表面改性載體及利用改性載體制備的催化劑及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種表面改性載體，所述載體為無機(jī)質(zhì)載體，在所述無機(jī)質(zhì)載體的表面負(fù)載有通式X1aX2bOx表示的復(fù)合金屬氧化物，通式中：X1為ⅡB族元素的鋅、鎘、ⅣB-ⅥB族元素的鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉻、鉬、鎢、ⅧB族元素的鐵、鈷、鎳以及銅的至少一種；X2為ⅠA族元素的鋰、鈉、鉀、銣、銫、ⅢA-ⅣA族元素的硼、鋁、硅、錫的至少一種；O是氧；a，b，x是各元素的原子比，其中1≦a≦10，0.01≦b≦6，x為金屬元素的氧化程度決定的一個(gè)數(shù)值。本發(fā)明采用所述表面改性載體制備復(fù)合金屬氧化物催化劑并將所述復(fù)合金屬氧化物催化劑用于將低碳烯烴轉(zhuǎn)化為不飽和醛和/或不飽和羧酸，能避免因熱點(diǎn)或過氧化反應(yīng)所導(dǎo)致的失控反應(yīng)。
【專利說明】表面改性載體及利用改性載體制備的催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種表面改性載體以及利用所述表面改性載體制備的催化劑及其所述催化劑在低碳烯烴轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]利用低碳烯烴進(jìn)行選擇性催化氧化制備不飽和醛和不飽和羧酸的方法及其催化劑已在工業(yè)中得到了應(yīng)用。但是，此類化學(xué)反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，除了主反應(yīng)有放熱之外，還會(huì)發(fā)生副反應(yīng)并放出大量的熱，因此，在管式反應(yīng)固定床中單純使用催化劑易形成熱點(diǎn)，放熱嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成催化劑失活、床層燒結(jié)，最終導(dǎo)致反應(yīng)無法進(jìn)行。對(duì)此，現(xiàn)有的做法是通過有效消除反應(yīng)熱來避免催化劑局部過熱和副反應(yīng)放熱的加劇。但是，這樣做的不足是:使用的催化劑多為活性組分?jǐn)D壓成型，催化劑的使用量大、成本高；容易在反應(yīng)過程中形成過熱點(diǎn)，即，出現(xiàn)局部不正常的升溫現(xiàn)象。目前，人們已認(rèn)識(shí)到:強(qiáng)放熱反應(yīng)產(chǎn)生的大量的反應(yīng)熱會(huì)使催化劑的壽命縮短、反應(yīng)過度，最終導(dǎo)致反應(yīng)失控。
[0003]為了能充分利用活性物質(zhì)并能延長催化劑的使用壽命，需要對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，滿足既能使反應(yīng)物快速吸附發(fā)生反應(yīng)又能使產(chǎn)物迅速脫離催化劑表面的要求，能使熱量迅速導(dǎo)出反應(yīng)點(diǎn)。對(duì)此，人們開發(fā)出了負(fù)載型催化劑。所述負(fù)載型催化劑可避免局部熱點(diǎn)的產(chǎn)生，其通過溫度補(bǔ)償在相對(duì)較薄的催化劑涂層中縮短氣體反應(yīng)物的擴(kuò)散距離。德國專利(DE-PS 3125061)公開了“一種使用殼體催化劑生產(chǎn)丙烯醛的方法”；中國專利(97104224.1)也公開了此類負(fù)載不飽和醛催化劑。
[0004]目前傳統(tǒng)的負(fù)載催化劑仍存在一些問題，例如，機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性稍差，催化劑組分與載體之間的粘結(jié)性較差，使催化劑的活性下降較快，壽命稍短。中國專利(00137347.1)公開了以堿土金屬改性載體表面的技術(shù)，但是，其制備條件苛刻，需要的溫度極高，甚至達(dá)到1700°C，不適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。因此，穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高的負(fù)載型催化劑是市場(chǎng)所迫切需要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于解決以上所述的問題，提供一種表面改性載體；本發(fā)明的第二目的是利用所述表面改性載體制備催化劑；本發(fā)明的第三目的是，提供由表面改性載體制備的催化劑在低碳烯烴轉(zhuǎn)化為不飽和醛或不飽和羧酸中的應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種復(fù)合金屬氧化物，它通過在常用載體表面復(fù)合金屬氧化物而實(shí)現(xiàn)對(duì)載體的改性，此種表面改性的載體可提高催化劑的負(fù)載效果，使催化劑的穩(wěn)定性和壽命都能有所提聞。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案。
