氧化催化劑的制備方法
【專利摘要】一種制備催化劑的方法，所述方法通過使起始混合金屬氧化物催化劑與包含草酸和金屬氧化物前體的水溶液接觸從而形成后處理的混合金屬氧化物催化劑。
【專利說明】氧化催化劑的制備
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求享有2012年6月7日提交的序號為61/656, 785的臨時申請的優(yōu)先權(quán)， 所述臨時申請的全部內(nèi)容通過引用并入本文。

【背景技術(shù)】
[0003] 本發(fā)明涉及可以用于從丙烷生產(chǎn)丙烯酸的催化劑的制備方法。
[0004] Mitsubishi Kasei 公司在 U. S. 5, 049, 692 中公開了 MoVTeNb-氧化物催化劑的制 備及其用于將丙烷氨氧化為丙烯腈的用途。大約5年后，同一公司在U. S. 5, 380, 933中公 開了這種催化劑用于將丙烷氧化成丙烯酸（AA)的用途。從那時起，許多公司已提交了關(guān)于 改進(jìn)該催化劑制備的申請，并且在公開的文獻(xiàn)中也對這一主題發(fā)表了許多文章。制備通常 由以下步驟構(gòu)成：在水中混合金屬的可溶性絡(luò)合物、或者通過干燥或者通過水熱處理來分 離固體、以及在大約600°C的溫度下在惰性（無氧）氣氛下煅燒。
[0005] U. S. 7, 875, 571公開了用含有0-3 %的特定金屬離子的水溶液處理煅燒的 MoVTeNb-氧化物催化劑，結(jié)合煅燒、研磨和用草酸溶液處理的分離步驟。
[0006] 期望具有一種更簡便、更低廉的該催化劑的制備方法，同時當(dāng)使用通過該方法制 備的催化劑時獲得等效的或更好的結(jié)果。更簡便的方法會較不易于出錯。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明包括這樣一種用于制備后處理催化劑的方法以形成后處理的混合金屬氧 化物催化劑，所述方法包括以下步驟：（a)提供具有經(jīng)驗式A aVbNcIdZ6Of的起始混合金屬氧 化物催化劑，其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te和Sb的至少一種元素 ，X 為選自 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Hf、Pb、 P、Pm、Eu、GcU Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 的至少一種元素，以及 Z 為選自 Zn、Ga、Ir、Sm、PcU Au、Ag、Cu、Sc、Y、Pr、Nd和Tb的至少一種元素；并且其中當(dāng)a = I時，b = 0· 01至I. 0, c =0. 01至1.0, d = 0. 01至1.0, e = 0至0. 1以及f取決于其他元素的氧化態(tài)；以及（b) 使所述起始混合金屬氧化物催化劑與包含草酸和金屬氧化物前體的水溶液接觸，其中基于 100重量份的所述起始混合金屬氧化物催化劑，所述前體含有0. 01至3重量份的Nb。
[0008] 令人驚訝的是，所述后處理催化劑可具有相比于通過更復(fù)雜的制備方法制備的催 化劑相同或更好的效果。

【具體實施方式】
[0009] 本發(fā)明的方法由包含起始混合-金屬氧化物（"SMM0")催化劑以及含有草酸和金 屬氧化物前體的水溶液的原料來制備后處理催化劑。
[0010] 如本文使用的，〃一〃、〃一種〃、〃所述〃、〃至少一種〃和〃一種或多種〃是互換 使用的。術(shù)語"包含"、"包括/含有"及其變型當(dāng)這些術(shù)語在本說明書和權(quán)利要求書中出 現(xiàn)時并不具有限制的意思。因此，例如，包含"一種"疏水性聚合物顆粒的水性組合物可以 理解為意指所述組合物包含〃一種或多種〃疏水性聚合物的顆粒。
[0011] 同樣在本文中，通過端點敘述的數(shù)值范圍包括在該范圍內(nèi)涵蓋的所述數(shù)字（例 如，1至5包括1、1.5、2、2. 75、3、3. 80、4、5等）。同樣在本文中，數(shù)值范圍和/或數(shù)值的敘 述，包括在權(quán)利要求中的這種敘述，可被理解為包括術(shù)語"約"。這種情況下，術(shù)語"約"是指 與本文敘述的那些基本相同的數(shù)值范圍和/或數(shù)值。
