專利名稱：CuO-CeO₂/MWCNT催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，更具體地是涉及一種用于富氫條件下優(yōu)先氧化CO的CuO-CeO2復合氧化物催化劑及其制備方法。
背景技術：
燃料電池是一種工作效率高且對環(huán)境友好的新型能量轉換裝置，可以直接將燃料的化學能轉換為電能，被認為是繼水力、火力、核能之后第四代發(fā)電裝置和替代內燃機的動力裝置。質子交換膜燃料電池(PEMFC)以其能量密度高、工作壽命長、應答速度快和操作溫度低等優(yōu)勢而越來越受到人們的青睞。質子交換膜燃料電池的燃料一般為氫氣，工業(yè)上主要通過有機燃料和天然氣的重整反應過程來制備。由有機燃料重整得到的富氫燃料氣中含有的少量CO會使燃料電池的Pt電極中毒，從而降低燃料電池性能甚至損壞電池系統(tǒng)，因此CO的濃度必須控制在1Oppm以下，而催化CO優(yōu)先氧化被認為是消除富氫燃料氣中少量CO的最具發(fā)展前景的有效途徑
之一 。負載貴金屬Pt、Ru和Au等催化劑對CO優(yōu)先氧化具有良好的活性[E.D.Park,D.Lee, H.C.Lee, Catal.Todayl39 (2009) 280]，但是該催化劑價格昂貴并且對CO轉化的選擇性較差，目前很難得到廣泛應用。近年來非貴金屬催化劑的研究越來越多，CuO-CeO2復合氧化物是其中最理想的催化劑之一。CuO-CeO2復合氧化物對CO優(yōu)先氧化具有很高的催化活性和選擇性，而且價格低廉，是替代貴金屬催化劑的理想材料。常用的CuO-CeO2制備方法有浸潰法[F.Marino, C.Descorme, D.Duprez, Appl.Catal.B 58 (2005) 175]、溶膠凝膠法[G.Sedmak, S.Hocevar, J.Levee, J.Catal.213(2003) 135]和反相微乳法[D.Gamarra,G.Munuera, A.B.Hungri a, M.Fernandez-Garci a, J.C.Conesa, P.A.Midgley, X.Q.Wang,J.C.Hanson, J.A.Rodriguez, A.Martinez-Arias, J.Phys.Chem.Clll (2007) 11026]等。為了提高催化劑活性，相關研究報道了通過摻雜Zr、Co、Mn等元素來提高反應活性，同時CeO2的形貌對活性也有很大的影響。對于這一反應的機理，Gamarra等人[D.Gamarra,C.Belver, M.Fernandez-Garci a, A.Marti nez-Arias, J.Am.Chem.Soc.129(2007) 12064]利用原位XANES技術進行了詳細的研究，認為反應發(fā)生在CuO-CeO2氧化物的界面；隨后他們合成了倒載的CuO-CeO2催化劑同樣獲得了很好的活性[A.Hornes, A.B.Hungria, P.Bera,A.L.P.Camara, M.Fernandez-Garci a, A.Martinez-Arias, L.Barrio, M.Estrella, G.Zhou,J.J.Fonseca, J.C.Hanson, J.A.Rodriguez, J.Am.Chem.Soc.132 (2009) 34],進一步證實了反應是發(fā)生在復合氧化物的界面上。因此，如何獲得更多的CuO-CeO2復合氧化物界面是獲得高催化活性的關鍵因素。為了提高氧化物的分散度和利用率，負載型CuO-CeO2復合氧化物催化劑引起了 人們的關注。