[0008]一種表面改性載體，其特征是，所述載體為無機(jī)質(zhì)載體，在所述無機(jī)質(zhì)載體的表面負(fù)載復(fù)合金屬氧化物，所述復(fù)合金屬氧化物的通式為=X1aX2bOx ；
通式中:X1為II B族元素的鋅、鎘、IV B-VIB族元素的鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉻、鑰、鎢、VDI B族元素的鐵、鈷、鎳以及銅的至少一種；
X2為I A族元素的鋰、鈉、鉀、銣、銫、III A-1V A族元素的硼、鋁、硅、錫的至少一種；
O是氧；
a, b, X是各元素的原子比，其中I蘭a蘭10，0.01 ^ b ^ 6, x為金屬元素的氧化程度決定的一個(gè)數(shù)值。
[0009]進(jìn)一步，所述無機(jī)質(zhì)載體包括硅石、粘土、高嶺土、滑石、浮石、硅酸鋁、硅酸鎂、碳化硅、二氧化鋯、二氧化釷、二氧化鈦、二氧化硅、礬土、硅礬土、氧化鋁的至少一種。
[0010]進(jìn)一步，所述無機(jī)質(zhì)載體的形狀為環(huán)形、球形、圓柱形、中空?qǐng)A柱形或者條形。
[0011]為實(shí)現(xiàn)上述第二目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案。
[0012]一種復(fù)合金屬氧化物催化劑，其特征是，采用所述的表面改性載體，在所述表面改性載體的表面負(fù)載含鑰、鉍、鐵的復(fù)合金屬氧化物，所述復(fù)合金屬氧化物的通式為:MoaBibFecM1dM2eM3fOx ；
通式中:
Mo是鑰，Bi是秘，F(xiàn)e是鐵；
M1選自珊B族元素的鈷、鎳的至少一種；` M2選自I B族、IV B族-VI B族元素中的銅、鉿、鈧、釩、鎢、鋯的至少一種；
M3選自I A族元素鈉、鉀、銣、銫中至少一種；
O是氧；
a至f分別為各元素的比例，當(dāng)a=12時(shí)，b=0.6~6、c=0.1~8、d=3~10、e=l~5、f=0.05 ~I ;
X為一個(gè)滿足通式中其它金屬元素氧化態(tài)的數(shù)值。
[0013]為實(shí)現(xiàn)上述第三目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案。
[0014]采用所述表面改性載體制備的復(fù)合金屬氧化物催化劑在將低碳烯烴轉(zhuǎn)化為不飽和醒和/或不飽和羧酸中的應(yīng)用。
[0015]進(jìn)一步，所述復(fù)合金屬氧化物催化劑在將低碳烯烴轉(zhuǎn)化為不飽和醛和/或不飽和羧酸中的應(yīng)用，其特征是，使用所述表面改性載體制備的復(fù)合金屬氧化物催化劑，通過將低碳烯烴與氧分子或者含氧分子的氣體進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)，生成不飽和醛和/或不飽和羧酸。
[0016]本發(fā)明的積極效果是:
(O通過對(duì)無機(jī)質(zhì)載體的表面負(fù)載由通式X1aX2bOx表不的復(fù)合金屬氧化物，形成一種表面改性載體，使催化劑粉體與載體之間的連接性增強(qiáng)，提高了催化劑的穩(wěn)定性。
[0017](2 )采用在所述表面改性載體的表面負(fù)載通式MoaBibFeeM1dM2eM3fOx表示的復(fù)合金屬氧化物獲得了一種復(fù)合金屬氧化物催化劑，使負(fù)載型催化劑的機(jī)械強(qiáng)度明顯提高，增加了催化劑的使用壽命，使長時(shí)間穩(wěn)定、高效率生產(chǎn)不飽和醛及不飽和羧酸成為可能。
[0018](3)本發(fā)明采用的復(fù)合金屬氧化物對(duì)催化劑活性組分的催化作用具有明顯的促進(jìn)作用，使催化劑的活性、選擇性均有所提高。
