立方狀微納復(fù)合結(jié)構(gòu)鈷錳氧化物脫硝催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種立方狀微納復(fù)合結(jié)構(gòu)鈷錳氧化物脫硝催化劑的制備方法，屬材料制備及環(huán)?！炯夹g(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明的要點(diǎn)是：在固定鈷、錳原子比的鈷鹽、錳鹽的混合鹽水溶液中，依次加入適量乙醇及適量濃度的碳酸氫銨水溶液，所得的混合溶液在恒溫反應(yīng)條件下保溫一定時(shí)間，冷卻至室溫后經(jīng)洗滌、干燥、焙燒制得具有上述特定微納復(fù)合結(jié)構(gòu)立方狀的尖晶石相鈷錳氧化物催化劑。本發(fā)明方法制備的催化劑成本低、制備工藝簡(jiǎn)易，形貌結(jié)構(gòu)統(tǒng)一，在氨選擇性催化還原氮氧化物方面有著優(yōu)異的低溫催化性能、熱穩(wěn)定性及抗水抗硫性能。本發(fā)明制備的催化劑可用于鍋爐、火電廠、垃圾焚燒等排放尾氣中的氮氧化物的轉(zhuǎn)化。
【專利說(shuō)明】立方狀微納復(fù)合結(jié)構(gòu)鈷錳氧化物脫硝催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種脫硝催化劑的制備方法，屬材料制備及環(huán)?！炯夹g(shù)領(lǐng)域】，所述催化劑用于氨選擇性脫除氮氧化物。
【背景技術(shù)】
[0002]煤炭是世界上儲(chǔ)存量最多的化石燃料，中國(guó)的煤炭的可采儲(chǔ)量位于世界第三，因此我國(guó)是一個(gè)以煤炭為主要能源的國(guó)家。煤炭的使用帶給人類的最大貢獻(xiàn)就是能源的持續(xù)供應(yīng)，但其在燃燒利用過(guò)程中直接/間接的廢氣排放的成分之一氮氧化物(NOx)則會(huì)帶來(lái)如酸雨、光化學(xué)煙霧、臭氧層破壞等一系列生態(tài)環(huán)境污染問(wèn)題以及對(duì)人類健康的危害。因此，有效地降低燃煤燃燒煙氣中NOx的控制及排放，一直是各國(guó)相關(guān)研究學(xué)者所關(guān)注的重點(diǎn)。
[0003]目前，利用氨氣(NH3)選擇性催化還原NOx(NH3-SCR)以被國(guó)內(nèi)外證明是NOx脫除效果最理想的方法，并且也因其方法簡(jiǎn)單、能耗低及轉(zhuǎn)換率高而被各國(guó)工業(yè)化脫除NOx所廣泛應(yīng)用。NH3-SCR主要是在催化劑的作用下，利用還原性組分NH3與燃煤尾氣NOx發(fā)生氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生綠色環(huán)保無(wú)污染的產(chǎn)物氮?dú)?N2)及水(H2O)。由于已商業(yè)化生產(chǎn)并利用的V2O5-WO3(MO3)/TiO2催化劑其活性溫度區(qū)間較高(300-400°C )、高轉(zhuǎn)換率活性窗口較窄ClOO0C )以及在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)生的釩物種的流失、抗中毒性不好等瓶頸，開(kāi)發(fā)研制一種低溫高轉(zhuǎn)化率熱穩(wěn)定性好且抗中毒性優(yōu)良的氨選擇性脫硝催化劑具有重要的意義。
[0004]錳基脫硝催化劑被大量研究證明在低溫脫硝方面表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫催化活性，如 Mn0x/Ti02 [Ettireddy, P.R., Ettireddy, N., Mamedov, S.，et al.Surfacecharacterization studies of TiO2 supported manganese oxide catalysts forlow temperature SCR of NO with NH3.AppL CataL, B.，2007，76，123.]，MnOx/Al2O3[Singoredjo, L., Korverj R., Kapteijnj F., et al.Alumina supportedmanganese oxides for the low—temperature selective catalytic reduction ofnitric oxide with ammonia.AppL CataL, B., 1992，1，297.]等，但其缺點(diǎn)是抗硫性不好。