Reyes-Carmona 等人[人.Reyes-Carmona, A.Arango-Diaz, E.Moretti,A.Talon, L.Storaro, M.Lenarda, A.Jimenez-Lopez, E.Rodri guez-Castellon, J.PowerSourcesl96 (2011) 4382]將CuO-CeO2負載于介孔分子篩(SBA-15)載體上，并摻雜Zr以提高其活性；Li 等人[X.Li, X.Y.Quek, D.A.J.Michel Ligthart, M.Guo, Y.Zhang, C.Li,Q.Yang, E.J.M.Hensen, Appl.Catal.B123-124 (2012) 424]將其負載于 Si 納米空心球上，并討論了 CuO-CeO2比例對于反應活性的影響；還有其他研究者將CuO-CeO2負載于Al2O3 載體上[J.ffonpark, J.Hyeokjeong, ff.Yoon, C.Kim, D.Lee, Y.Park, Y.Rhee, Int.J.Hydrog.Energy30(2005)209;E.Moretti, M.Lenarda, L.Storaro,A.Talon,T.Montanari,G.Busca, E.Rodri guez-Castellon, A.Jimenez-Lopez, M.Turco, G.Bagnasco, R.Frattini,Appl.Catal.A335 (2008)46 ；C.Gu, S.Lu, J.Miao, Y.Liu, Y.Wang, Int.J.Hydrog.Energy35 (2010) 6113]，但是催化活性都不是很理想。因此，本領域中對于具有高活性的新型CuO-CeO2復合氧化物催化劑存在需要。

發(fā)明內容
鑒于上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，將CuO-CeO2復合氧化物負載于多壁碳納米管(MWCNT)上大大提高了金屬氧化物的利用率，同時通過控制Cu/Ce比及其復合氧化物的含量，獲得了高活性的催化劑。本發(fā)明提供一種用于富氫條件下優(yōu)先氧化CO的Cu0-Ce02/MWCNT催化劑，其中MWCNT表示用于負載CuO-CeO2復合氧化物的多壁碳納米管，所述CuO-CeO2復合氧化物中Cu和Ce的摩爾比范圍為1: 9 9:1，并且所述CuO-CeO2復合氧化物在所述催化劑中的重量百分比為0.5%~ 50%，例如為20%。在一個優(yōu)選實施方式中，所述多壁碳納米管的直徑為30 50nm。在一個優(yōu)選實施方式中，所述CuO-CeO2復合氧化物中Cu和Ce的摩爾比為1:1。在另一方面，本發(fā)明提供一種用于制備上述Cu0-Ce02/MWCNT催化劑的方法，所述方法包括:將所述多壁碳納米管用無機酸進行預處理；和將可溶性銅鹽和鈰鹽與經(jīng)預處理的所述多壁碳納米管按一定比例在有機非質子溶劑中混合并超聲處理，接著進行煅燒，從而獲得所述Cu0_Ce02/MWCNT催化劑。在一個優(yōu)選實施方式中，用于所述預處理的無機酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸或它們的任意混合物，例如為硝酸。在一個優(yōu)選實施方式中，所述多壁碳納米管通過以37% -68%的硝酸在Iio0C -140°c回流5h-14h，然后洗滌至中性并干燥而進行所述預處理。在一個優(yōu)選實施方式中，所述可溶性銅鹽和鈰鹽是它們的硝酸鹽、乙酸鹽或者銨鹽。在一個優(yōu)選實施方式中，所述有機非質子溶劑是丙酮、甲醇、乙醇或它們的任意混合物。