鈷錳雙交換分子篩脫硝催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以分子篩為載體，鈷錳金屬離子雙交換的脫硝催化劑的制備方法，屬于分子篩催化劑制備工藝領域及環(huán)境保護領域。本發(fā)明的要點是：以分子篩作為載體，首先用離子交換的方法使鈷離子進入分子篩內(nèi)部骨架結構中，隨后在鈷離子交換分子篩的基礎上再將錳離子交換進入分子篩中，以實現(xiàn)鈷錳離子的均勻分散及強相互作用，最后經(jīng)過煅燒獲得高效脫硝催化劑。該催化劑具有較大的比表面積，利用雙金屬協(xié)同效應有效地提高了催化劑的催化活性，拓寬了溫度窗口，同時具有對環(huán)境無害、生產(chǎn)工藝簡單、適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)點，可用于固定源和移動源排放的氮氧化物脫除。
【專利說明】鈷錳雙交換分子篩脫硝催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)境保護中氮氧化物控制【技術領域】，特別涉及脫硝催化劑的制備及應用，該催化劑可用于固定源和移動源排放的氮氧化物脫除。
【背景技術】
[0002]氮氧化物是大氣中的主要污染物之一，會引起酸雨及光化學煙霧等重大環(huán)境問題，對自然環(huán)境和生物健康造成了巨大破壞。目前人為排放的氮氧化物主要是以燃煤電廠為代表的固定源和柴油汽車為代表的移動源。因此，如何實現(xiàn)氮氧化物的高效脫除成為了當前重要的研究課題。在常用的氮氧化物脫除技術當中，以NH3為還原劑進行的選擇性催化還原(NH3-SCR)技術最為成熟，其中釩鈦類催化劑因性能優(yōu)良而成為了主要的商用催化劑，但該催化劑存在很多問題，比如含有生物遺傳毒性的V2O5較易揮發(fā)，溫度窗口較窄，易發(fā)生SO2氧化等缺點。
[0003]近年來，以ZSM-5為代表的分子篩具有高比表面積、溫度窗口廣等優(yōu)勢，成為了催化劑良好的載體。使用過渡金屬對分子篩進行離子交換得到的催化劑具有較寬的操作溫度窗口和較好的穩(wěn)定性。常用于與分子篩進行離子交換的過渡金屬有Fe、Ce、Cu等。最近，賓峰等人(F.Bin, C.L.Song, G.L, J.0.Song, X.F.Cao, Η.T.Pang, and Κ.P.Wang, Structural Characterization and Selective Catalytic Reduction of NitrogenOxides with Ammonia: A Comparison between Co/ZSM-5 and Co/SBA-15, The Journalof Physical Chemistry C, 2012, 116，26262-26274.)研究發(fā)現(xiàn)鈷交換的 ZSM-5 分子篩具有一定的氮氧化物N H3-SCR催化能力，但催化效率還有待提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明是針對現(xiàn)有脫硝催化劑的不足，提出了一種鈷錳雙金屬離子交換的分子篩催化劑的制備方法，該方法具有金屬離子與分子篩結合力強，并且操作簡便，適用于大規(guī)模生產(chǎn)的特點，同時該催化劑具有較大的比表面積，鈷和錳具有雙金屬協(xié)同效應，能夠提高催化活性和拓覽溫度窗口。
[0005]鈷錳雙交換分子篩脫硝催化劑的制備方法，該方法包括以下工藝步驟:
步驟一:分別配制濃度分別為0.025、.1 mol/L的鈷鹽溶液和0.0f0.1 mol/L的錳鹽溶液作為鈷、錳離子交換液備用。
[0006]步驟二:取分子篩，加入與分子篩質(zhì)量比為1:10-30的去離子水，在6(T80 °C攪拌活化0.5 h，升溫至14(T180 °C，并在該溫度下緩慢加入與分子篩質(zhì)量比為0.2^0.8:1的鈷離子交換液，在該溫度下保持2 h，隨后在6(T80 °C陳化24 1 48 h，過濾后用去離子水洗滌，于90 °C烘干過夜。