[0019](4)本發(fā)明所述采用表面改性載體制備的復(fù)合金屬氧化物催化劑能用于在較長的生產(chǎn)周期內(nèi)，以連續(xù)、高產(chǎn)、穩(wěn)定的方式進(jìn)行不飽和低碳烯烴的轉(zhuǎn)化，能夠避免因熱點(diǎn)產(chǎn)生或過氧化反應(yīng)所導(dǎo)致的失控反應(yīng)，并能長時(shí)間進(jìn)行穩(wěn)定的操作，因此，本發(fā)明采用表面改性載體制備的復(fù)合金屬氧化物催化劑能在生產(chǎn)不飽和醛和/或不飽羧酸中積極應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下具體介紹本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，提供24個(gè)實(shí)施例和2個(gè)比較例。但是需要指出，本發(fā)明的實(shí)施不限于以下的實(shí)施方式。
[0021]實(shí)施例1
一種表面改性載體的制備，將無機(jī)質(zhì)載體用表面氧化物(T1-S1-O)進(jìn)行改性處理:
將188g四氯化鈦(滬試，CP)加入1000ml冰水中，強(qiáng)烈攪拌，再加入20%的硅溶膠100g，攪拌均勻；
將500g平均直徑為4.5mm的氧化鋁載體放置在上述混合溶液中，在80°C溫度下維持I小時(shí)，然后取出干燥；
在500°C溫度下焙燒30分鐘，然后降至室溫，獲得負(fù)載有通式Tia99Sia33Ox表示的復(fù)合金屬氧化物的表面改性載體。
[0022]實(shí)施例2
一種表面改性載體的制備，將無機(jī)質(zhì)載體用表面氧化物(Mo-Al-O)進(jìn)行改性處理:
將340g鑰 酸銨溶于2000ml水溶液中，然后加入50g三氯化鋁，攪拌均勻；
將500g平均直徑為4.5mm的氧化鋁載體放置在上述混合溶液中，在80°C溫度下維持I小時(shí)，然后取出干燥；
在450°C溫度下焙燒30分鐘，然后降至室溫，獲得負(fù)載有通式Mc^2AluOx表示的復(fù)合金屬氧化物的表面改性載體。
[0023]實(shí)施例3
一種表面改性載體的制備，將無機(jī)質(zhì)載體用表面氧化物(Cu-Sr-O)進(jìn)行改性處理:
將120g硝酸銅溶于1500ml水中，再加入2.2g硝酸鍶，攪拌均勻；
將500g平均直徑為4.5mm的氧化鋁載體放置在上述混合溶液中，在80°C溫度下維持I小時(shí)，然后取出干燥；
在420°C溫度下焙燒30分鐘，然后降至室溫，獲得負(fù)載有通式Cu2SratllOx表示的復(fù)合金屬氧化物的表面改性載體。
[0024]實(shí)施例4
一種表面改性載體的制備，將無機(jī)質(zhì)載體用表面氧化物(Zn-Sn-O)進(jìn)行改性處理:
將272g氯化鋅和280g 二氯化錫溶于稀釋的1000ml稀鹽酸溶液中；
將500g平均直徑為4.5mm的氧化鋁載體放置在上述混合溶液中，在80°C溫度下維持I小時(shí)，然后取出干燥；
在550°C溫度下焙燒30分鐘，然后降至室溫，獲得負(fù)載有通式ZnltlSn6Ox表示的復(fù)合金屬氧化物的表面改性載體。
[0025]實(shí)施例5
一種表面改性載體的制備，將無機(jī)質(zhì)載體用表面氧化物(Fe-K-O)進(jìn)行改性處理:
將160g硝酸鐵和IOg硝酸鉀溶于1500ml水中，待其完全溶解；
將500g平均直徑為4.5mm的氧化鋁載體放置上述混合溶液中，在80°C溫度下維持I小時(shí)，然后取出干燥；
在450°C溫度下焙燒30分鐘，然后降至室溫，獲得負(fù)載有通式Fe8K2Ox表示的復(fù)合金屬氧化物的表面改性載體。
[0026]實(shí)施例6
一種表面改性載體的制備，將無機(jī)質(zhì)載體用表面氧化物(Co-Nb-B-O)進(jìn)行改性處理: 將200g六水合硝酸鈷、80g草酸鈮、3g硼酸加入到1500ml水中，充分?jǐn)嚢枞芙猓?br> 將500g平均直徑為4.5mm的氧化鋁載體放置上述混合溶液中，在80°C溫度下維持2小時(shí)，然后取出干燥；
在500°C溫度下焙燒30分鐘，然后降至室溫，獲得負(fù)載有通式Co3.4Nb2.2Ba240x表示的復(fù)合金屬氧化物的表面改性載體。
[0027]實(shí)施例7
復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備，基本制備步驟如下:
在加熱攪拌的條件下，將420g鑰酸銨溶于2500ml蒸餾水中，得到溶液(A)；
將350g硝酸鈷、150g硝酸鎳和130g硝酸鐵溶于IOOOml蒸餾水中，得到溶液(B)；
將180g硝酸鉍溶于用25ml濃硝酸酸化的250ml蒸餾水中，得到溶液(C)；
然后，將溶液(B)與溶液(C)混合在一起后加入到溶液(A)中，再加入3.0g硝酸鉀，將得到的溶液用噴霧干燥器干燥，然后在300?400°C下預(yù)煅燒I?3小時(shí)，得到催化劑前體；將所述催化劑前體粉碎，過60目樣品篩，使其粒徑尺寸小于250 I.。