在一個優(yōu)選實施方式中，在所述煅燒之前，對得到的混合物超聲處理I 8h，然后在室溫下攪拌至干，并在60 120°C下干燥4 24h。在一個優(yōu)選實施方式中，所述煅燒在惰性氣氛下在200 600°C進行I IOh。例如，所述煅燒在N2氣氛下在300 400°C焙燒1.5 4h。本發(fā)明的Cu0-Ce02/MWCNT催化劑在富氫條件下優(yōu)先氧化CO中具有更高的活性和穩(wěn)定性，對CO2和H2O有很好的耐性，該催化劑在用于燃料電池的富氫燃料氣處理中具有廣闊的應用前景，是替代貴金屬催化劑的理想材料。此外，該催化劑制備方法簡單，重復性好。


附圖1 12所示是催化劑在富氫條件下CO催化優(yōu)先氧化時其催化活性與反應溫度的關系圖(下文或稱為效果圖)。圖1至圖9是根據(jù)本發(fā)明實施方式的多壁碳納米管負載的銅鈰氧化物催化劑(Cu0_Ce02/MWCNT催化劑)的效果圖。圖10是用作對比的氧化鋁負載的銅鈰氧化物催化劑(CuO-CeO2Al2O3催化劑)的效果圖。圖11是用作對比的活性炭負載的銅鈰氧化物催化劑(Cu0-Ce02/AC催化劑)的效果圖。圖12是用作對比的未負載的銅鈰氧化物催化劑(CuO-CeO2催化劑)的效果圖。附圖13 16是根據(jù)本發(fā)明實施方式的不同Cu0-Ce02/MWCNT催化劑的透射電鏡圖。
具體實施例方式本發(fā)明旨在為富氫條件下CO的優(yōu)先氧化提供一種高活性的可實用催化劑，提高對重金屬氧化物的利用率。為此，本發(fā)明提供了一種用于富氫條件下優(yōu)先氧化CO的Cu0-Ce02/MWCNT 催化劑。在本發(fā)明中，Cu0-Ce02/MWCNT催化劑是指多壁碳納米管負載型銅-鈰復合氧化物催化劑，其中MWCNT表示用于負載CuO-CeO2復合氧化物的多壁碳納米管。在本發(fā)明的催化劑中，CuO-CeO2復合氧化物中Cu和Ce的摩爾比范圍為1: 9 9: 1，例如為1: 1，并且CuO-CeO2復合氧化物在所述催化劑中的重量百分比為0.5% 50%，例如為20%。優(yōu)選地，在本發(fā)明中使用的MWCNT的直徑為30 50nm。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，對所使用的MWCNT表面進行修飾處理，所謂表面修飾就是利用例如無機酸在一定溫度和壓力下處理MWCNT，調節(jié)其表面的多種基團，所述的表面基團包括但不限于羥基、羧基、羰基或它們的任何組合。由此，本催化劑優(yōu)選是在表面含有多種基團的多壁碳納米管上擔載銅-鈰復合氧化物所構成的催化劑。優(yōu)選地，使用的無機酸選自鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)或它們的任意混合物。在本發(fā)明中，所述催化劑的制備是以多壁碳納米管為載體，首先將所述多壁碳納米管用無機酸進行預處理；然后將可溶性銅鹽和鈰鹽，例如硝酸銅和硝酸鈰，與經(jīng)預處理的所述多壁碳納米管按一定比例在有機非質子溶劑中混合并超聲處理，接著進行煅燒，從而獲得所述Cu0-Ce02/MWCNT催化劑。這樣的方法有時也稱為超聲輔助浸潰沉積法，其優(yōu)選地包括混合、超聲、攪拌、干燥和焙燒。在一個優(yōu)選實施方式中，通過使用碳納米管作為催化劑的載體，并預先對碳納米管進行表面修飾處理，然后將一定量的多壁碳納米管分散于一定濃度的可溶性銅鹽和鈰鹽(例如硝酸銅和硝酸鈰)溶液中，并調節(jié)適量的銅鈰比例，例如于室溫下超聲I 8h，然后優(yōu)選地在室溫下攪拌至干，將得到的樣品例如放入烘箱中在60 120°C干燥4 24h，然后將該樣品優(yōu)選研細后，放入管式爐中在惰性氣氛例如氮氣或氬氣氣氛中，在200 600°C下焙燒I 10h，例如其中優(yōu)選以升溫速率為I 10°C /min,在N2氣氛下在300 400°C焙燒1.5 4h，而得到最終催化劑產品。