[0007]步驟三:將步驟二產(chǎn)物與去離子水以質(zhì)量比為1:10-30均勻混合，升溫至140-180°C，并在該溫度下緩慢加入與步驟二產(chǎn)物質(zhì)量比為0.5^2:1的錳離子交換液進行離子交換1-3 h，然后在6(T80 °C陳化24h~48 h，過濾后用去離子水洗滌，于90 °C烘干過夜。[0008]步驟四:將步驟三產(chǎn)物置于管式爐中，以f 5 °C/min的速率升溫至50(T800 °C，煅燒5 h，隨爐冷卻后即得到鈷錳雙交換的分子篩脫硝催化劑。
[0009]上述鈷鹽和錳鹽離子交換液的濃度對最終產(chǎn)品的負載量有很大影響，使用不在上述范圍濃度的溶液會導致負載量過高或過低，造成催化活性的下降，從而無法得到專利中提及的聞效脫硝催化劑。
[0010]上述制備過程中分子篩與離子交換液質(zhì)量比超出該范圍會影響鈷離子和錳離子的交換率，從而影響催化劑的催化活性。
[0011]上述鈷鹽為醋酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷和氯化鈷的一種；錳鹽為醋酸錳、硝酸錳、氯化錳的一種。不同的鹽對分子篩的親和力不同，會導致離子交換的程度不一，造成催化活性的變化。
[0012]上述分子篩為ZSM-5、SAP0-34、SSZ-13和Beta分子篩中的一種。不同類型分子篩會對離子交換過程產(chǎn)生一定的影響。
[0013]上述離子交換過程主要發(fā)生在140~180 °C之間，溫度過低會導致離子交換速率太慢，反應不夠完全；溫度過高不利于保持分子篩結構的穩(wěn)定性及前驅(qū)體鹽類的價態(tài)，溫度太低不利于離子交換的動力學過程。
[0014]上述煅燒升溫速率為1-5 °C/min，煅燒溫度為500~800 °C，若升溫速率和煅燒溫度超出此范圍，則會引起催化劑的燒結，分子篩部分孔道結構的破壞，造成催化劑比表面積的急劇下降，不利于催化劑的催化性能。
[0015]經(jīng)過離子交換及煅燒過程，分子篩內(nèi)鈷元素和錳元素的質(zhì)量分別占催化劑總質(zhì)量的 0.1~15 wt% 0.1~15 wt%o
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，其優(yōu)勢如下:
(1)本催化劑使用兩種過渡金屬作為活性組分，具有雙金屬協(xié)同效應，可以明顯的提高催化活性。
[0017](2)本催化劑有效地將溫度窗口拓寬至27(T480 °C。
[0018](3)本催化劑與傳統(tǒng)釩鎢鈦催化劑相比，具有環(huán)境毒性小，催化活性高等優(yōu)勢，且制備過程簡單，可以有效控制生產(chǎn)成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明實施例一所得鈷錳雙交換分子篩脫硝催化劑的NO轉(zhuǎn)換率曲線?！揪唧w實施方式】
[0020]為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但本發(fā)明可實施的情況并不僅限于實施例的范圍。
[0021]實施例一:
分別配制濃度分別為0.05 mol/L的醋酸鈷和0.1 mol/L的醋酸錳溶液作為鈷、錳離子交換液備用。取H-ZSM-5分子篩，加入與分子篩質(zhì)量比為1:25的去離子水，在70 °C攪拌活化0.5 h，升溫至150 °C，并在該溫度下緩慢加入與分子篩質(zhì)量比為0.8:1鈷離子交換液，在該溫度下保持2 h，隨后在70 °C陳化24 h，過濾后用去離子水洗滌，于90 °C烘干過夜。將產(chǎn)物與去離子水以質(zhì)量比為1:25均勻混合，升溫至150 °C，并在該溫度下緩慢加入與步產(chǎn)物質(zhì)量比為1:1的錳離子交換液進行離子交換2 h，然后在70 °C陳化24 h，過濾后用去離子水洗滌，于90 °C烘干過夜。將產(chǎn)物置于管式爐中，以3 °C/min的速率升溫至600 0C,煅燒5 h，隨爐冷卻后即得到鈷錳雙交換的ZSM-5分子篩脫硝催化劑。
[0022]測試上述催化劑的催化活性:將制備完成的催化劑放入固定床石英管反應器中進行活性測試，在反應溫度90?480 °C，空速為40000 h—1的條件下，在270-480 °C之間均可保持91 %以上的氮氧化物脫除率。模擬煙氣由N2、02、NO和NH3組成，其中N0/NH3=1:1，體積濃度均為500 ppm, O2濃度為3 %，平衡氣為氮氣。
