專利名稱：氧化鐵/載體催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于一種催化劑制備方法，特別是關(guān)于一種利用該鐵絡(luò)合物制作氧化鐵/載體催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
催化劑主要當(dāng)作一種促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的催化劑。目前在石化和能源工業(yè)方面，主要應(yīng)用貴重金屬鉬當(dāng)作一種促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的催化劑。在石化工業(yè)方面，鉬催化劑能幫助增加石油的產(chǎn)量。此外，大多數(shù)汽車配備的廢氣凈化器，借助鉬催化劑催化，使一氧化碳及未燃燒的碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化成無害的二氧化碳和水蒸氣。在能源工業(yè)方面，發(fā)展燃料電池以供商業(yè)用途受到廣泛重視，因?yàn)槿剂想姵鼐哂懈咝芗暗团欧帕康葍?yōu)點(diǎn)，且排放出的只有無害的二氧化碳、水和空氣，被視為一種干凈能源的代表，其中，以鉬或鉬/碳黑為主的催化劑被大量應(yīng)用于燃料電池上，用以催化燃料電池中的氧化還原反應(yīng)。然而，短期來說，包含少量鉬或鉬/碳黑的催化劑是可行的，但是長(zhǎng)期應(yīng)用上，非貴重金屬勢(shì)必將成為一種降低 成本的取代品。如果能以非貴重金屬催化劑取代貴重金屬催化劑例如鉬催化劑或鉬/載體催化劑，將能夠大為提升催化劑的應(yīng)用。例如燃料電池，尤其是質(zhì)子交換膜型燃料電池(PEMFC)內(nèi)的燃料電池膜電極組(Membrane electrodeassembly, MEA)制備成本因使用價(jià)格昂貴的鉬當(dāng)催化劑，無法使成本有效降低而大量生產(chǎn)。近年來，數(shù)種相關(guān)非貴重金屬催化劑已被探索，其中包含氮化金屬(metalnitrides)，例如氮化鐵/碳黑催化劑(Fe_N/C)及氮化鈷/碳黑催化劑(Co_N/C)、過渡金屬合金(transition metal alloys)及輝銅礦(chalcogenides)等。其中，利用氮化鐵/碳黑催化劑(Fe-N/C)以取代貴重金屬催化劑最為廣泛，主要目的是為解決貴重金屬運(yùn)用于燃料電池上造成的高花費(fèi)?，F(xiàn)有一種氮化鐵/碳黑催化劑(Fe-N/C)制備方法，如英國(guó)《在固態(tài)高分子燃料電池氧化還原中，氮?dú)馐欠駮?huì)影響以鐵為主的催化劑表現(xiàn)？》(Is nitrogen important inthe formulation of Fe—based catalysts for oxygen reduction in solid polymerfuel cells Electrochimica Acta.Vol.42 N0.9, pp.1379-1388，1997)，為先將150毫克的二茂鐵(Ferrocene, Fe (C5H5)2)溶解于一溶劑苯(benzene)中，然后將2克碳黑(XC-72R)加入該溶劑中攪拌混合。接著將該混合液加熱使溶劑蒸發(fā)，獲得一混合物。該混合物于75°C空氣中干燥獲得一干燥混合物，其鐵含量占重量百分比約2%。然后將該干燥混合物磨碎放置于一個(gè)石英盤中并放入一個(gè)通有氬氣(Ar)的石英管中，于室溫下進(jìn)行30分鐘。接著將該石英管放置于一個(gè)已預(yù)熱至1000°C的熔爐中，并將乙腈蒸氣(acetonitrile, CH3CN)通入該石英管中，進(jìn)行熱分解2小時(shí)。然后將該石英管移出該熔爐，此時(shí)仍繼續(xù)保持室溫氬氣的通入直到該石英管冷卻至室溫，便能夠獲得氮化鐵/碳黑催化齊[J( Fe-N/C)。然而，現(xiàn)有氮化鐵/碳黑催化劑(Fe-N/C)制備方法借助將含鐵的混合物研磨使其顆粒變小再于熱分解過程中通入乙腈使該混合物中的鐵與乙腈中的氮結(jié)合形成氮化鐵/碳黑催化劑，其制備方法無法有效控制形成的催化劑顆粒大小、均勻度及分散性，造成催化劑比表面積無法增加進(jìn)而影響催化能力等缺點(diǎn)，無法真正取代貴重金屬催化劑。此外，現(xiàn)有氮化鐵/碳黑催化劑(Fe-N/C)制備方法中所使用的溶劑苯及乙腈為有毒物質(zhì)，將造成環(huán)境上的不良影響?；谏鲜鲈?，確實(shí)有必要發(fā)展一種有別于現(xiàn)有氧化鐵/載體催化劑的制備方法，以克服如上所述的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要目的為改善上述問題，在于提供一種氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其可以使氧化鐵/載體催化劑顆粒范圍分布小，以增加氧化鐵/載體催化劑顆粒均勻度。本發(fā)明次一目的在于提供一種氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其催化劑能夠增加氧化鐵/載體催化劑顆粒分散性。本發(fā)明再一目的在于 提供一種氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其能夠增加氧化鐵/載體催化劑比表面積，以提升催化能力。本發(fā)明又一目的在于提供一種氧化鐵/載體催化劑的制備方法，催化劑其能夠降低制備成本。為達(dá)到前述發(fā)明目的，本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其包含:一螯合步驟，將氯化鐵、至少一螯合劑及一載體置入一溶劑中混合形成一含載體的鐵絡(luò)合物溶液，使得該鐵絡(luò)合物溶液中的氯化鐵的鐵離子Fe3+與該至少一螯合劑反應(yīng)共同形成一鐵絡(luò)合物并吸附于該載體上；一干燥步驟，將該鐵絡(luò)合物溶液中的該溶劑移除，獲得一吸附于該載體上的干燥鐵絡(luò)合物；及一熱處理步驟，將該吸附于該載體上的干燥鐵絡(luò)合物進(jìn)行熱分解，以獲得一氧化鐵/載體催化劑。其中，將該至少一種螯合劑置入該溶劑混合前，該至少一種螯合劑預(yù)先選自于由二亞乙基三胺(diethylenetriamine)、三亞乙基四胺(triethylenetetraamine)、乙二胺(ethylenediamine)、1，10-鄰二氮雜菲(I, ΙΟ-phenanthroline)及 2，2’-聯(lián)卩比唆(2，2’-Bipyridine)所組成的族群。