[0012] 出于本發(fā)明的目的，應(yīng)理解的是，與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解的相一致，數(shù)值范 圍旨在包括和支持包括在該范圍內(nèi)的所有可能的子范圍。例如，1至100的范圍旨在表達(dá) L 01 至 100、1 至 99. 99、L 01 至 99. 99、40 至 60、1 至 55 等。
[0013] 除非有相反的聲明或者上下文的暗示，所有的份數(shù)和百分比均基于重量，并且所 有的測試方法均為直到本申請的申請日現(xiàn)行的。出于美國專利實踐的目的，任何引用的專 利、專利申請或出版物的全部內(nèi)容均通過引用并入（或其等效美國版本也因此通過引用并 入），特別是對于定義（直到與本公開中具體提供的任何定義不一致的程度）和本領(lǐng)域一般 常識的公開而言。
[0014] 所述SMMO催化劑的通式為AaVbNeX dZeOf，其中符號的定義如上。在一個實施方式 中，SMMO是促進(jìn)型，即Z存在，優(yōu)選e的值為0. 001至0. 1。例如在美國專利6, 825, 380 ; 6, 790, 988 ;6, 700, 015 ;6, 504, 053 和 6, 407, 280 中描述了促進(jìn)型 SMMO 催化劑。在另一個 實施方式中，Z不存在（e = 0)。
[0015] 優(yōu)選地，對于所述 SMM0,當(dāng) a = 1 時，b = 0· 1 至 0· 5, c = 0· 05 至 0· 5, d = 0· 01 至 〇· 5 并且 e = 0· 001 至 0· 02。更優(yōu)選地，當(dāng) a = 1 時，b = 0· 15 至 0· 45，c = 0· 05 至 0. 45, d = 0. 05至0. 2并且e = 0. 005至0. 015。然而，在備選的實施方式中，當(dāng)a = 1且 e = 0 時，b = 0· 01 至 L 0、c = 0· 01 至 L 0 并且 d = 0· 01 至 L 0 ;優(yōu)選地，當(dāng) a = 1 且 e =0 時，b = 0. 1 至 0. 5、c = 0. 05 至 0. 5 并且 d = 0. 01 至 0. 5 ;更優(yōu)選地，當(dāng) a = 1 且 e = 0時，b = 0. 15至0. 45、c = 0. 05至0. 45并且d = 0. 05至0. 2。此外，在其他備選的實施 方式中，e = 0. 005至0. 1 ;更優(yōu)選地，e = 0. 01至0. 05。f的值，即存在的氧量，取決于所 述催化劑中其他元素的氧化態(tài)。然而，f通常在3至4. 7的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，A為Mo。優(yōu)選 地，N為Te。優(yōu)選地，X為Nb或Ta;并且最優(yōu)選地，X為Nb。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式 中，所述催化劑為Mo aVbTeeNbdZeOf。優(yōu)選地，Z為PcL在本發(fā)明的另一個實施方式中，所述催 化劑為 MoaVbTeeNbdOf (e = 0)。
[0016] 根據(jù)例如在美國專利 6, 825, 380 ;6, 790, 988 ;6, 700, 015 ;6, 504, 053 和 6, 407, 280中描述的本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法來形成所述SMMO催化劑。
[0017] 在本發(fā)明的處理步驟之前，所述SMMO被有利地研磨。優(yōu)選地，研磨之后的表面積 為5至30m 2/g。研磨用的許多裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。研磨設(shè)備的選擇并不特別 嚴(yán)格。研磨設(shè)備的合適類型的實例包括，例如，冷凍/研磨儀、球磨機、研缽和研杵以及噴磨 機。