近來(lái)，鈷基催化劑也被研究發(fā)現(xiàn)由于其價(jià)態(tài)的多重性，利于低溫催化脫硝，如Co/Zr02 [K.Hadjiivanovj V.Avreyskaj G.Tzvetkov, et al.Selective catalyticreduction of NOx by methane over Co/Zr02 catalysts.Surf.1n ter face Anal.2001，32， 175-178.], Co/ZSM-5 [Feng Bin, Chonglin Song, Gang Lvj et ah StructuralCharacterization and Selective catalytic reduction of Nitrogen Oxides withAmmonia: A Comparison between Co/ZSM-5 and Co/SBA-15.J.Phys.Chem.Cy 2012，116，26262-26274.]，但其脫硝效率有待提高。特別需要指出的是，迄今未有相關(guān)鈷錳復(fù)合氧化物脫硝催化劑的報(bào)道。這是因?yàn)獒娪脗鹘y(tǒng)共沉淀法、溶膠凝膠法制備鈷錳復(fù)合氧化物納米顆粒，通常所得納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，在脫硝過(guò)程中會(huì)影響到NH3及NOx的吸附位點(diǎn)及活性位點(diǎn)，進(jìn)而制約到酸位及還原性物種的暴露，另外由于傳統(tǒng)方法受鹽離子積常數(shù)差異的影響，很難實(shí)現(xiàn)活性組分間原子級(jí)的分散，最終很難得到高性能的脫硝催化劑。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明涉及一種立方狀微納復(fù)合結(jié)構(gòu)鈷錳氧化物脫硝催化劑的制備方法及應(yīng)用，目的一方面是為了改善現(xiàn)有氨選擇性脫硝催化劑的低溫活性區(qū)間高、活性窗口窄及抗中毒性能差的特點(diǎn)，另一方面在于提供了一種方法簡(jiǎn)單、成本低、對(duì)環(huán)境污染小的立方狀微納復(fù)合結(jié)構(gòu)鈷錳氧化物脫硝催化劑的制備方法，并應(yīng)用于低溫氨選擇性催化還原氮氧化物。
[0006]本發(fā)明的催化劑通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
立方狀微納復(fù)合結(jié)構(gòu)鈷錳氧化物脫硝催化劑的制備方法，該方法具有如下的制備過(guò)
程:
A.催化劑的制備:配制濃度為0.004-0.lmol/L鈷鹽、錳鹽的混合鹽水溶液，并使得鈷與錳的原子比為1:1-3。在上述溶液中依次加入0.05-0.5倍混合水溶液體積的無(wú)水乙醇、濃度為0.001-3.0mol/L的碳酸氫銨水溶液。所得的混合液在40-100°C下攪拌反應(yīng)，保溫7-48h，自然冷卻至室溫后洗滌并干燥，得到鈷錳復(fù)合碳酸鹽；
B.催化劑的煅燒:將烘干的鈷錳復(fù)合碳酸鹽在空氣中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為400-750°C，升溫速率1_5°C /min，保溫2_12h，自然冷卻降溫至室溫后即得立方狀微納復(fù)合結(jié)構(gòu)鈷錳氧化物脫硝催化劑。
[0007]本發(fā)明的特征在于，所述的反應(yīng)中鈷鹽為硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷、草酸鈷、氯化鈷中的一種；錳鹽為硝酸錳、硫酸錳、醋酸錳、氯化錳中的一種。這是因?yàn)?，選擇不同的金屬鹽，可能會(huì)影響產(chǎn)物的結(jié)晶程度及煅燒后微觀形貌的均一度。
[0008]所述的鈷錳氧化物為微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，其微觀形貌由粒徑為30_60nm的納米粒子堆積而成的立方狀，且立方狀顆粒尺寸為1-3 μ m。所述的鈷錳氧化物為尖晶石結(jié)構(gòu)。
[0009]所述的反應(yīng)中碳酸氫銨鹽的濃度為0.001-3.0mol/L。這是因?yàn)椋妓釟滗@鹽的作用主要是讓鈷鹽與錳鹽等的混合液在一個(gè)弱酸弱堿的環(huán)境下，能夠形成一些鈷錳固溶體的復(fù)合碳酸鹽小粒子，然后在水浴環(huán)境下異相受熱不均而堆積成一個(gè)立方狀微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳酸鹽沉淀。如果銨鹽的濃度過(guò)低或過(guò)高，則會(huì)影響鈷錳固溶體粒子的生長(zhǎng)環(huán)境過(guò)弱或過(guò)強(qiáng)而過(guò)大或過(guò)小。