其中，氯化鐵與兩種螯合劑Rl及R2置入該溶劑中混合，所形成的鐵絡(luò)合物為Fe[Rl]a[R2]b[H20]。3+，且 Rl 相異于 R2，其中(aXRl 的配位數(shù))+ (bXR2 的配位數(shù))+c = 6。其中，該氯化鐵與一種螯合劑Rl置入該溶劑中混合，形成的鐵絡(luò)合物為Fe[Rl]a[H20]。3+，其中(aXRl 的配位數(shù))+c = 6。其中，將氯化鐵、該至少一種螯合劑及為多孔性材料的該載體置入該溶劑中混合形成該含載體的鐵絡(luò)合物溶液包含:將氯化鐵、該至少一螯合劑及為一多孔性材料的該載體置入該溶劑中混合形成該含載體的鐵絡(luò)合物溶液。其中，將氯化鐵、該至少一種螯合劑及該載體置入該溶劑中混合包含，于混合過程中，持續(xù)攪拌該溶劑。其中，氯化鐵、該至少一種螯合劑及該載體置入該溶劑后，另以超聲波振蕩該溶劑。
其中，執(zhí)行該超聲波振蕩的時(shí)間為24小時(shí)。其中，形成的鐵絡(luò)合物為Fe [Rl] a [R2] b [H2O]。3+，且Rl相異于R2，其中(a X Rl的配位數(shù))+ (bXR2的配位數(shù))=4或5。其中，形成的鐵絡(luò)合物為Fe[Rl]a[H20]。3+，其中(aXRl的配位數(shù))=4或5。其中，該干燥步驟于真空環(huán)境下進(jìn)行。其中，該熱處理步驟于氮?dú)獾沫h(huán)境下進(jìn)行。其中，執(zhí)行該熱處理步驟的溫度為800至900°C。其中，執(zhí)行該熱處理步驟的時(shí)間為I至4小時(shí)。其中，該熱處理步驟后，另將氧化鐵/載體催化劑置于氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行冷卻。其中，該螯合步驟中，先將該氯化鐵及螯合劑加入該溶劑后，再添加該載體。其中，該螯合步驟中，先將該載體加入該溶劑后，再添加該氯化鐵及螯合劑。其中，該螯合步驟中，先將該載體與無水酒精進(jìn)行混合，再加入該溶劑中。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù) ，具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明的鐵絡(luò)合物以螯合劑包覆鐵離子所形成，達(dá)到了增加鐵絡(luò)合物穩(wěn)定度的功效。2、本發(fā)明的鐵絡(luò)合物的制備方法，借助該螯合步驟，使得該鐵絡(luò)合物的制備方法能夠有效控制鐵離子間的結(jié)合反應(yīng)，達(dá)到了提升鐵離子分散性的功效。3、本發(fā)明的氧化鐵的制備方法，借助該螯合步驟，使得本發(fā)明的氧化鐵的制備方法能夠有效控制氧化鐵顆粒大小，使氧化鐵顆粒范圍分布小及分布均勻。4、本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法，借助該螯合步驟’，使得本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法能夠有效控制氧化鐵/載體催化劑顆粒大小，使氧化鐵/載體催化劑顆粒范圍分布小及分布均勻。5、本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法，借助該螯合步驟，使鐵離子包覆于螯合劑中，使得本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法的鐵離子間不易結(jié)合，達(dá)到提升氧化鐵/載體催化劑顆粒分散性的功效。6、本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法，借助該螯合步驟及該熱處理步驟，使得本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法獲得顆粒范圍分布均勻的氧化鐵/載體催化劑納米顆粒，達(dá)到增加氧化鐵/載體催化劑比表面積及提升催化能力的功效。7、本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法，借助該螯合步驟及該熱處理步驟，使得本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法獲得的氧化鐵/載體催化劑(Fe304/C)能夠用以取代傳統(tǒng)貴金屬催化劑如商用Pt/C-ETEK，達(dá)到降低制備成本的功效。


圖1:本發(fā)明較佳實(shí)施例的氧化鐵/載體催化劑的制備方法的流程圖。圖2:本發(fā)明較佳實(shí)施例的氧化鐵/載體催化劑XRD測(cè)試比較圖。圖3a:本發(fā)明第一實(shí)施例的氧化鐵/載體催化劑的制備方法，以乙二胺(ethylenediamine)當(dāng)螯合劑,氧化鐵/載體催化劑A (Fe304/C_en)的低倍率HRTEM示意圖。圖3b:本發(fā)明第一實(shí)施例的氧化鐵/載體催化劑的制備方法，以乙二胺(ethylenediamine)當(dāng)螯合劑,氧化鐵/載體催化劑A (Fe304/C_en)的高倍率HRTEM示意圖。圖4a:本發(fā)明較佳第一實(shí)施例的氧化鐵/載體催化劑的制備方法，以乙二胺(ethylenediamine)當(dāng)螯合劑,氧化鐵/載體催化劑B (Fe203/C)的低倍率HRTEM示意圖。圖4b:本發(fā)明較佳第一實(shí)施例的氧化鐵/載體催化劑的制備方法，以乙二胺(ethylenediamine)當(dāng)螯合劑,氧化鐵/載體催化劑B (Fe203/C)的高倍率HRTEM示意圖。圖5:本發(fā)明較佳實(shí)施例的氧化鐵/載體催化劑CV曲線測(cè)試比較圖。圖6:本發(fā)明較佳實(shí)施例的氧化鐵/載體催化劑電位vs電流關(guān)圖。圖7:本發(fā)明較佳實(shí)施例的氧化鐵/載體催化劑電壓功率測(cè)試比較圖。圖8:本發(fā)明另一實(shí)施例的氧化鐵/載體催化劑電壓功率測(cè)試比較圖。圖9:本發(fā)明較佳實(shí)施例的氧 化鐵/載體催化劑A穩(wěn)定度測(cè)試圖。
具體實(shí)施例方式為讓本發(fā)明的上述及其他目的、特征及優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并配合附圖，作詳細(xì)說明如下:
本發(fā)明制備形成一鐵絡(luò)合物，且該鐵絡(luò)合物能夠進(jìn)一步應(yīng)用于氧化鐵或氧化鐵/載體催化劑的制備方法。1.本發(fā)明的鐵絡(luò)合物的制備方法:
本發(fā)明的鐵絡(luò)合物的制備方法，包含一螯合步驟。該螯合步驟將氯化鐵(ferricchloride, FeCl3)與至少一螯合劑(chelating agent)置入一溶劑中混合形成一鐵絡(luò)合物溶液，使得氯化鐵于該溶劑中所解離的鐵離子Fe3+與該至少一螯合劑反應(yīng)，而使鐵離子被包覆于螯合劑中形成一鐵絡(luò)合物，該鐵絡(luò)合物通式表示為Fe[Rl]a[R2]b[H20]。3+或Fe[Rl]a[H20]。3+。該溶劑能夠選擇為水、乙醇、乙醚或丙酮等，本發(fā)明的溶劑選擇為水或乙醇水溶液。其中，Rl及R2代表本發(fā)明的螯合劑，而a、b及c分別代表R1、R2及H20與Fe的摩爾比值(Rl/Fe、R2/Fe &H20/Fe)。其中于將該至少一螯合劑置入該溶劑混合前，該至少一螯合劑Rl及R2較佳預(yù)先選自于由乙二胺(ethylenediamine, NH2CH2CH2NH2 )> I, 10-鄰二氮雜菲(1，10-phenanthroline, C12H8N2)>2, 2'-聯(lián)卩比 P定(2，2，-Bipyridine, C10H8N2)>二亞乙基三胺(diethylenetriamine, NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2)> 三亞乙基四胺(triethylenetetraamine, NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2)、鄰二氮菲(phenanthroline,C12H8N2)及聯(lián)吡啶(bipyridine，CltlH8N2)所組成的族群。為了描述方便，以下將配位數(shù)為2的ethylenediamine 簡(jiǎn)稱為“en”、1，ΙΟ-phenanthroline 簡(jiǎn)稱為“phen”及 2, 2，-bipyridine簡(jiǎn)稱為“bpy” ；將配位數(shù)為3的diethylenetriamine簡(jiǎn)稱為“dien” ；及將配位數(shù)為4的triethylenetetraamine簡(jiǎn)稱為“trien”。至此便能夠完成本發(fā)明的該鐵絡(luò)合物的制備方法，而形成本發(fā)明的鐵絡(luò)合物。如果氯化鐵與兩種螯合劑Rl及R2置入該溶劑中混合，所形成的鐵絡(luò)合物為Fe[Rl]a[R2]b[H20]。3+，且Rl相異于R2，F(xiàn)e具有6個(gè)配位數(shù)，所以(aX Rl的配位數(shù))+(bXR2的配位數(shù))+c = 6。舉例來說,配位數(shù)為2的乙二胺(ethylenediamine)被選擇作為螯合劑Rl而配位數(shù)為3的二亞乙基三胺(diethylenetriamine)被選擇作為螯合劑R2,摩爾比值a及b皆為I,則H2O的摩爾比值c為I,使配位數(shù)總合等于6,形成鐵絡(luò)合物Fe [en] [dien][H20]3+。更詳言之，前述本發(fā)明鐵絡(luò)合物的制備方法的螯合步驟SI較佳將至少一螯合劑與鐵(Fe)以特定的摩爾數(shù)比于該溶劑中進(jìn)行混合，使得該氯化鐵于溶液中解離的鐵離子Fe3+與該至少一螯合劑進(jìn)行反應(yīng)，而形成本發(fā)明的鐵絡(luò)合物。如此，便能夠制備出本發(fā)明通式為Fe[Rl]a[R2]b[H20]c3+ 的鐵絡(luò)合物。如果該氯化鐵與一螯合劑Rl置入該溶劑中混合，形成的鐵絡(luò)合物為Fe[Rl]a[H2O]c3+, (aXRl的配位數(shù))+c = 6。舉例來說，配位數(shù)為2的乙二胺(ethylenediamine)被選擇作為螯合劑R1，假設(shè)Rl與鐵的摩爾比值a為2，則H2O的摩爾比值c為2，使配位數(shù)總合等于6，形成鐵絡(luò)合物Fe[en]2[H20]23+。舉例來說，配位數(shù)為3的二亞乙基三胺(diethylenetriamine)被選擇作為螯合劑Rl,摩爾比值a為I,貝丨J H2O的摩爾比值c為3，使配位數(shù)總合等于6，形成鐵絡(luò)合物Fe [dien] [H20]33+，或摩爾比值a為2，形成鐵絡(luò)合物Fe[dien]23+0舉例來說，配位數(shù)為4的三亞乙基四胺(triethylenetetraamine)被選擇作為螯合劑R1，摩爾比值a為1，則H2O的摩爾比值c為2，使配位數(shù)總合等于6，形成鐵絡(luò)合物Fe[trien] [H20]23+。如此，便能夠制備出本發(fā)明通式為Fe[Rl]a[H20]。3+的鐵絡(luò) 合物。此外，本發(fā)明的鐵絡(luò)合物的制備方法中，為了使氯化鐵與該至少一螯合劑間混合更均勻，該螯合步驟Si中該氯化鐵與該至少一螯合劑較佳以攪拌方式進(jìn)行混合，其中該溶劑持續(xù)進(jìn)行攪拌，再將氯化鐵與該至少一螯合劑置入該溶劑中混合，較佳以磁石進(jìn)行持續(xù)攪拌。接著于氯化鐵與該至少一螯合劑置入溶劑后，另以超聲波振蕩方式使氯化鐵與該至少一螯合劑于該溶劑中更均勻混合，超聲波振蕩較佳進(jìn)行24小時(shí)。借此，上述本發(fā)明的鐵絡(luò)合物的制備方法依照螯合劑種類的不同，而反應(yīng)生成不同鐵絡(luò)合物作為前驅(qū)物絡(luò)合物。其中，本發(fā)明的鐵絡(luò)合物的制備方法以鐵為中心陽(yáng)離子，配位體螯合劑則依配位數(shù)不同，能夠有不同選擇，并不以上述螯合劑為限。絡(luò)合物的形成以一個(gè)金屬原子或陽(yáng)離子為中心，利用其空價(jià)軌道域與具有孤對(duì)電子(lone pair，或稱未共用電子對(duì))的陰離子或極性分子相結(jié)合形成復(fù)雜的帶電荷或中性原子團(tuán)。配位體定義為與中心金屬原子或陽(yáng)離子結(jié)合的周圍分子或離子。配位體主要能夠分為三類:(1)中性分子:需滿足極性分子及具有未鍵結(jié)電子對(duì)，例如:H20、NH3*C0 ;(2)陰離子:全部皆能夠作為配位體(3)陽(yáng)離子:除NO+外，一般均不能夠作配位體。配位體又能夠分為單齒配位體及多齒配位體，單齒配位體與中心金屬原子或陽(yáng)離子相結(jié)合的地方只有一處，例如NH3、F_、C1_、C0、CN_*H20等。多齒配位體與中心金屬原子或陽(yáng)離子相結(jié)合處不只一處。