[0018] 在本發(fā)明中，所述SMMO與包含草酸和金屬氧化物前體的水相接觸以制備后處理 MMO催化劑。所述包含草酸和金屬氧化物前體的水有利地為草酸和金屬氧化物前體的水溶 液。
[0019] 金屬氧化物前體為含金屬物質(zhì)，例如金屬絡(luò)合物和/或金屬鹽，其可被氧化或分 解以形成金屬氧化物（例如，通過煅燒），其中所述金屬包括鈮。在所述金屬氧化物前體中 可存在鈮與例如Te、Mo和/或V的其他金屬的組合。所述金屬氧化物前體的實例包括，例 如，草酸鈮銨（其為優(yōu)選的）、酒石酸鈮和檸檬酸鈮。有利地，基于100重量份的所述起始混 合金屬氧化物催化劑，采用〇. 01至3重量份的金屬氧化物前體的金屬。優(yōu)選地，金屬的量 為0. 135份至0. 62份，并且更優(yōu)選的是0. 20份至0. 60份。
[0020] 有利地，基于所述溶液的重量，所采用的溶液中的草酸的量為0. 1至30重量％。優(yōu) 選地，草酸的量為0.5%至10%，并且更優(yōu)選地為1%至2%。所述草酸可以以例如二水合 草酸的水合形式來供應(yīng)。
[0021] 有利地，所述SMM0、草酸和金屬氧化物前體接觸至少6分鐘，并且優(yōu)選接觸至少60 分鐘。有利地，將混合物加熱不超過72小時，優(yōu)選不超過24小時并且甚至更優(yōu)選不超過6 小時。接觸溫度有利地至少為室溫。優(yōu)選地，所述溫度至少為20°C，更優(yōu)選至少為40°C，并 且甚至更優(yōu)選至少為50°C。在本發(fā)明的一個實施方式中，在回流溫度下進(jìn)行接觸，應(yīng)理解的 是在封閉或加壓的系統(tǒng)中，回流溫度可高于l〇〇°C。
[0022] 所述后處理MMO催化劑可用于將丙烷氧化成丙烯酸。
[0023] 實施例
[0024] 給出以下實施例是為了解釋說明本發(fā)明，而不應(yīng)將其理解為限制本發(fā)明的范圍。 除非另外指明，所有的份數(shù)和百分比均以重量計。
[0025] 對比實駘1-對比MMO催化劑的制各（并非本發(fā)明的實施方式）
[0026] 如U. S. 7, 875, 571的對比實施例1中所描述的來制備催化劑。在0. 25g草酸鈮銨 于25g水的溶液中，攪拌未研磨的催化劑（10. 0g)5小時，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（50°C，20mm Hg)上干燥并且在真空烘箱（25°C，20mmHg)中進(jìn)一步干燥過夜。將干燥的粉末在管型爐內(nèi) 在氮氣下再煅燒（5°C /min至300°C，2°C /min至500°C，保持2小時）以產(chǎn)出9. 8g的黑色 固體。將其分成兩部分用冷凍/研磨儀（型號6750,得自Spex CertiPrep)研磨2x 4分 鐘，在50g的2%二水合草酸水溶液中攪拌5小時，然后過濾，用水洗滌并干燥（20mm Hg,室 溫）過夜。所得黑色粉磨被加壓過篩至14-20目（1.40-0. 85mm)從而獲得對比催化劑的顆 粒。在表1中報告了在85%氧轉(zhuǎn)化率下的丙烯酸的產(chǎn)率。
[0027] 制各1-起始混合金屬氣化物催化劑的制各
[0028] 在70°C下，通過向200g的水中加入35. 7g七鑰酸銨、6. 85g偏釩酸銨和3. 72g碲 酸并攪拌20分鐘來制備溶液。向該溶液中加入7. 8g濃硝酸，并將所得混合物攪拌幾分鐘。 然后，加入15. 4g草酸鈮銨和4. 08g草酸在200g水中的溶液并攪拌5分鐘，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 儀蒸發(fā)水分。所得固體在室溫真空下干燥過夜以產(chǎn)出橙色固體。煅燒（l〇°C/min至275°C， 保持1小時，轉(zhuǎn)換成N 2, 2°C /min至625°C，保持2小時）該橙色固體以產(chǎn)出約40g的黑色 固體。使用冷凍/研磨儀（型號6750,得自Spex CertiPrep)研磨該黑色固體以給出具有 大約12m2/g的BET表面積的材料。重復(fù)該程序8次并且合并和混合產(chǎn)物。該混合的黑色 固體標(biāo)示為催化劑A。
[0029] 實施例1