在本發(fā)明中，術語“一定量”(的多壁碳納米管)、“一定濃度”(的硝酸銅和硝酸鈰)和“適量”(的銅鈰比例)，是指以所提及比例計量的并受此比例的制約且可在此范圍內變化。本發(fā)明的Cu0-Ce02/MWCNT催化劑具有但不限于以下優(yōu)點:1、本發(fā)明的Cu0-Ce02/MWCNT催化劑有效融合了多壁碳納米管及金屬氧化物的優(yōu)異性質，開拓了碳納米管負載復合金屬氧化物催化劑的新構思。由于目前的CuO-CeO2催化劑多集中于非負載型催化劑，此類催化劑對氧化物的利用程度不高，雖然報道了 Al2O3、介孔分子篩SBA和多孔Si材料等負載的CuO-CeO2催化劑，但其活性不高，主要表現(xiàn)在較難實現(xiàn)CO的完全氧化，或者CO完全氧化的溫度高(一般都高于170°C )且溫度區(qū)間窄，對CO2和H2O耐性也較差，并且高溫失活比較嚴重。碳納米管具有優(yōu)異的物理和化學性質，其可以作為催化劑的載體。在本發(fā)明中，選擇多壁碳納米管作為載體，一方面是將金屬復合氧化物負載于多壁碳納米管上，提高了該復合氧化物的分散程度，并且碳納米管的特殊結構、物理和化學性質以及在表面進行修飾處理后形成的多種基團可以使所述復合氧化物在其表面的比例自發(fā)調節(jié)和優(yōu)化，而獲得更大的接觸界面，從而提高了催化劑的催化活性；另一方面碳納米管目前已經(jīng)實現(xiàn)了大規(guī)模量產，但是其應用范圍仍較小，本發(fā)明也為碳納米管的大規(guī)模工業(yè)應用開辟新的途徑和思路。2、本發(fā)明的Cu0-Ce02/MWCNT催化劑制備過程簡單。如上提及的，本發(fā)明的催化劑可以采用超聲輔助浸潰法一步合成，這樣的方法簡單，重復性好，可實現(xiàn)催化劑的大規(guī)模生產，并且催化劑在活性測試前不需要經(jīng)過特殊處理和活化過程。3、本發(fā)明的Cu0-Ce02/MWCNT催化劑的催化劑性能好。通過調控Cu和Ce物種的比例、煅燒溫度以及碳納米管的表面結構，獲得了具有高活性的催化劑，滿足了例如質子交換膜燃料電池中對極低雜質CO的高純富氫燃料氣的要求，而且經(jīng)過催化優(yōu)先氧化消除了 CO后的富氫燃料氣溫度也能與該質子交換膜燃料電池工作溫度很好的匹配，無需另外添加熱交換裝置。4、本發(fā)明的Cu0-Ce02/MWCNT催化劑成本低。本催化劑原料廉價易得，最重要的是大大提高了金屬氧化物的利用率，催化劑主體為碳材料，降低了對環(huán)境的污染，有很好的應用前景。以下將通過實施例的方式詳細地描述本發(fā)明，但應理解，這些實施例僅用于舉例說明本發(fā)明的目的而不限制本發(fā)明范圍。為方便表示，本催化劑以(X) CuO- (y) CeO2-(t) /MWCNT- (d)表示，其中x表示Cu所占氧化物的摩爾比；y表示Ce所占氧化物的摩爾比；t表示樣品的煅燒溫度，單位為。C ;d表示碳納米管的直徑，單位為nm。(一 )制備實施例制備例1:制備本發(fā)明的Cu0-Ce02/MWCNT催化劑將不同管徑的多壁碳納米管(由中國科學院成都有機化學有限公司生產)2g置入250ml圓底燒瓶，加入37% 65%的HNO3IOOml,將其放入油浴鍋中在110_140°C回流5小時，自然冷卻至室溫，抽濾洗滌至pH = 7，放入烘箱中110°C烘干10小時。 