[0010]乙醇用量要在0.05-0.5倍混合水溶液體積范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，鈷鹽與錳鹽在一個(gè)有著乙醇/水混合溶劑的環(huán)境下，有助于鈷離子與錳離子的相互作用，均勻成核并生長(zhǎng)。因此，乙醇的濃度過(guò)高或過(guò)低，則會(huì)影響鈷離子與錳離子的相互作用，成核不均。
[0011]所述反應(yīng)的水浴溫度應(yīng)在40-100°C之間。這是因?yàn)?，水浴條件主要是為了讓混合液能在一個(gè)溫度相對(duì)較低且穩(wěn)定的環(huán)境下進(jìn)行異相受熱并發(fā)生鈷錳小粒子的堆積。若水浴的溫度過(guò)高，則可能使得粒子的堆積層次不齊；反之，水浴溫度過(guò)低，則不會(huì)使得粒子發(fā)生異相受熱，致使粒子無(wú)法發(fā)生堆積，兩者最終所得的形貌均不會(huì)是立方狀微納復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0012]所述反應(yīng)中鈷與錳的原子比為1:1-3。這是因?yàn)椋翕挼牧窟^(guò)少，則不會(huì)形成尖晶石相；而錳的量過(guò)低則會(huì)影響催化劑的活性。
[0013]所述反應(yīng)中催化劑的煅燒溫度為400_750°C及煅燒速率為1_5°C /min。這是因?yàn)?，催化劑的煅燒溫度過(guò)高，則可能將粒子間弱的相互作用破壞，進(jìn)而使得催化劑的微觀結(jié)構(gòu)坍塌；反之，煅燒溫度過(guò)低，則可能無(wú)法完全分解鈷錳的碳酸鹽，影響催化劑的結(jié)晶度。而煅燒速率也應(yīng)保持在1_5°C /min之間，若煅燒速率過(guò)高，則同樣可能會(huì)是催化劑在煅燒時(shí)受熱不均進(jìn)而使得結(jié)構(gòu)坍塌。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)如下:
(I)本發(fā)明采用恒溫水浴熱法經(jīng)洗滌烘干焙燒后得到立方狀微納復(fù)合結(jié)構(gòu)鈷錳氧化物脫硝催化劑，與其它氨選擇性脫硝催化劑相比，該制備方法實(shí)驗(yàn)要求不高，過(guò)程簡(jiǎn)單，操作容易，能耗低，不使用對(duì)環(huán)境有污染的試劑，如強(qiáng)酸強(qiáng)堿，減小了對(duì)實(shí)驗(yàn)人員及環(huán)境的危害。
[0015](2)本發(fā)明利用溶液恒溫?zé)岱ㄖ苽湮⒚准?jí)的鈷錳氧化物，利用混合液在弱堿的恒溫環(huán)境中的異相受熱不均而堆積形成微納復(fù)合結(jié)構(gòu)立方狀構(gòu)型，所制得立方體由粒徑約為30-60nm的納米粒子堆積而成，立方狀顆粒尺寸為1_3 μ m。
[0016](3)本發(fā)明制備合成的立方狀微納復(fù)合結(jié)構(gòu)鈷錳氧化物脫硝催化劑，它很好地將已經(jīng)被大量驗(yàn)證的低溫氨選擇性脫硝活性組分錳的氧化物及鈷的氧化物結(jié)合起來(lái)，使得其擁有良好的低溫脫硝活性、熱穩(wěn)定性、較寬的活性窗口(200-350°C )及抗水抗硫性能，不僅降低了傳統(tǒng)商業(yè)化生產(chǎn)的V2O5-W(Mo)OZTiO2煙氣脫硝催化劑的催化活性溫度區(qū)間及活性窗口，而且改善了抗釩流失性及抗硫性。
[0017](4)本發(fā)明制備合成的立方狀微納復(fù)合結(jié)構(gòu)鈷錳氧化物脫硝催化劑，相比利用共沉淀法制備的鈷錳固溶體，由于其獨(dú)特的立方狀微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，在脫硝實(shí)驗(yàn)環(huán)境下氣體分子不僅會(huì)吸附在立方結(jié)構(gòu)的六個(gè)表面上，還會(huì)通過(guò)表面的孔隙擴(kuò)散在納米粒子的間隙表面，這樣就會(huì)增加了更多的吸附活性位點(diǎn)，改善了單純的共沉淀法制備催化劑的低溫催化脫硝活性。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得立方狀微納復(fù)合結(jié)構(gòu)鈷錳氧化物脫硝催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面將結(jié)合具體實(shí)例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明闡述，但本發(fā)明的實(shí)施方法不限于此。
[0020]實(shí)施例1