多齒配位體與金屬原子或陽(yáng)離子所形成的絡(luò)合物稱為螯合物(Chelate)Z螯合”即成環(huán)的意思。形成螯合物的第一個(gè)條件是螯合劑必須有兩個(gè)或兩個(gè)以上能提供電子對(duì)的配位原子(主要是N，0，S等原子)。多齒配位體中的雙齒配位體:能夠提供兩對(duì)lone pair與中心原子結(jié)合，例如C2042_ (草酸根)、碳酸根(C032_)、酒石酸根(C4H4O62O或硫酸根(S042_)等。多齒配位體中的六齒配位體:能夠提供六對(duì)lone pair與中心原子結(jié)合(即與中心原子結(jié)合處有六處)，如乙二胺四乙酸根(ethyIenediaminetetraacetate,簡(jiǎn)寫為EDTA)。本發(fā)明的螯合劑乙二胺(ethylenediamine)、1，10-鄰二氮雜菲(1，ΙΟ-phenanthroline)及 2，2’-聯(lián)批P定(2，2’-bipyridine)的配位體為雙齒配位體；二亞乙基三胺(diethylenetriamine)的配位體為三齒配位體；三亞乙基四胺(triethylenetetraamine)的配位體為四齒配位體。此外，形成螯合物的第二個(gè)條件是每?jī)蓚€(gè)能提供電子對(duì)的配位原子，必須隔著兩個(gè)或三個(gè)其他原子，用以形成穩(wěn)定的五原子環(huán)或六原子環(huán)。配位數(shù)定義為中心原子所吸引的未共用電子對(duì)數(shù)目或中心原子與配位體相結(jié)合處的原子總數(shù)。同一種金屬原子或離子能夠形成不同種類的絡(luò)合物，故其配位數(shù)并非固定不變。因此，符合上述形成絡(luò)合物(螯合物)條件的螯合劑皆能夠使用于本發(fā)明的鐵絡(luò)合物的制備方法中。2.本發(fā)明的鐵絡(luò)合物:
經(jīng)由前述本發(fā)明鐵絡(luò)合物的制備方法所獲得的鐵絡(luò)合物的通式為Fe[Rl]a[R2]b[H20]c3+,其中Rl及R2皆為二亞乙基三胺(diethylenetriamine)、三亞乙基四胺(triethylenetetraamine)、乙二 胺(ethylenediamine)、1，10-鄰二 氮雜菲(I, ΙΟ-phenanthroline)及 2，2’ -聯(lián)卩比卩定(2, 2’ -Bipyridine)之一，且 Rl 相異于 R2,其中(aXRl的配位數(shù))+(bXR2的配位數(shù))+c = 6,獲得數(shù)種組合的鐵絡(luò)合物,例如Fe[en] [dien][H2O]3+等鐵絡(luò)合物。此外經(jīng)由前述本發(fā)明鐵絡(luò)合物的制備方法所獲得的鐵絡(luò)合物的通式也能夠?yàn)镕e[Rl]a[H20]。3+ ，其中Rl為二亞乙基三胺(diethylenetriamine)、三亞乙基四胺(triethylenetetraamine)、乙二 胺(ethylenediamine)、1， 10-鄰二 氮雜菲(I, ΙΟ-phenanthroline)及 2，2’ -聯(lián)卩比唳(2，2’ -Bipyridine)之一，且其中(aXRl 的配位數(shù))+c = 6,獲得數(shù)種組合鐵絡(luò)合物,例如形成Fe [en] [H2O] 43\ Fe [en] 2 [H2O] 23\ Fe [trien][H2O] 23+ 及 Fe [dien] [H2O] 33+ 等鐵絡(luò)合物。由于通過上述鐵絡(luò)合物的制備方法所制得的鐵絡(luò)合物的分散均勻性良好，因此，能夠進(jìn)一步應(yīng)用于氧化鐵/載體催化劑的制備，以將鐵絡(luò)合物附著于一載體上而形成氧化鐵/載體催化劑，借此增加催化劑的接觸面積及增加承受壓力的能力。有關(guān)氧化鐵/載體催化劑的制備方法詳述如下。3.本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法:
請(qǐng)參照?qǐng)D1所示，本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法包含一螯合步驟S1、一干燥步驟S2及一熱處理步驟S3，以制備一氧化鐵/載體催化劑。本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法的螯合步驟SI將氯化鐵、至少一螯合劑及一載體置入一溶劑中混合形成一含載體的鐵絡(luò)合物溶液，使得該鐵絡(luò)合物溶液中的氯化鐵的鐵離子Fe3+與該至少一螯合劑反應(yīng)形成一鐵絡(luò)合物并吸附于該載體上。更詳言之，該至少一螯合劑及溶劑與前述相同，于此不再贅述。其中，該鐵絡(luò)合物為Fe [Rl] a[R2]b [H2O]。3+或Fe [Rl] a [H2O]。3+，較佳為使鐵中心離子的4或5個(gè)配位數(shù)與螯合劑結(jié)合，形成活性部位，借此提升催化劑催化能力。為了使鐵中心離子的4或5個(gè)配位數(shù)與螯合劑結(jié)合，當(dāng)形成的鐵絡(luò)合物為Fe[Rl]a[R2]b[H20]。3+，且Rl相異于R2，(aXRl的配位數(shù))+ (bXR2的配位數(shù))=4或5。其中，本發(fā)明雙齒配位體的螯合齊U，例如乙二胺、2，2’-聯(lián)吡啶或1，10-鄰二氮雜菲；三齒配位體的螯合劑為二亞乙基三胺(diethylenetriamine)及四齒配位體螯合劑為三亞乙基四胺(triethylenetetraamine)。其中Rl及R2較佳皆選用雙齒配位體螯合劑(配位數(shù)為2)或雙齒配位體與三齒配位體螯合劑的組合。例如Rl選擇為二齒配位體的螯合劑乙二胺，R2選擇為三齒配位體的螯合劑二亞乙基三胺，形成的鐵絡(luò)合物為Fe[en] [dien] [H2O]3+,此時(shí)鐵中心離子的5個(gè)配位數(shù)與螯合劑結(jié)合。