稱取一定量的Cu (NO3) 2和Ce (NO3) 3置入IOOml燒杯，加入30ml丙酮溶劑磁力攪拌5分鐘，再稱取0.3g已經(jīng)過酸預處理的碳納米管加入丙酮溶液中(金屬氧化物占催化劑總重量的20% )，繼續(xù)攪拌5分鐘，將燒杯口以錫紙封住放入超聲器中超聲3小時，超聲后的樣品在室溫下攪拌至干，然后放入恒溫鼓風干燥箱中110°C干燥12小時，自然冷卻至室溫后放入研缽中研細，最后放入管式爐中在高純N2氣氛中不同溫度下煅燒2小時，控制升溫速率為2V /min，制得以下應用例1-9中的不同構成的Cu0_Ce02/MWCNT催化劑。制備例2:制備活性炭(AC)和氧化鋁(Al2O3)負載的CuO-CeO2催化劑稱取一定量的Cu(NO3)JP Ce(NO3)3置入IOOml燒杯，加入30ml丙酮磁子攪拌5分鐘，再稱取0.3g活性炭或者氧化鋁加入丙酮溶液中(金屬氧化物占催化劑總重量的20%),繼續(xù)攪拌5分鐘，將燒杯口以錫紙封住放入超聲器中超聲3小時，超聲后的樣品在室溫下攪拌至干，然后放入恒溫鼓風干燥箱中110°C干燥12小時，自然冷卻至室溫后放入研缽中研細，然后放入管式爐中在高純N2氣氛中350°C煅燒2小時，升溫速率為2V /min，最后制得的催化劑分別為 20wt% (0.5) CuO- (0.5) CeO2-(350)/AC 和 20wt% (0.5) CuO- (0.5)CeO2-(350)/Al2O3。制備例3:制備無負載的CuO-CeO2催化劑稱取一定量的Cu (NO3) 2和Ce (NO3) 3置入IOOml的燒杯，加入30ml丙酮磁子攪拌5分鐘，將燒杯口以錫紙封住放入超聲器中超聲3小時，超聲后的樣品在室溫下攪拌至干，然后放入恒溫鼓風干燥箱中110°C干燥12小時，自然冷卻至室溫后放入研缽中研細，然后放入管式爐中在高純N2氣氛中350°C煅燒2小時，升溫速率為2V /min，最后制得的催化劑為非負載的(0.5) CuO- (0.5) CeO2-(350)。(二)應用實施例和對比實施例應用例I制備的20wt% (0.5) CuO-(0.5) CeO2-(350)/MWCNT-(30 50)催化劑用于富氫條件下CO優(yōu)先氧化反應。該催化劑的辨透射電鏡照片如圖13和圖14所示。稱取0.05g上述催化劑加入內徑4_的石英管，反應氣組成為1%C0、1% 02、50%H2和剩余的隊(氣體總流速為100ml/min),反應氣通過質量流量計控制,反應壓力為常壓，CO轉化率通過氣相色譜檢測(載氣為H2,25ml/min)反應結果如圖1所示。從圖13、14可以看出，氧化物均勻的負載在碳納米管的表面，顆粒大小約為5nm。從高分辨圖中可以看到典型的二氧化鈰的(111)和(100)晶面以及少量小顆粒氧化銅的
(111)晶面。從圖1可以看出，此催化劑反應活性較高，可以在140-170°c實現(xiàn)CO的完全氧化。應用例2制備的20wt% (0.5) CuO-(0.5) CeO2-(250)/MWCNT-(30 50)催化劑用于富氫條件下CO優(yōu)先氧化反應。稱取0.05g上述催化劑加入內徑4mm的石英管，反應氣組成為1%COU % O2,50% H2和剩余的N2 (氣體總流速為100ml/min)，反應氣通過質量流量計控制，反應壓力為常壓，CO轉化率通過氣相色譜檢測(載氣為H2，25ml/min)反應結果如圖2所示。從圖2可以看出，當煅燒溫度為250°C時，活性下降，在160-170°C可以實現(xiàn)CO的完全氧化。應用例3制備的20wt% (0.5) CuO-(0.5) CeO2-(450)/MWCNT-(30 50)催化劑用于富氫條件下CO優(yōu)先氧化反應。