[0028]將實(shí)施例1獲得的表面改性載體500g加入到轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)中，將所述催化劑前體300g(催化劑前體與表面改性載體的重量比為0.6)、占催化劑前體IOwt.%的玻璃纖維以及5%水同時(shí)加入到轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)中，使催化劑前體與玻璃纖維和水的混合物負(fù)載在所述表面改性載體上，得到催化劑載荷率為38wt.%的顆粒；
最后，將所述顆粒進(jìn)行干燥，在空氣中于460?510°C下煅燒2?5小時(shí)，得到所述復(fù)合金屬氧化物催化劑。
[0029]將實(shí)施例7制備的復(fù)合金屬氧化物催化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)的測(cè)試:
將實(shí)施例7制備的復(fù)合金屬氧化物催化劑置于丙烯氧化制備丙烯醛的單管評(píng)價(jià)裝置中，對(duì)催化劑的測(cè)試結(jié)果見表I。
[0030]實(shí)施例8
復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備，基本制備步驟如下:
制備方法同實(shí)施例7，實(shí)施例8與實(shí)施例7所不同的是:將實(shí)施例2獲得的表面改性載體加入到轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)中，得到所述復(fù)合金屬氧化物催化劑。
[0031]將實(shí)施例8制備的復(fù)合金屬氧化物催化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)的測(cè)試同實(shí)施例7，對(duì)催化劑的測(cè)試結(jié)果見表I。
[0032]實(shí)施例9
復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備，基本制備步驟如下:
制備方法同實(shí)施例7，實(shí)施例9與實(shí)施例7所不同的是:將實(shí)施例3獲得的表面改性載體加入到轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)中，得到所述復(fù)合金屬氧化物催化劑。
[0033]將實(shí)施例9制備的復(fù)合金屬氧化物催化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)的測(cè)試同實(shí)施例7，對(duì)催化劑的測(cè)試結(jié)果見表I。[0034]實(shí)施例10
復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備，基本制備步驟如下:
制備方法同實(shí)施例7，實(shí)施例10與實(shí)施例7所不同的是:將實(shí)施例4獲得的表面改性載體加入到轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)中，得到所述復(fù)合金屬氧化物催化劑。
[0035]將實(shí)施例10制備的復(fù)合金屬氧化物催化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)的測(cè)試同實(shí)施例7，對(duì)催化劑的測(cè)試結(jié)果見表1。
[0036]實(shí)施例11
復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備，基本制備步驟如下:
制備方法同實(shí)施例7，實(shí)施例11與實(shí)施例7所不同的是:將實(shí)施例5獲得的表面改性載體加入到轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)中，得到所述復(fù)合金屬氧化物催化劑。
[0037]將實(shí)施例11制備的復(fù)合金屬氧化物催化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)的測(cè)試同實(shí)施例7，對(duì)催化劑的測(cè)試結(jié)果見表1。
[0038]實(shí)施例12
復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備，基本制備步驟如下: 制備方法同實(shí)施例7，實(shí)施例12與實(shí)施例7所不同的是:將實(shí)施例6獲得的表面改性載體加入到轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)中，得到所述復(fù)合金屬氧化物催化劑。