此外，當(dāng)形成的鐵絡(luò)合物為Fe[Rl]a[H20]。3+，(aXRl的配位數(shù))=4或5。Rl較佳選擇為兩個(gè)相同雙齒配位體或一四齒配位體的螯合劑。舉例來說，Rl為雙齒配位體的螯合劑乙二胺，因?yàn)殍F中心離子配位數(shù)為6，因此剩余的配位數(shù)將由單齒配位體的!120填滿，形成的鐵絡(luò)合物為Fe[en]2[H20]23+，此時(shí)鐵中心離子的4個(gè)配位數(shù)與螯合劑結(jié)合。此外，于鐵中心離子與螯合劑及H2O的配位數(shù)等于6的前提下，能夠隨意搭配至少一螯合劑，形成數(shù)種鐵絡(luò)合物。其中，該載體較佳選用多孔性材料，并進(jìn)一步區(qū)分為低孔性載體及多孔性載體。低孔性載體如玻璃粉、碳黑；氧化鋅、鈦石、硅鋁石及碳化硅等。多孔性載體如硅藻土、浮石、礬土、鎂土、活性碳及硅石等。本發(fā)明較佳為碳黑及二氧化硅等。本發(fā)明更佳以碳黑作為氧化鐵的載體，用以提高氧化鐵的比表面積及增加氧化鐵的分散性，且借助碳黑當(dāng)載體能夠降低后續(xù)制得的催化劑運(yùn)用于燃料電池時(shí)的使用量，進(jìn)一步降低制備成本。另，能夠選擇先將氯化鐵及該至少一螯合劑加入該溶劑后再添加該載體，當(dāng)然也能夠先將該載體加入該溶劑后再添加該氯化鐵及該至少一螯合劑，或者將氯化鐵、螯合劑及載體同時(shí)加入該溶劑中。如此，該氯化鐵的鐵離子Fe3+與螯合劑反應(yīng)共同形成一鐵絡(luò)合物后便能夠吸附于該載體的表面，而均勻分散，進(jìn)一步提升該 鐵絡(luò)合物的分散性。完成后便能夠直接進(jìn)行該干燥步驟S2。由鐵與該至少一螯合劑形成的鐵絡(luò)合物與載體碳黑結(jié)合，該至少一螯合劑經(jīng)由碳化形成一個(gè)緊密結(jié)構(gòu)，使氧化鐵的成長(zhǎng)被局限于螯合劑與碳黑結(jié)合的區(qū)塊中?；蛘撸撦d體于加入該溶劑前較佳以鹽酸(HCl)清洗該載體，以去除載體上的金屬不純物，再以去離子水清洗載體，以去除載體上的氯化物不純物，使氧化鐵能更均勻分散在載體上，進(jìn)而避免氯化物影響氧化鐵形成納米顆粒的大小。再者，為了使載體更均勻分散于該溶劑中且不結(jié)塊，于該載體加入該溶劑前，先將載體加入無水酒精中均勻混合形成一載體溶液，再將該載體溶液加入該溶劑中，使后續(xù)熱分解獲得的氧化鐵能分散于均勻的載體中，進(jìn)而能夠獲得納米顆粒分布窄的氧化鐵/載體催化劑。如前所述，該螯合步驟SI中，該溶劑持續(xù)進(jìn)行攪拌，再將氯化鐵、該至少一螯合劑與載體置入該溶劑中混合，接著于氯化鐵、該至少一螯合劑與載體置入溶劑后，另以超聲波振蕩方式使氯化鐵、螯合劑及載體于該溶劑中更均勻混合，超聲波振蕩時(shí)間較佳進(jìn)行24小時(shí)。請(qǐng)?jiān)賲⒄請(qǐng)D1所示，本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法的干燥步驟S2將該吸附于該載體上的鐵絡(luò)合物溶液中的該溶劑移除，較佳于真空環(huán)境下進(jìn)行，獲得一吸附于該載體上的干燥鐵絡(luò)合物。接著便能夠直接進(jìn)行該熱處理步驟S3。本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法的熱處理步驟S3將該吸附于該載體上的干燥鐵絡(luò)合物進(jìn)行熱分解，以獲得一氧化鐵/載體催化劑。更詳言之，本實(shí)施例將該吸附于該載體上的干燥鐵絡(luò)合物置于一個(gè)通氮?dú)獾沫h(huán)境下進(jìn)行熱處理使鐵絡(luò)合物受熱分解，熱處理溫度較佳為800至900°C，更佳為850°C，熱處理時(shí)間較佳為I至4小時(shí)，熱處理后便能夠獲得一氧化鐵/載體催化劑。分散于載體上的氧化鐵重量約為載體重量的2%。至此，便完成本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法。本發(fā)明形成的氧化鐵/載體催化劑納米顆粒均勻分散，且氧化鐵/載體催化劑納米顆粒范圍分布窄。本發(fā)明鐵絡(luò)合物與載體經(jīng)由熱處理結(jié)合形成數(shù)個(gè)活性部位，增加氧化鐵/載體催化劑催化能力。其中，完成該熱處理步驟S3后，較佳將該氧化鐵/載體催化劑置于通有氮?dú)獾沫h(huán)境下冷卻至室溫，與前述相同，于此不再贅述。4.本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法的詳細(xì)實(shí)施例:
本發(fā)明第一實(shí)施例的氧化鐵/載體催化劑的制備方法，制備的氧化鐵/載體催化劑較佳以碳黑為載體，為了后續(xù)敘述方便將以碳黑為載體的氧化鐵簡(jiǎn)稱為Fe304/C-y。另外，y代表螯合劑種類，該至少一螯合劑的配位數(shù)能夠?yàn)?至6等，較佳為4或5。本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法依照螯合劑的種類及不同配位數(shù)能夠制備數(shù)種鐵絡(luò)合物。本發(fā)明第一實(shí)施例的氧化鐵/載體催化劑的制備方法，于該螯合步驟SI中，以乙二胺(ethylenediamine)作為螯合劑，以乙醇水溶液做為溶劑，以450毫克的Vulcan XC-72碳黑作為載體。其中，乙醇水溶液中乙醇與水的比例為1:1，而螯合劑與鐵的摩爾比為2:1。該溶劑持續(xù)進(jìn)行攪拌，再將氯化鐵(ferric chloride)與該至少一螯合劑置入該溶劑中混合，以反應(yīng)獲得一鐵絡(luò)合物Fe [en]2 [H2O] 23+。再者，該載體選擇以6M鹽酸(HCl)及水去除碳黑上的不純物質(zhì)后，先與約10毫升無水酒精混合均勻，再加入溶劑中共同形成一鐵絡(luò)合物溶液，使碳黑包含0.22mmol的鐵絡(luò)合物Fe [en]2 [H20]23+。該氯化鐵、螯合劑與碳黑借助超聲波振蕩，使該鐵絡(luò)合物溶液更 充分混合，形成一糊狀物，鐵占碳黑重量百分比約為2%，較佳使碳黑與鐵絡(luò)合物充分混合24小時(shí)。接著，再進(jìn)行該干燥步驟S2，于真空環(huán)境下，利用該干燥步驟S2將該糊狀物中的溶劑蒸干獲得一個(gè)沉淀物(dried sample)。最后進(jìn)行該熱處理步驟S3，于溫度850°C及氮?dú)猸h(huán)境下，進(jìn)行熱分解(pyrolysis)。于持續(xù)通有氮?dú)獾那闆r下，進(jìn)行熱分解4小時(shí)，然后將熱分解后的沉淀物于通氮?dú)馇闆r下冷卻至室溫，便能夠獲得一氧化鐵/載體催化劑(簡(jiǎn)稱為Fe304/C催化劑)。其中，氧化鐵/載體催化劑中的鐵含量借助誘導(dǎo)偶合電楽■光譜儀量測(cè)(Inductively-Coupled Plasma spectrometer, ICP-AES)而得。第一實(shí)施例的氧化鐵/載體催化劑中借助ICP測(cè)得鐵含量為2.32%，為了后續(xù)描述方便將第一實(shí)施例的氧化鐵/載體催化劑簡(jiǎn)稱為A (Fe304/C-en)。