[0030] 將催化劑八(10.(^)在258的4%草酸水溶液、258水和0.368 10%草酸鈮銨水溶 液（得自H. C. Starck)中加熱回流3小時，過濾、洗滌并干燥（20mm Hg,室溫）過夜，然后加 壓過篩至14-20目（1.40至0.85mm)以獲得后處理催化劑的顆粒。
[0031] 實施例2-7
[0032] 除了表1中示出的例外，重復(fù)實施例1的程序。
[0033] 實施例8-14-催化劑評估
[0034] 用尺寸相當(dāng)?shù)奶蓟杷槠?:1稀釋后處理催化劑顆粒（5.0g)并裝入1/2-英寸 直徑的不銹鋼管中。在電爐內(nèi)加熱該管并進(jìn)給以體積計為7:71:22的丙烷：空氣：蒸汽。 通過氣相色譜法來分析反應(yīng)器的流出物以測定丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的產(chǎn)率。結(jié)果如表1所 示。碳的可占有率（accountability)為98-102%。報告了在85%的氧轉(zhuǎn)化率下的丙烯酸 產(chǎn)率。
[0035] 表1.實施例中使用的試劑量

【權(quán)利要求】
1. 用于制備后處理催化劑的方法，所述方法包括以下步驟以形成后處理的混合金屬氧 化物催化劑：(a)提供具有經(jīng)驗式AJbNJdZWf的起始混合金屬氧化物催化劑，其中A為選自 Mo和W的至少一種元素，N為選自Te和Sb的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、 Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb和Lu的至少一種元素，以及Z為選自Zn、Ga、Ir、Sm、Pd、Au、Ag、Cu、Sc、Y、Pr、Nd和 Tb的至少一種元素；并且其中當(dāng)a= 1時，b= 0. 01至1.0,c= 0. 01至1.0,d= 0. 01至 1. 0,e= 0至0. 1以及f取決于其他元素的氧化態(tài)；以及（b)使所述起始混合金屬氧化物 催化劑與包含草酸和金屬氧化物前體的水溶液接觸，其中基于1〇〇重量份的所述起始混合 金屬氧化物催化劑，所述前體含有〇. 01至3重量份的Nb。
2. 前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中Nb在所述金屬氧化物前體中的量為0. 135 至0.62重量份。
3. 權(quán)利要求2所述的方法，其中Nb在所述金屬氧化物前體中的量為0. 20至0. 60重量 份。
4. 前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述金屬氧化物前體包含草酸鈮銨、酒石 酸鈮和檸檬酸鈮中的至少一種。
5. 前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述金屬氧化物前體包含草酸鈮銨。
6. 前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中步驟b)不包括煅燒。
7. 前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述后處理催化劑未被煅燒。
8. 前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中基于所述溶液的重量，草酸的量為0. 1至 30重量％。
9. 前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中草酸的量為0. 5%至10%。
10. 前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中草酸的量為1%至2%。
【文檔編號】B01J27/057GK104379549SQ201380029839
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年4月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月7日
【發(fā)明者】L·E·小博根 申請人:羅門哈斯公司