiǎn)便，設(shè)備簡(jiǎn)單，環(huán)境友好；
[0014]2.本發(fā)明的催化劑具有大比表面積金紅石型結(jié)構(gòu)，且催化劑熱穩(wěn)定性好；
[0015]3.與單一的載體相比， 本發(fā)明的催化劑具有更高的NH3-SCR活性；
[0016]4.本發(fā)明的催化劑具有優(yōu)良的抗水和抗硫性能。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為不同比例鈦錫固溶體催化劑的XRD圖譜。圖1A為純載體的XRD圖，從下往上依次是銳鈦型 TiO2，金紅石型 TiO2, Tia75Sna25O2, Tia5Sna5O2, Tia25Sna75O2 和 SnO2 ;圖1B為負(fù)載了 CeO2催化劑的XRD圖，從下往上依次是7.5Ce/Ti02 (銳鈦型)，7.5Ce/Ti0.75Sn0.2502,
7.5Ce/Ti0.5Sn0.502，7.5Ce/Ti0.25Sn0.7502 和 7.5Ce/Sn02。
[0018]圖2 為 7.5Ce/Ti02, 7.5Ce/Sn02, 7.5Ce/TixSrvx02 催化劑以及工業(yè)催化劑的Ν0+ΝΗ3+02反應(yīng)的性能對(duì)比結(jié)果。圖2A是NO的轉(zhuǎn)化率，圖2B是N2的選擇性。
[0019]圖3為不同含量CeO2Ztia5Sna5O2催化劑的Ν0+ΝΗ3+02反應(yīng)的性能對(duì)比結(jié)果。
[0020]圖4為7.5Ce/Ti0.5Sn0.502催化劑在300°C的抗水抗硫性能結(jié)果。
[0021]具體實(shí)施方法
[0022]實(shí)施例1.Ce02/TixSni_x02催化劑的制備
[0023]將TiCl4 (x mo 1.171)乙醇溶液和 SnCl4 (l_x mo 1.171) [0.25 ≤ x ≤ 0.75]水溶液等體積混合均勻，在劇烈攪拌下，將氨水逐滴加入混合溶液中，直至溶液的PH=9.0，使其沉淀完全，老化過(guò)夜，洗除Cl_，在110°C烘干，然后在馬弗爐中空氣氣氛下550°C焙燒4h，得到TixSrvxO2固溶體。配制0.1mol.L^1Ce (NO3)3.6H20溶液，然后將上述溶液浸潰于TixSrvxO2載體，使CeO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占催化劑總質(zhì)量的7.5%，攪拌3h，油浴100°C蒸干，在110°C干燥12h，空氣氣氛下500°C焙燒4h，樣品標(biāo)記為7.5Ce/TixSni_x，以TiO2或SnO2為載體的催化劑標(biāo)記為7.5Ce/Ti和7.5Ce/Sn。其它條件不變，改變7.5Ce/TiQ.5Sna5催化劑的焙燒溫度為750°C，標(biāo)記為7.5Ce/TiQ.5Sna5-750。不同載體以及催化劑的XRD和比表面積對(duì)比如圖1和表1所示。
[0024]表1樣品比表面積(m2/g)樣品比表面積(m2/g)
金紅石型 TiO219.57.5Ce/Ti0.5Sn0.5-75040.2
銳欽型 TiO754.27.5Ce/Ti (銳鈦型)50.9
[0025]SnO230.57.5Ce/Sn31.()
Ti0.75Sn0.2sO267.37.5Ce/Ti0.7sSn0.2562.1
TinsSn05O286.47.5Ce/Ti0.5Sn0.582.5
Tio 25S110.75O280.37.5Ce/Ti0.25Sn0.7577.8
[0026]實(shí)施例2.催化劑的NH3-SCR性能評(píng)價(jià)