其中，依照螯合劑與鐵的摩爾比不同，經(jīng)由該熱處理步驟S3后獲得的氧化鐵結(jié)構(gòu)也不同，此將影響氧化鐵/載體催化劑活性部位的形成，進(jìn)而影響氧化鐵/載體催化劑的催化能力。本發(fā)明另一用于對(duì)照的氧化鐵/載體催化劑，制備方法與第一實(shí)施例相同，差別僅在于該螯合步驟SI中該至少一螯合劑與鐵的摩爾比為1:1，以反應(yīng)獲得鐵絡(luò)合物Fe[en][H20]43+。其余步驟請(qǐng)參照本發(fā)明第一實(shí)施例的氧化鐵/載體催化劑的制備方法，于此不再重新贅述，經(jīng)由該熱處理步驟S3后，獲得的氧化鐵/載體催化劑，其中形成的氧化鐵結(jié)構(gòu)為Fe2O3 (hematite)ο為了后續(xù)描述方便將對(duì)照的氧化鐵/載體催化劑簡(jiǎn)稱為B (Fe203/C)。對(duì)照的氧化鐵/載體催化劑中鐵含量為2.54%比本發(fā)明第一實(shí)施例的鐵含量略高。本發(fā)明第二實(shí)施例的氧化鐵/載體催化劑的制備方法中，制備方法與第一實(shí)施例相同，差別僅在于該螯合步驟SI中以diethylenetriamine作為螯合劑與氯化鐵反應(yīng),形成鐵絡(luò)合物Fe[dien][H20]33+。其中，該少一螯合劑與鐵的摩爾比為1:1。其余步驟請(qǐng)參照第一實(shí)施例，在此不再重新贅述。為了后續(xù)描述方便將第二實(shí)施例的氧化鐵/載體催化劑簡(jiǎn)稱為C (Fe304/C-dien)。其中氧化鐵/載體催化劑借助ICP測(cè)得鐵含量為2.63%。本發(fā)明第三實(shí)施例的氧化鐵/載體催化劑的制備方法中，制備方法與第一實(shí)施例相同，差別僅在于該螯合步驟SI中以triethylenetetraamine作為螯合劑與氯化鐵反應(yīng)，形成鐵絡(luò)合物Fe[trien][H20]23+。其中，該少一螯合劑與鐵的摩爾比為1:1。其余步驟請(qǐng)參照第一實(shí)施例，在此不再重新贅述。為了后續(xù)描述方便將第三實(shí)施例的氧化鐵/載體催化劑簡(jiǎn)稱為D (Fe304/C-trien)o其中氧化鐵/載體催化劑借助ICP測(cè)得鐵含量為2.32%。本發(fā)明第四實(shí)施例的氧化鐵/載體催化劑的制備方法中，制備方法與第一實(shí)施例相同，差別僅在于該螯合步驟SI中以ethylenediamine及diethylenetriamine作為螯合劑與氯化鐵反應(yīng)，形成鐵絡(luò)合物Fe[en] [dien] [H20]3+。其中，該至少一螯合劑ethylenediamine及diethylenetriamine與鐵的摩爾比皆為1:1。其余步驟請(qǐng)參照第一實(shí)施例，在此不再重新贅述。為了后續(xù)描述方便將第四實(shí)施例的氧化鐵/載體催化劑簡(jiǎn)稱為E (Fe304/C-en-dien)o其中，氧化鐵/載體催化劑借助ICP測(cè)得鐵含量為2.48%。本發(fā)明第五實(shí)施例的氧化鐵/載體催化劑的制備方法中，制備方法與第一實(shí)施例相同，差別僅在于該螯合步驟SI中以diethylenetriamine作為螯合劑與氯化鐵反應(yīng),形成鐵絡(luò)合物Fe[dien]23+，其中，該至少一螯合劑與鐵的摩爾比為2:1。其余步驟請(qǐng)參照第一實(shí)施例，在此不再重新贅述。其中，第五實(shí)施例的氧化鐵/載體催化劑借助ICP測(cè)得鐵含量為2.72%。此外，本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑，能夠應(yīng)用于質(zhì)子交換膜型燃料電池(PEMFC)上，將氧化鐵/載體催化劑 與杜邦產(chǎn)品Nafion 212燃料電池膜結(jié)合制成燃料電池膜電極組(Membrane electrode assembly, MEA),詳細(xì)方法為將本發(fā)明制得的Fe304/C催化劑置入由一溶劑(如乙醇或異丙醇)及由杜邦購(gòu)得的Nafion 溶液(5wt.%)所形成的均勻混合液中，再以噴槍將該混合液涂布于碳布基材上，并以現(xiàn)有熱壓方式將碳布基材與Nafion 212燃料電池膜結(jié)合，一般能夠在溫度135°C及壓力50 kg/cm2下進(jìn)行90秒。本發(fā)明制得的Fe304/C催化劑較佳運(yùn)用于陰極上。5.X-ray 衍射測(cè)試(X-ray diffractometer, XRD)
請(qǐng)參照?qǐng)D2所示，以乙二胺(ethylenediamine)作為螯合劑,而螯合劑與鐵的摩爾比分別為2:1及1:1分別獲得A氧化鐵/載體催化劑及B氧化鐵/載體催化劑。將A與B氧化鐵/載體催化劑分別作X光衍射分析測(cè)試，由B氧化鐵/載體催化劑的所有衍射特征峰所示，其氧化鐵結(jié)構(gòu)為赤鐵礦(hematite, Fe2O3),特征峰分別于2 Θ =24.1° ,33.2° ,35.6°、40.8° ,49.5° ,54.1° ,57.6° ,62.5° R 63.9° 分別對(duì)應(yīng)于(012)、( 104)、( 110)、( 113)、(024)、(116)、(018)、(214)及(300)面(結(jié)晶結(jié)構(gòu)為菱形六面體 rhombohedral，R3c)，此結(jié)果顯示于該熱處理步驟S3’下，該鐵絡(luò)合物Fe[en][H20]43+被轉(zhuǎn)換為赤鐵礦(Fe2O3X此夕卜，由A氧化鐵/載體催化劑的所有衍射特征峰所示,氧化鐵結(jié)構(gòu)為Fe3O4 (magnetite)與Fe2O3 (hematite)共存,此結(jié)果顯示于該熱處理步驟S3’下,該鐵絡(luò)合物Fe[en]2[H20]23+被轉(zhuǎn)換為Fe3O4 (magnetite)與Fe2O3 (hematite)混合物。其中，第一特征峰2 Θ =25°與載體碳黑相關(guān)。另，特征峰 2 Θ =30.9° ,35.4° ,43.05° ,53.4° ,56.9° ,62.5° R 65.4°，分別對(duì)應(yīng)(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)，及(531)面，顯示氧化鐵化學(xué)式為 Fe3O4(magnetite)(結(jié)晶結(jié)構(gòu)為立方晶cubic, Fd3m)。7.高分辨穿透式電子顯微鏡分析(HRTEM)