稱取0.05g催化劑加入內徑4_的石英管，反應氣組成為1% CO,1% O2, 50% H2，剩余N2 (氣體總流速為100ml/min)，反應氣通過質量流量計控制，反應壓力為常壓，CO轉化率通過氣相色譜檢測(載氣為H2，25ml/min)反應結果如圖3所示。從圖3可以看出，當煅燒溫度為450°C時，反應活性下降，在170°C CO達到最大轉化率為85%，并且隨溫度升高迅速下降。應用例4制備的20wt% (0.5)CuO-(0.5)CeO2-(350)/MWCNT-( > 50)催化劑用于富氫條件下CO優(yōu)先氧化反應。稱取0.05g催化劑加入內徑4_的石英管，反應氣組成為1%C0，1%
O2,50% H2，剩余N2 (氣體總流速為100ml/min)，反應氣通過質量流量計控制，反應壓力為常壓，CO轉化率通過氣相色譜檢測(載氣為H2，25ml/min)反應結果如圖4所示。從圖4可以看出，當把載體換為直徑大于50納米的碳納米管時，CO完全轉化的溫度區(qū)間為150-180°C。應用例5制備的20wt% (0.5) CuO-(0.5) CeO2-(350)/MWCNT-(8 15)催化劑用于富氫條件下CO優(yōu)先氧化反應。稱取0.05g催化劑加入內徑4_的石英管，反應氣組成為1%C0，1%
O2,50% H2，剩余N2 (氣體總流速為100ml/min)，反應氣通過質量流量計控制，反應壓力為常壓，CO轉化率通過氣相色譜檢測(載氣為H2，25ml/min)反應結果如圖5所示。從圖5可以看出，當把載體換為直徑為8-15納米的碳納米管時，無法實現(xiàn)CO的完全氧化，在170°C達到最大轉化率為98%。應用例6制備的20wt% (0.1) CuO-(0.9) CeO2-(350)/MWCNT-(30 50)催化劑用于富氫條件下CO優(yōu)先氧化反應。稱取0.05g催化劑加入內徑4mm的石英管，反應氣組成為1% CO,1% O2, 50% H2，剩余N2 (氣體總流速為100ml/min)，反應氣通過質量流量計控制，反應壓力為常壓，CO轉化率通過氣相色譜檢測(載氣為H2，25ml/min)反應結果如圖6所示。從圖6可以看出，當Cu/Ce為1: 9時，活性較Cu/Ce為1:1時下降，CO完全轉化的溫度為190°C。應用例7制備的20wt% (0.3) CuO-(0.7) CeO2-(350)/MWCNT-(30 50)催化劑用于富氫條件下CO優(yōu)先氧化反應。稱取0.05g催化劑加入內徑4_的石英管，反應氣組成為1% CO,1% O2, 50% H2，剩余N2 (氣體總流速為100ml/min)，反應氣通過質量流量計控制，反應壓力為常壓，CO轉化率通過氣相色譜檢測(載氣為H2，25ml/min)反應結果如圖7所示。從圖7可以看出，當Cu/Ce為3: 7時，活性較Cu/Ce為1:1時下降，CO完全轉化的起始溫度為160°C，溫度區(qū)間為160-170°C。應用例8制備的20wt% (0.7) CuO-(0.3) CeO2-(350)/MWCNT-(30 50)催化劑用于富氫條件下CO優(yōu)先氧化反應。稱取0.05g催化劑加入內徑4_的石英管，反應氣組成為1% CO,1% O2, 50% H2，剩余N2 (氣體總流速為100ml/min)，反應氣通過質量流量計控制，反應壓力為常壓，CO轉化率通過氣相色譜檢測(載氣為H2，25ml/min)反應結果如圖8所示。從圖8可以看出，當Cu/Ce為7: 3時，活性較Cu/Ce為1:1時下降，CO完全轉化的溫度為160°C，且隨溫度升高下降較快。