配制濃度為0.014mol/L硝酸鈷、硫酸錳的混合鹽水溶液，并使得鈷與錳的原子比為1:2。在上述溶液中依次加入0.05倍混合水溶液體積的無(wú)水乙醇、濃度為0.014mol/L的碳酸氫銨水溶液。所得的混合液在50°C下攪拌反應(yīng)，保溫9h，自然冷卻至室溫后洗滌并干燥，得到鈷錳復(fù)合碳酸鹽。將烘干的鈷錳復(fù)合碳酸鹽在空氣中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為550°C，升溫速率2V /min，保溫5h，自然冷卻降溫至室溫后即得終產(chǎn)物，催化劑的微觀形貌如圖1所示，立方體的尺寸在1-3 μ m之間。
[0021]測(cè)試上述催化劑的催化活性:將制備完成的催化劑進(jìn)行壓片過(guò)篩，篩取40-60目的顆粒0.4g，放入固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行氨選擇性脫硝催化活性測(cè)試，反應(yīng)溫度為100-420°C、空速I(mǎi)OOOOtr1的條件下，在180°C _370°C范圍內(nèi)脫硝催化轉(zhuǎn)化率均在80%以上。模擬煙氣的組成為Ν2、02、Ν0和NH3，其中NO和NH3的體積濃度均為500ppm，O2的濃度為3%，N2為平衡氣。
[0022]實(shí)施例2配制濃度為0.lmol/L硫酸鈷、硝酸錳的混合鹽水溶液，并使得鈷與錳的原子比為1:1。在上述溶液中依次加入0.25倍混合水溶液體積的無(wú)水乙醇、濃度為0.001mol/L的碳酸氫銨水溶液。所得的混合液在80°C下攪拌反應(yīng)，保溫14h，自然冷卻至室溫后洗滌并干燥，得到鈷錳復(fù)合碳酸鹽。將烘干的鈷錳復(fù)合碳酸鹽在空氣中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為600°C，升溫速率4°C /min，保溫6h，自然冷卻降溫至室溫后即得終產(chǎn)物。
[0023]測(cè)試上述催化劑的催化活性:將制備完成的催化劑進(jìn)行壓片過(guò)篩，篩取40-60目的顆粒0.6g，放入固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行氨選擇性脫硝催化活性測(cè)試，反應(yīng)溫度為100-420°C、空速20000h-1的條件下，在200°C _350°C范圍內(nèi)脫硝催化轉(zhuǎn)化率均在80%以上。模擬煙氣的組成為Ν2、02、Ν0和NH3，其中NO和NH3的體積濃度均為500ppm，O2的濃度為3%，N2為平衡氣。
[0024]實(shí)施例3
配制濃度為0.05mol/L乙酸鈷、硫酸錳的混合鹽水溶液，并使得鈷與錳的原子比為1:2。在上述溶液中依次加入0.5倍混合水溶液體積的無(wú)水乙醇、濃度為0.02mol/L的碳酸氫銨水溶液。所得的混合液在40°C下攪拌反應(yīng)，保溫24h，自然冷卻至室溫后洗滌并干燥，得到鈷錳復(fù)合碳酸鹽。將烘干的鈷錳復(fù)合碳酸鹽在空氣中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為400°C，升溫速率4°C /min，保溫12h，自然冷卻降溫至室溫后即得終產(chǎn)物。
[0025]測(cè)試上述催化劑的催化活性:將制備完成的催化劑進(jìn)行壓片過(guò)篩，篩取60-90目的顆粒0.4g，放入固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行氨選擇性脫硝催化活性測(cè)試，反應(yīng)溫度為100-450°C、空速15000h-1的條件下，在200°C _370°C范圍內(nèi)脫硝催化轉(zhuǎn)化率均在80%以上。模擬煙氣的組成為Ν2、02、Ν0和NH3，其中NO和NH3的體積濃度均為500ppm，O2的濃度為3%，N2為平衡氣。
[0026]實(shí)施例4
配制濃度為0.lmol/L氯化鈷、醋酸錳的混合鹽水溶液，并使得鈷與錳的原子比為1: 1.5。在上述溶液中依次加入0.3倍混合水溶液體積的無(wú)水乙醇、濃度為0.5mol/L的碳酸氫銨水溶液。所得的混合液在100°C下攪拌反應(yīng)，保溫7h，自然冷卻至室溫后洗滌并干燥，得到鈷錳復(fù)合碳酸鹽。將烘干的鈷錳復(fù)合碳酸鹽在空氣中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為500°C，升溫速率5°C /min，保溫8h，自然冷卻降溫至室溫后即得終產(chǎn)物。
[0027]測(cè)試上述催化劑的催化活性:將制備完成的催化劑進(jìn)行壓片過(guò)篩，篩取40-60目的顆粒0.6g，放入固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行氨選擇性脫硝催化活性測(cè)試，反應(yīng)溫度為100-450°C、空速30000h-1的條件下，在100°C _370°C范圍內(nèi)脫硝催化轉(zhuǎn)化率均在80%以上。模擬煙氣的組成為Ν2、02、Ν0和NH3，其中NO和NH3的體積濃度均為500ppm，O2的濃度為3%，N2為平衡氣。