本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑借助高分辨穿透式電子顯微鏡(high-resolutiontransmission electron microscope, HRTEM)觀察氧化鐵分散于載體的情況及量測(cè)氧化鐵顆粒大小。請(qǐng)參照?qǐng)D3a及4a所示,顯示低倍率HRTEM圖及請(qǐng)參照?qǐng)D3b及4b所示,顯示高倍率的HRTEM圖，其中灰色部分為碳黑，黑色顆粒部分為氧化鐵顆粒，由圖所示，氧化鐵顆粒均勻分散于碳黑中，由于經(jīng)由高溫?zé)崽幚?，顆粒大小分布范圍介于2至5nm之間，平均顆粒大小約3nm。由圖3a及3b所示,A顆粒分布范圍介于1.5至5.0nm之間，且平均顆粒大小為2.04nm。由圖4a及4b所示,B顆粒分布范圍介于1.2至3.5nm之間，且平均顆粒大小為2.47nm。由顆粒大小所示，該至少一螯合劑與鐵含量摩爾比會(huì)影響形成的顆粒大小。7.循環(huán)伏安掃描圖(Cyclic voltammograms, CV)曲線電性測(cè)試:
本發(fā)明的A與B氧化鐵/載體催化劑CV比較，測(cè)試樣品制備方法為先將20毫克的氧化鐵/載體催化劑、120μ1乙醇與20μ1重量百分比為5 wt.%的商用Naf ion溶液(杜邦)混合，并以超聲波振蕩約30分鐘，獲得一漿狀溶液，將約25μ1該漿狀溶液涂布于一個(gè)碳材電極上(面積約0.066 cm2)，于室溫干燥，形成一個(gè)薄膜于電極表面，即完成催化劑涂布于電極的步驟。電性測(cè)試上于80ml的0.5M硫酸下進(jìn)行，溫度為25°C。作電性測(cè)試前先通氮?dú)庥靡曰罨姌O活性。于電壓O"!.2V范圍內(nèi)，獲得CV (cyclic voltammogram)曲線，并以Ag/AgCl當(dāng)對(duì)照電極。由圖5的CV關(guān)圖所示，本發(fā)明第一實(shí)施例的氧化鐵/載體催化劑的制備方法中獲得的A氧化鐵/載體催化劑(Fe304/C-en)活性比表面積較B氧化鐵/載體催化劑(Fe2O3/C-en)為大，表示本發(fā)明的A 氧化鐵/載體催化劑催化能力較B氧化鐵/載體催化劑為佳。此外，由圖6的電位與電流關(guān)曲線圖(Linear sweep voltammetry, LSV)也能夠證明，A氧化鐵/載體催化劑活性較B氧化鐵/載體催化劑為佳。8.單電池(single cell)測(cè)試:
為了量測(cè)MEA表現(xiàn)，單電池于0.5V操作電壓下操作MEA。在24小時(shí)燃料電池條件下，能夠獲得一個(gè)穩(wěn)定電流密度及極化曲線(polarization curves)。電池活性面積為5cm2。陽(yáng)極催化劑用0.4毫克鉬含量20 wt.%的商用催化劑Pt/C-ETEK。陰極催化劑分別用0.08 mg氧化鐵的A氧化鐵/載體催化劑(Fe304/C-en)、0.08 mg氧化鐵的B氧化鐵/載體催化劑(Fe203/C-en)及 0.4mgPt 的 Pt/C-ETEK 催化劑，燃料電池中氫氣(H2)流量 200mL min 1，空氣流量300mL min \操作溫度36°C。結(jié)果如圖7所示，由圖所示，本發(fā)明的A氧化鐵/載體催化劑(Fe304/C-en)比商用Pt/C-ETEK催化劑(Ref.)電性表現(xiàn)為佳。此外,請(qǐng)參照?qǐng)D8所示，陽(yáng)極催化劑用0.4毫克鉬含量20 wt.%的商用催化劑Pt/C-ETEK0 陰極催化劑將 0.08 毫克 C (Fe304/C-dien)、0.08 毫克 D (Fe304/C_trien)及 0.08毫克E (Fe304/C-en_dien)分別與0.4毫克商用催化劑(20wt.% Pt/C-ETEK)作電性比較，其中，C (Fe304/C_dien)、D (Fe304/C_trien)及 E (Fe304/C-en_dien)分別為由第二至四實(shí)施例所獲得的氧化鐵/載體催化劑。由圖中的PEMFC極化與電流密度曲線所示，本發(fā)明Fe3O4/C催化劑比商用Pt/C-ETEK催化劑(Ref.)的電性表現(xiàn)為佳。此外，參照?qǐng)D9，由圖所示本發(fā)明的氧化鐵/載體A氧化鐵/載體催化劑(Fe3O4/C-en)電性穩(wěn)定度佳。本發(fā)明的氧化鐵/碳黑催化劑(Fe304/C)制備方法，將氧化鐵結(jié)合于碳黑上，較佳為Vulcan XC-72碳黑，運(yùn)用于PEMFC的氧化還原反應(yīng)，顯示極佳的電催化活性。電性測(cè)試中，本發(fā)明的氧化鐵/碳黑催化劑(僅包含重量百分比2%的鐵)的電流密度已能夠達(dá)到約為商用鉬/碳黑催化劑(包含重量百分比20%鉬)的二分之一。本發(fā)明的氧化鐵/碳黑催化劑經(jīng)過正規(guī)化的電流密度也比商用20wt.% Pt/C-ETEK高。此外催化活性方面，也因先與螯合劑形成氧化鐵絡(luò)合物，使本發(fā)明的氧化鐵/碳黑催化劑具有較高的催化能力。9.本發(fā)明達(dá)成的功效:本發(fā)明的鐵絡(luò)合物以螯合劑包覆鐵離子所形成，而達(dá)到增加鐵絡(luò)合物穩(wěn)定度的功效。且借助該螯合步驟SI，使得該鐵絡(luò)合物的制備方法有效控制鐵離子間的結(jié)合反應(yīng)，達(dá)到提升鐵離子分散性的功效。本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法，借助該螯合步驟SI，使得本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法有效控制氧化鐵/載體催化劑顆粒大小，達(dá)到氧化鐵/載體催化劑顆粒范圍分布小及分散均勻度佳的功效。本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法，借助該螯合步驟SI，使鐵離子包覆于螯合劑中，使得本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法的鐵離子間不易結(jié)合，達(dá)到提升氧化鐵/載體催化劑顆粒分散性的功效。本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法，借助該螯合步驟SI及該熱處理步驟S3，使得本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法獲得顆粒范圍分布均勻的氧化鐵/載體催化劑納米顆粒，達(dá)到增加氧化鐵/載體催化劑比表面積及提升催化能力的功效。