應用例9制備的20wt% (0.9) CuO-(0.1) CeO2-(350)/MWCNT-(30 50)催化劑用于富氫條件下CO優(yōu)先氧化反應。該催化劑的辨透射電鏡照片如圖15和圖16所示。稱取0.05g催化劑加入內徑4_的石英管，反應氣組成為1% C0,1% O2, 50% H2，剩余N2 (氣體總流速為100ml/min)，反應氣通過質量流量計控制，反應壓力為常壓，CO轉化率通過氣相色譜檢測(載氣為H2，25ml/min)反應結果如圖9所示。從圖15和圖16可以看出，當Cu/Ce為9: I時，負載氧化物的顆粒較大且分散不均勻，出現(xiàn)了大顆粒氧化銅的晶相。從圖9可以看出，此催化劑活性較Cu/Ce為1:1時下降，在170°C達到CO的最大轉化率為95%。對比例I制備的20wt% (0.5) CuO-(0.5) CeO2-(350)/Al2O3催化劑用于富氫條件下CO優(yōu)先氧化反應。稱取0.05g催化劑加入內徑4mm的石英管，反應氣組成為I % CO，I % 02，50% H2,剩余N2 (氣體總流速為100ml/min)，反應氣通過質量流量計控制，反應壓力為常壓，CO轉化率通過氣相色譜檢測(載氣為H2,25ml/min)反應結果如圖10所示。從圖10可以看出，當把載體換為氧化鋁，活性明顯下降，無法實現(xiàn)CO的完全氧化，在190°C達到CO的最大轉化率93%。對比例2制備的20wt% (0.5) CuO-(0.5) CeO2-(350)/AC催化劑用于富氫條件下CO優(yōu)先氧化反應。稱取0.05g催化劑加入內徑4mm的石英管，反應氣組成為1%C0，1% O2, 50% H2,剩余N2(氣體總流速為100ml/min)，反應氣通過質量流量計控制，反應壓力為常壓，CO轉化率通過氣相色譜檢測(載氣為H2,25ml/min)反應結果如圖11所示。從圖11可以看出，當把載體換為活性炭時，活性明顯下降，無法實現(xiàn)CO的完全氧化，在150°C達到CO的最大轉化率71 %。對比例3制備的非負載(0.5) CuO-(0.5) CeO2-(350)催化劑用于富氫條件下CO優(yōu)先氧化反應。稱取0.0lg催化劑和0.04g硝酸處理的碳納米管加入內徑4mm的石英管，反應氣組成為I % CO，I % O2，50% H2,剩余N2 (氣體總流速為100ml/min)，反應氣通過質量流量計控制，反應壓力為常壓，CO轉化率通過氣相色譜檢測(載氣為H2，25ml/min)反應結果如圖12所
/Jn ο從圖12可以看出，當把非負載的催化劑與碳納米管機械混合，活性明顯下降，無法實現(xiàn)CO的完全氧化，在190°C達到CO的最大轉化率97%。其他實施例根據(jù)前述的制備例，還制備了 CuO-CeO2復合氧化物相對于總催化劑重量的含量為 0.5wt% > Iwt % >5wt% > 15wt % > 30wt % > 40wt % > 45wt % 50wt% 的一系列本發(fā)明的(x)CuO-(y) CeO2-(t)/MWCNT-(d)催化劑，其中 Cu/Ce 摩爾比 x/y 分別為 0.1: 0.9,0.3: 0.7、
0.5: 0.5,0.7: 0.3和0.9: 0.1 ;煅燒溫度t分別為250°C、350°C和450°C;碳納米管的直徑d在30-50nm的范圍。類似于應用例1，將上述制備的系列催化劑用于富氫條件下CO優(yōu)先氧化反應，得到的結果與上述應用例I 9的結果類似。
通過上述結果可以看出，本催化劑具有較高的催化活性，在高空速120000ml/h/g時可以在140-170°C區(qū)間內實現(xiàn)CO的完全轉化，并且在1401:時對0)的選擇性為92%。而非負載或者其它載體負載的催化劑活性較差，均無法實現(xiàn)CO的完全氧化，無法滿足質子交換膜燃料電池對于氫氣的高純度和極低CO含量的要求。應當指出，對于使本技術領域的專業(yè)技術人員，在不脫離本發(fā)明技術原理的前提下，是能夠實現(xiàn)對這些實施例的多種修改的，而這些修改也應視為本發(fā)明應該保護的范圍內。