[0039]將實(shí)施例12制備的復(fù)合金屬氧化物催化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)的測(cè)試同實(shí)施例7，對(duì)催化劑的測(cè)試結(jié)果見表1。
[0040]比較例I (是與實(shí)施例7的比較)
除了未采用實(shí)施例1獲得的表面改性載體外，其他步驟同實(shí)施例7。
[0041]將比較例I制備的復(fù)合金屬催化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)的測(cè)試同實(shí)施例7，對(duì)催化劑的測(cè)試結(jié)果見表1。
[0042]表1.實(shí)施例7~12與比較例I制備的復(fù)合金屬氧化物催化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)的性能測(cè)試結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種表面改性載體，其特征在于，所述載體為無機(jī)質(zhì)載體，在所述無機(jī)質(zhì)載體的表面負(fù)載復(fù)合金屬氧化物，所述復(fù)合金屬氧化物的通式為=X1aX2bOx ； 通式中: X1為II B族元素的鋅、鎘、IV B-VIB族元素的鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉻、鑰、鎢、VDI B族元素的鐵、鈷、鎳以及銅的至少一種； X2為I A族元素的鋰、鈉、鉀、銣、銫、III A-1V A族元素的硼、鋁、硅、錫的至少一種； O是氧； a, b, X是各元素的原子比，其中I蘭a蘭10，0.01 ^ b ^ 6, x為金屬元素的氧化程度決定的一個(gè)數(shù)值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性載體，其特征在于，所述無機(jī)質(zhì)載體包括硅石、粘土、高嶺土、滑石、浮石、硅酸鋁、硅酸鎂、碳化硅、二氧化鋯、二氧化釷、二氧化鈦、二氧化硅、礬土、硅礬土、氧化鋁的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的表面改性載體，其特征在于，所述無機(jī)質(zhì)載體的形狀為環(huán)形、球形、圓柱形、中空?qǐng)A柱形或者條形。
4.一種復(fù)合金屬氧化物催化劑，其特征在于，采用權(quán)利要求1所述的表面改性載體，在權(quán)利要求1所述的表面改性載體的表面負(fù)載含鑰、鉍、鐵的復(fù)合金屬氧化物，所述復(fù)合金屬氧化物的通式為=MoaBibFecM1dM2eM3fOx ； 通式中: Mo是鑰，Bi是秘，F(xiàn)e是鐵； M1選自珊B族元素的鈷、鎳的至少一種； M2選自I B族、IV B族-VI B族元素中的銅、鉿、鈧、釩、鎢、鋯的至少一種； M3選自I A族元素鈉、鉀、銣、銫中至少一種； O是氧； a至f分別為各元素的比例，當(dāng)a=12時(shí)，b=0.6~6、c=0.1~8、d=3~10、e=l~5、f=0.05 ~1 ; X為一個(gè)滿足通式中其它金屬元素氧化態(tài)的數(shù)值。
5.采用權(quán)利要求1所述表面改性載體制備的復(fù)合金屬氧化物催化劑在將低碳烯烴轉(zhuǎn)化為不飽和醒和/或不飽和羧酸中的應(yīng)用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合金屬氧化物催化劑在將低碳烯烴轉(zhuǎn)化為不飽和醛和/或不飽和羧酸中的應(yīng)用，其特征在于，使用權(quán)利要求1所述表面改性載體制備的復(fù)合金屬氧化物催化劑，通過將低碳烯烴與氧分子或者含氧分子的氣體進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)，生成不飽和醛和/或不飽和羧酸。
【文檔編號(hào)】B01J23/847GK103801408SQ201410000383
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2014年1月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月2日
【發(fā)明者】郭薇, 冉樂, 劉蔭, 章栗豪, 黃勇, 王宇, 李鹿野, 趙小平, 郭耀星 申請(qǐng)人:上海東化催化劑有限公司, 甘肅東化催化劑有限公司