本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法，借助該螯合步驟SI及該熱處理步驟S3，使得本發(fā)明的氧化鐵/載體催 化劑的制備方法獲得的氧化鐵/載體催化劑(Fe304/C)能夠用以取代傳統(tǒng)貴金屬催化劑如商用Pt/C-ETEK，達(dá)到降低制備成本的功效。雖然本發(fā)明已利用上述較佳實(shí)施例揭示，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟習(xí)此技藝者在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的內(nèi)，相對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行各種更動(dòng)與修改仍屬本發(fā)明所保護(hù)的技術(shù)范疇，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視申請(qǐng)專利范圍所界定者為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其包含: 螯合步驟，將氯化鐵、至少一種螯合劑及一個(gè)載體置入溶劑中混合形成含載體的鐵絡(luò)合物溶液，使該鐵絡(luò)合物溶液中氯化鐵的鐵離子Fe3+與該至少一種螯合劑反應(yīng)共同形成鐵絡(luò)合物并吸附于該載體上； 干燥步驟，將該鐵絡(luò)合物溶液中的該溶劑移除，獲得吸附于該載體上的干燥鐵絡(luò)合物；及 熱處理步驟，將該吸附于該載體上的干燥鐵絡(luò)合物進(jìn)行熱分解，以獲得氧化鐵/載體催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于:將該至少一種螯合劑置入該溶劑混合前，該至少一種螯合劑預(yù)先選自于由二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、乙二胺、1，10-鄰二氮 雜菲及2，2’ -聯(lián)吡啶所組成的族群。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于:氯化鐵與兩種螯合劑Rl及R2置入該溶劑中混合，所形成的鐵絡(luò)合物為Fe[Rl]a[R2]b[H20]。3+，且Rl相異于R2，其中(aXRl的配位數(shù))+ (bXR2的配位數(shù))+c = 6。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于:該氯化鐵與一種螯合劑Rl置入該溶劑中混合，形成的鐵絡(luò)合物為Fe[Rl]a[H20]。3+，其中(aXRl的配位數(shù))+c = 6。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于:將氯化鐵、該至少一種螯合劑及為多孔性材料的該載體置入該溶劑中混合形成該含載體的鐵絡(luò)合物溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于:將氯化鐵、該至少一種螯合劑及該載體置入該溶劑中混合包含，于混合過程中，持續(xù)攪拌該溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于:氯化鐵、該至少一種螯合劑及該載體置入該溶劑后，另以超聲波振蕩該溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于:執(zhí)行該超聲波振蕩的時(shí)間為24小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于:形成的鐵絡(luò)合物為？6[叫#2]13[!120]。3+，且1 1相異于R2，其中(aXRl的配位數(shù))+ (bXR2的配位數(shù))=4 或 5。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于:形成的鐵絡(luò)合物為Fe[Rl]a[H20]。3+，其中(aXRl的配位數(shù))=4或5。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于:該干燥步驟于真空環(huán)境下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于:該熱處理步驟于氮?dú)獾沫h(huán)境下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于:執(zhí)行該熱處理步驟的溫度為800至900°C。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于:執(zhí)行該熱處理步驟的時(shí)間為I至4小時(shí)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于:該熱處理步驟后，另將氧化鐵/載體催化劑置于氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行冷卻。
16.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于:該螯合步驟中，先將該氯化鐵及螯合劑加入該溶劑后，再添加該載體。
17.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于:該螯合步驟中，先將該載體加入該溶劑后，再添加該氯化鐵及螯合劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于:該螯合步驟中，先將該載體與無水 酒精進(jìn)行混合，再加入該溶劑中。
全文摘要
一種利用該鐵絡(luò)合物制作氧化鐵/載體催化劑的制備方法，可使催化劑比表面積增加，進(jìn)而提升催化能力及降低制造成本；該方法是將氯化鐵、至少一螯合劑及一載體于溶劑中混合，反應(yīng)形成一鐵絡(luò)合物；再將吸附于該載體上的鐵絡(luò)合物干燥；及將吸附于該載體上的干燥鐵絡(luò)合物進(jìn)行熱處理，以獲得一氧化鐵/載體催化劑。
文檔編號(hào)B01J23/745GK103223340SQ20131011194
公開日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者劉世鈞, 黃家宏, 黃文星, 黃俊凱 申請(qǐng)人:國(guó)立成功大學(xué)