[0023]實施例二:
分別配制濃度分別為0.025 mol/L的醋酸鈷溶液和0.05 mol/L的醋酸錳溶液作為鈷、猛尚子交換液備用。取Na-ZSM-5分子篩,加入與分子篩質(zhì)量比為1:10的去尚子水,在60°(:攪拌活化0.5 h，升溫至140 °C，并在該溫度下緩慢加入與分子篩質(zhì)量比為0.2:1鈷離子交換液，在該溫度下保持2 h，隨后在60 °C陳化24 h，過濾后用去離子水洗滌，于90 °(:烘干過夜。將產(chǎn)物與去離子水以質(zhì)量比為1:10均勻混合，升溫至140 °C，并在該溫度下緩慢加入與產(chǎn)物質(zhì)量比為0.5:1的錳離子交換液進行離子交換I h，然后在60 °C陳化24 h，過濾后用去離子水洗滌，于90 °C烘干過夜。將產(chǎn)物置于管式爐中，以I °C/min的速率升溫至500 °C，煅燒5 h，隨爐冷卻后即得到鈷錳雙交換的ZSM-5分子篩脫硝催化劑。
[0024]測試上述催化劑的催化活性:將制備完成的催化劑放入固定床石英管反應器中進行活性測試，在反應溫度90?480 °C，空速為40000 h—1的條件下，在27(T480°C之間均可保持87 %以上的氮氧化物脫除率。模擬煙氣由N2、02、NO和NH3組成，其中N0/NH3=1:1，體積濃度均為500 ppm, O2濃度為3 %，平衡氣為氮氣。
[0025]實施例三:
分別配制濃度分別為0.025 mol/L的氯化鈷溶液和0.05 mol/L的氯化錳溶液作為鈷、猛尚子交換液備用。取SAP0-34分子篩,加入與分子篩質(zhì)量比為1:15的去尚子水,在70 0C攪拌活化0.5 h，升溫至150 °C，并在該溫度下緩慢加入與分子篩質(zhì)量比為0.4:1鈷離子交換液，在該溫度下保持2 h，隨后在70 °C陳化36 h，過濾后用去離子水洗滌，于90 °C烘干過夜。將產(chǎn)物與去離子水以質(zhì)量比為1:15均勻混合，升溫至150 °C，并在該溫度下緩慢加入與產(chǎn)物質(zhì)量比為1:1的錳離子交換液進行離子交換2 h，然后在70 oC陳化36 h，過濾后用去離子水洗滌，于90 °C烘干過夜。將產(chǎn)物置于管式爐中，以3 °C/min的速率升溫至600°C，煅燒5 h，隨爐冷卻后即得到鈷錳雙交換的SAP0-34分子篩脫硝催化劑。
[0026]測試上述催化劑的催化活性:將制備完成的催化劑放入固定床石英管反應器中進行活性測試，在反應溫度9(T480 °C，空速為40000 h—1的條件下，在270?480 °C之間均可保持88 %以上的氮氧化物脫除率。模擬煙氣由N2、02、NO和NH3組成，其中N0/NH3=1:1，體積濃度均為500 ppm, O2濃度為3 %，平衡氣為氮氣。
[0027]實施例四:
分別配制濃度分別為0.05 mol/L的硫酸鈷溶液和0.05 mol/L的氯化錳溶液作為鈷、猛尚子交換液備用。取SSZ-13分子篩,加入與分子篩質(zhì)量比為1:20的去尚子水,在80 0C攪拌活化0.5 h，升溫至160 °C，并在該溫度下緩慢加入與分子篩質(zhì)量比為0.6:1鈷離子交換液，在該溫度下保持2 h，隨后在80 °C陳化48 h，過濾后用去離子水洗滌，于90 °C烘干過夜。將產(chǎn)物與去離子水以質(zhì)量比為1:20均勻混合，升溫至160 °C，并在該溫度下緩慢加入與產(chǎn)物質(zhì)量比為1.5:1的錳離子交換液進行離子交換3 h，然后在80 °C陳化48 h，過濾后用去離子水洗滌，于90 °C烘干過夜。將產(chǎn)物置于管式爐中，以5 °C/min的速率升溫至700 °C，煅燒5 h，隨爐冷卻后即得到鈷錳雙交換的SSZ-13分子篩脫硝催化劑。
[0028]測試上述催化劑的催化活性:將制備完成的催化劑放入固定床石英管反應器中進行活性測試，在反應溫度90?480 °C，空速為40000 h—1的條件下，在270-480 °C之間均可保持84 %以上的氮氧化物脫除率。模擬煙氣由N2、02、NO和NH3組成，其中N0/NH3=1:1，體積濃度均為500 ppm, O2濃度為3 %，平衡氣為氮氣。
[0029]實施例五:
分別配制濃度分別為0.1 mol/L的硝酸鈷溶液和0.1 mol/L的硝酸錳溶液作為鈷、錳尚子交換液備用。取Beta分子篩,加入與分子篩質(zhì)量比為1:30的去尚子水,在60 °C攪拌活化0.5 h，升溫至170 °C，并在該溫度下緩慢加入與分子篩質(zhì)量比為0.6:1鈷離子交換液，在該溫度下保持2 h，隨后在60 °C陳化36 h，過濾后用去離子水洗滌，于90 °C烘干過夜。將產(chǎn)物與去離子水以質(zhì)量比為1:30均勻混合，升溫至170 °C，并在該溫度下緩慢加入與產(chǎn)物質(zhì)量比為2:1的錳離子交換液進行離子交換2 h，然后在60 °C陳化36 h，過濾后用去離子水洗滌，于90 °C烘干過夜。將產(chǎn)物置于管式爐中，以4 °C/min的速率升溫至800 °C，煅燒5 h，隨爐冷卻后即得到鈷錳雙交換的Beta分子篩脫硝催化劑。
[0030]測試上述催化劑的催化活性:將制備完成的催化劑放入固定床石英管反應器中進行活性測試，在反應溫度90?480 °C，空速為40000 h—1的條件下，在270-480 °C之間均可保持85 %以上的氮氧化物脫除率。模擬煙氣由N2、02、NO和NH3組成，其中N0/NH3=1:1，體積濃度均為500 ppm, O2濃度為3 %，平衡氣為氮氣。
[0031]上述實施方式僅為本發(fā)明的【具體實施方式】，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本【技術領域】的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，采用與本發(fā)明上述實施例相同或近似的步驟及結構，而得到的其他的鈷錳雙交換分子篩脫硝催化劑的制備方法以及實施該方法制備的脫硝催化劑，均在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權利要求】
1.鈷錳雙交換分子篩脫硝催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下工藝步驟: 步驟一:分別配制濃度為0.025、.1 11101/1的鈷鹽溶液和0.0廣0.1 mol/L的錳鹽溶液作為鈷、錳離子交換液備用； 步驟二:取分子篩，加入與分子篩質(zhì)量比為1:10-30的去離子水，在60-80 °(:攪拌活化.0.5 h，升溫至14(T180 °C，并在該溫度下緩慢加入與分子篩質(zhì)量比為0.2、.8:1的鈷離子交換液，在該溫度下保持2 h，隨后在6(T80 °C陳化24 h，過濾后用去離子水洗滌，于90 0C烘干過夜； 步驟三:將步驟二產(chǎn)物與去離子水以質(zhì)量比為1:10-30均勻混合，升溫至14(T180 0C,并在該溫度下緩慢加入與步驟二產(chǎn)物質(zhì)量比為0.5^2:1的錳離子交換液進行離子交換f 3h，然后在6(T80 0C陳化248 h，過濾后用去離子水洗滌，于90 0C烘干過夜； 步驟四:將步驟三產(chǎn)物置于管式爐中，以廣5 °C/min的速率升溫至50(T800 °C，煅燒5h，隨爐冷卻后即得到鈷錳雙交換的分子篩脫硝催化劑。
2.根據(jù)權利要求書I所述的鈷錳雙交換分子篩脫硝催化劑的制備方法，其特征在于所述的鈷鹽為醋酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷和氯化鈷中的一種；錳鹽為醋酸錳、硝酸錳和氯化錳中的一種。
3.根據(jù)權利要求書I所述的鈷錳雙交換分子篩脫硝催化劑的制備方法，其特征在于所述的分子篩為ZSM-5、SAPO-34、SSZ-13和Beta分子篩中的一種。
4.根據(jù)權利要求書I所述的鈷錳雙交換分子篩脫硝催化劑的制備方法，其特征在于經(jīng)過離子交換及煅燒過程，分子篩內(nèi)鈷元素和錳元素的質(zhì)量分別占催化劑總質(zhì)量的0.1~15wt%和 0.1~15 wt%0
【文檔編號】B01J29/78GK103752352SQ201410000432
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月2日 優(yōu)先權日:2014年1月2日
【發(fā)明者】張登松, 施利毅, 扈航, 蔡思翔, 張劍平 申請人:上海大學