權利要求
1.一種用于富氫條件下優(yōu)先氧化CO的Cu0-Ce02/MWCNT催化劑，其中MWCNT表示用于負載CuO-CeO2復合氧化物的多壁碳納米管，其特征在于，所述CuO-CeO2復合氧化物中Cu和Ce的摩爾比范圍為1: 9 9:1，并且CuO-CeO2復合氧化物在所述催化劑中的重量百分比為 0.5%~ 50%。
2.根據(jù)權利要求1所述的Cu0-Ce02/MWCNT催化劑，其特征在于，所述多壁碳納米管的直徑為30 50nm。
3.根據(jù)權利要求1所述的Cu0-Ce02/MWCNT催化劑，其特征在于，所述CuO-CeO2復合氧化物中Cu和Ce的摩爾比為1: 1，且所述CuO-CeO2復合氧化物在所述催化劑中的重量百分比為20%。
4.一種用于制備權利要求1-3中任一項所述的Cu0_Ce02/MWCNT催化劑的方法，其特征在于，所述方法包括: 將所述多壁碳納米管用無機酸進行預處理；和將可溶性銅鹽和鈰鹽與經(jīng)預處理的所述多壁碳納米管按一定比例在有機非質子溶劑中混合并超聲處理，接著進行煅燒，從而獲得所述Cu0_Ce02/MWCNT催化劑。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，用于所述預處理的無機酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸或它們的任意混合物。
6.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，所述多壁碳納米管通過以37%-68%的硝酸在110°C -140°c回流5-14h，然后洗滌至中性并干燥而進行所述預處理。
7.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，所述可溶性銅鹽和鈰鹽是它們的硝酸鹽、乙酸鹽或者銨鹽。
8.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，所述有機非質子溶劑是丙酮、甲醇、乙醇或它們的任意混合物。
9.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，在所述煅燒之前，對得到的混合物超聲處理I 8h,然后在室溫下攪拌至干,并在60 120 °C下干燥4 24h。
10.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，所述煅燒在惰性氣氛下在200 600°C進行I IOh。
全文摘要
一種用于富氫條件下CO優(yōu)先氧化的CuO-CeO2/MWCNT催化劑是將傳統(tǒng)的CuO-CeO2復合氧化物負載在多壁碳納米管上面，合成方法簡單，重復性好，可批量制備。此催化劑具有很好的活性和選擇性，對氧化物的利用率高。與傳統(tǒng)CuO-CeO2催化劑不同，銅鈰的配比發(fā)生很大變化。相比于氧化鋁、活性炭以及分子篩等負載的催化劑，碳納米管負載的催化劑具有更高的活性和穩(wěn)定性，同時多壁碳納米管的管徑對催化活性有很大影響。該催化劑在燃料電池的富氫燃料氣處理中具有廣闊的應用前景，是替代貴金屬催化劑的理想材料。
文檔編號B01J23/83GK103157478SQ20131011209
公開日2013年6月19日 申請日期2013年4月2日 優(yōu)先權日2013年4月2日
發(fā)明者汪文棟, 高玉仙, 黃偉新 申請人:中國科學技術大學