[0028]實(shí)施例5
配制濃度為0.004mol/L草酸鈷、氯化錳的混合鹽水溶液，并使得鈷與錳的原子比為1:3。在上述溶液中依次加入0.5倍混合水溶液體積的無(wú)水乙醇、濃度為3.0mol/L的碳酸氫銨水溶液。所得的混合液在80°C下攪拌反應(yīng)，保溫48h，自然冷卻至室溫后洗滌并干燥，得到鈷錳復(fù)合碳酸鹽。將烘干的鈷錳復(fù)合碳酸鹽在空氣中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為750°C，升溫速率1°C /min，保溫2h，自然冷卻降溫至室溫后即得終產(chǎn)物。
[0029]測(cè)試上述催化劑的催化活性:將制備完成的催化劑進(jìn)行壓片過(guò)篩，篩取60-90目的顆粒0.2g，放入固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行氨選擇性脫硝催化活性測(cè)試，反應(yīng)溫度為100-450°C、空速I(mǎi)OOOOh-1的條件下，在150°C _400°C范圍內(nèi)脫硝催化轉(zhuǎn)化率均在80%以上。模擬煙氣的組成為Ν2、02、Ν0和NH3，其中NO和NH3的體積濃度均為500ppm，O2的濃度為3%，
N2為平衡氣。
[0030]上述實(shí)施方式僅為本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，采用與本發(fā)明上述實(shí)施例相同或近似的步驟及結(jié)構(gòu)，而得到的其他的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)鈷錳氧化物脫硝催化劑的制備方法以及實(shí)施該方法制備的脫硝催化劑，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.立方狀微納復(fù)合結(jié)構(gòu)鈷錳氧化物脫硝催化劑的制備方法，其特征在于該方法具有如下的制備過(guò)程: A.催化劑的制備:配制濃度為0.004-0.lmol/L鈷鹽、錳鹽的混合鹽水溶液，并使得鈷與錳的原子比為1:1-3 ;在上述溶液中依次加入0.05-0.5倍混合水溶液體積的無(wú)水乙醇及濃度為0.001-3.0mol/L的碳酸氫銨水溶液；所得的混合液在40-100°C下攪拌反應(yīng)，保溫7-48h，自然冷卻至室溫后洗滌并干燥，得到鈷錳復(fù)合碳酸鹽； B.催化劑的煅燒:將烘干的鈷錳復(fù)合碳酸鹽在空氣中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為400-750°C，升溫速率1_5°C /min，保溫2_12h，自然冷卻降溫至室溫后即得立方狀微納復(fù)合結(jié)構(gòu)鈷錳氧化物脫硝催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述的立方狀微納復(fù)合結(jié)構(gòu)鈷錳氧化物脫硝催化劑的制備方法，其特征在于所述的鈷鹽有硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷、草酸鈷、氯化鈷中的一種。
3.依據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述的立方狀微納復(fù)合結(jié)構(gòu)鈷錳氧化物脫硝催化劑的制備方法，其特征在于所述的錳鹽有硝酸錳、硫酸錳、醋酸錳、氯化錳中的一種。
4.依據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述的立方狀微納復(fù)合結(jié)構(gòu)鈷錳氧化物脫硝催化劑的制備方法，其特征在于所述的鈷錳氧化物為微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，其微觀形貌由粒徑為30-60nm的納米粒子堆積而成的立方狀，且立方狀顆粒尺寸為1-3 μ m。
5.依據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述的立方狀微納復(fù)合結(jié)構(gòu)鈷錳氧化物脫硝催化劑的制備方法，其特征在于所述的鈷錳氧化物為尖晶石結(jié)構(gòu)。
【文檔編號(hào)】B01J35/02GK103752322SQ201410000431
【公開(kāi)日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2014年1月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月2日
【發(fā)明者】張登松, 施利毅, 韓瑾, 李紅蕊, 張劍平 申請(qǐng)人:上海大學(xué)