[0027]將實(shí)施例1中制備的催化劑應(yīng)用于NH3-SCR反應(yīng)，7.5Ce/TixSni_x表現(xiàn)出優(yōu)于單一組分載體的良好催化活性，在無(wú)SO2和H2O條件下，鈦錫組分優(yōu)化后制備的催化劑的活性視窗比工業(yè)催化劑更寬，其結(jié)果見(jiàn)圖2。同時(shí)，7.5Ce/TiQ.5SnQ.5催化劑經(jīng)高溫(750oC)老化后的性能比未經(jīng)高溫老化的Ce/Ti催化劑性能更好，證實(shí)了 Ce/TiSn催化劑具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。該反應(yīng)在微反應(yīng)催化裝置上進(jìn)行，反應(yīng)氣體組成為500ppm NH3, 500ppm N0，5%02，余氣為N2，空速為ΙΟΟ,ΟΟΟH1，催化劑用量為0.1g，催化反應(yīng)的溫度為150-450°C，反應(yīng)的NO轉(zhuǎn)化率以及N2的選擇性使用紅外方法檢測(cè)。
[0028]實(shí)施例3不同含量Ce02/TiQ.5Sn0.502催化劑的NH3-SCR性能評(píng)價(jià)
[0029]按照實(shí)施例1中的方法制備不同含量CeO2Ztia5Sna5O2催化劑，CeO2的負(fù)載量分別是催化劑總質(zhì)量的X (x=4.5%-22.5%)，樣品標(biāo)記為xCe/TiSn。同時(shí)，按照實(shí)施例2中的方法對(duì)催化劑的NH3-SCR性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果見(jiàn)圖3?？梢园l(fā)現(xiàn)，在所選CeO2的負(fù)載量范圍內(nèi)，Ce/TiSn催化劑都表現(xiàn)出優(yōu)異的NO轉(zhuǎn)化率和N2選擇性。
[0030]實(shí)施例4催化劑的抗SO2和抗H2O性能評(píng)價(jià)
[0031]用實(shí)施例1中制備的7.5Ce/TiQ.5SnQ.5催化劑進(jìn)行抗SO2和抗H2O性能測(cè)試，其結(jié)果如圖4。反應(yīng)氣體組成為500ppm NH3，500ppm NO，5%02，IOOppm SO2 (抗硫測(cè)試時(shí)使用)，
3.5%H20(g)(抗水測(cè)試時(shí)使用)，余氣為N2,空速為100，OOOtT1，催化劑用量為0.1g,反應(yīng)溫度為 300。。。
【權(quán)利要求】
1.一種以TixSrvxO2 [0.25 ≤ X ≤ 0.75]固溶體為載體的CeO2ZtixSrvxO2金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征是它包括如下步驟: 步驟1.將鈦錫摩爾比為1:3-3:1的TiCl4乙醇溶液和SnCl4A溶液混合均勻，然后在劇烈攪拌下，將濃氨水逐滴加入混合溶液中，直至溶液的PH=9.0，使其沉淀完全，老化過(guò)夜，洗除Cl—，在110°C烘干，然后在空氣氣氛下550°C焙燒4h，得到TixSrvxO2固溶體； 步驟2.以步驟I得到的TixSrvxO2固溶體為載體，用0.1mol.L^1Ce (NO3)3.6H20溶液為浸潰液，浸潰到TixSrvxO2載體上，活性組分CeO2占催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%_22.5%，攪拌3h，油浴100°C蒸干水分，在110°C下干燥12h，空氣氣氛下500°C _750°C焙燒4h，得到以TixSrvxO2固溶體為載體的氧化鈰催化劑。
2.一種由權(quán)利要求1所述方法制得的以TixSrvxO2 (0<χ<1)固溶體為載體的CeO2/TixSrvxO2金屬氧化物催化劑。
3.權(quán)利要求2所述的鈰鈦錫復(fù)合氧化物催化劑在煙氣催化脫硝中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J23/14GK103736479SQ201410000977
【公開(kāi)日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2014年1月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月2日
【發(fā)明者】董林, 張雷, 湯常金, 高飛, 鄧昱, 熊燕, 李露露, 曹原 申請(qǐng)人:南京大學(xué)