專利名稱：一種復(fù)合膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膜吸附材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合膜吸附材料及其制備方法，即一種硅酸鎂/聚醚砜復(fù)合膜吸附材料，是以高分子聚合物為基質(zhì)材料，以多孔無機(jī)顆粒硅酸鎂為吸附功能體制備出的耐高溫、高機(jī)械性能和高吸附性能的膜吸附材料，可用于廢水處理。
背景技術(shù)：
隨著中國國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)廢水已成為主要的水體污染源之一，尤其是印染廢水，根據(jù)美國C.1.(Color Index)，目前染料已有數(shù)萬種之多，它們不但具有特定的顏色，而且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，以高分子絡(luò)合物居多，結(jié)構(gòu)很難被打破，生物降解性較低，大多都具有潛在毒性，在環(huán)境中的歸趨依賴于很多未知因子。據(jù)報(bào)道，全世界每年以廢物形式排入環(huán)境的染料廢水約6X IO4噸。印染廢水因其化學(xué)需氧量(COD)，生化需氧量(BOD)值較高，組成復(fù)雜多變，色度大、染料難降解、可生化性差等特點(diǎn)，而成為環(huán)保工作的重點(diǎn)(邵穎，劉維屏，王青清，工業(yè)水處理，1997，17，21)。印染廢水的處理方法主要分為生化法和物化法，目前常用的方法存在一定的局限性:如化學(xué)沉淀法處理印染廢水會(huì)產(chǎn)生大量的難處理的泥渣；生化法雖然運(yùn)行成本低，但不能使染料廢水完全脫色，且對(duì)微生物有毒副作用。而吸附法作為一種重要的物化方法，在處理包括印染廢水的有機(jī)物污染中有著重要作用(樊毓新，周增炎，工程與技術(shù)，2002，9，22)。吸附是利用吸附劑對(duì)液體或氣體中某一組分具有選擇吸附的能力，使其富集在吸附劑表面，從混合物中分離的過程。吸附法由于其理想的脫色效果，不引入新的污染物和不需要紫外光照射，能耗低，設(shè)備投資和處理費(fèi)用也低，且脫除染料時(shí)保存染料結(jié)構(gòu)，可從廢水中富集分離有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)廢物資源化，已經(jīng)成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)(馬云霄，糧食科技與經(jīng)濟(jì)，2007，1，49)。但在實(shí)際應(yīng)用中，吸附劑多為粉末或顆粒狀，其流動(dòng)性和滲透性較差，吸附后回收和置換都需經(jīng)過濾等繁雜的手段，不易于工業(yè)操作。因此，需要尋求一種簡(jiǎn)單易行的，利用吸附劑制備復(fù)合吸附材料的方法，并應(yīng)用于印染廢水的吸附處理。亞甲基藍(lán)是典型的水溶性偶氮染料，在水溶液中形成季銨鹽陽離子基團(tuán)，色度高，堿性大，性質(zhì)穩(wěn)定，生物毒性大，成為極難處理的染料廢水之一(王銀葉，單杰，張春青，工業(yè)水處理，2009，40，53)，常被用來評(píng)價(jià)吸附劑的吸附性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合膜吸附劑及其制備方法，即一種硅酸鎂/聚醚砜復(fù)合膜吸附材料。本發(fā)明采用共混法使硅酸鎂顆粒均勻分布在鑄膜液中，通過溶劑相分離法制備復(fù)合膜吸附材料。本發(fā)明將硅酸鎂顆粒鑲嵌在膜材料機(jī)體中，大大增加了待吸附溶液與吸附劑的接觸面積，強(qiáng)化動(dòng)力學(xué)過程，從而彌補(bǔ)了現(xiàn)有技術(shù)的不足。本發(fā)明的復(fù)合膜，是將硅酸鎂和聚醚砜溶解于有機(jī)溶劑中制備的。其中硅酸鎂、聚醚砜和有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分比組成如下:聚醚砜10 35%、硅酸鎂5 50%、有機(jī)溶劑30 80%。本發(fā)明的復(fù)合膜，是將硅酸鎂、聚醚砜和改性木質(zhì)素磺酸鹽溶解于有機(jī)溶劑中制備的。其中硅酸鎂、聚醚砜、改性木質(zhì)素磺酸鹽和有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分比組成如下:聚醚砜10 35%、硅酸鎂5 50%、溶劑30 80%，改性木質(zhì)素磺酸鹽0.1 10%。上述所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的任一種。本發(fā)明的復(fù)合膜，其具體制備方法如下:I)鑄膜液的制備:將聚醚砜、硅酸鎂加入到有機(jī)溶劑中，在20 80°C下攪拌4 12小時(shí)，然后常溫下靜置脫泡24 48小時(shí)制得混合均勻的鑄膜液；2)制膜:在20 90°C下，將制得的鑄膜液在平面板上刮涂成平板膜，再將其置于溫度20 90°C的凝固浴中，浸泡48 72小時(shí)制成復(fù)合吸附膜材料。所述的凝固浴為水或乙醇溶液；在I)鑄膜液的制備步驟中，在有機(jī)溶劑中還加入了改性木質(zhì)素磺酸鹽。改性木質(zhì)素磺酸鹽的制備方法，是將木質(zhì)素磺酸鈣溶入蒸餾水中，再加入引發(fā)劑K2S2O8和丙烯酰胺單體制成的。本發(fā)明復(fù)合膜的保存方法:用醇類溶劑浸潤所得的功能膜24 48小時(shí)后，去離子水浸泡保存硅酸鎂/聚醚砜復(fù)合吸附膜材料。本發(fā)明的復(fù)合膜在處理污水中的應(yīng)用，其中污水為印染污水。本發(fā)明制得的復(fù)合膜吸附材料具有表面開孔結(jié)構(gòu)，硅酸鎂顆粒在復(fù)合膜中均勻混合并鑲嵌其中，這為硅酸鎂顆粒與待吸附溶液的充分接觸提供了保障。吸附測(cè)試表明，本發(fā)明的復(fù)合膜吸附材料的吸附容量可達(dá)1.9mg /cm2以上。本發(fā)明制備出的復(fù)合膜吸附材料利用膜基質(zhì)中的硅酸鎂顆粒作為吸附功能基對(duì)印染廢水進(jìn)行吸附，可用于印染廢水的中深度脫色。


圖1:本發(fā)明實(shí)施例1制備的復(fù)合膜的空氣側(cè)表面場(chǎng)發(fā)射電鏡照片圖；圖2:本發(fā)明實(shí)施例1制備的復(fù)合膜的空氣側(cè)表面場(chǎng)發(fā)射電鏡照片圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所用到的硅酸鎂，分子式為2Mg0*6Si02*nH20，白色顆粒狀固體；本發(fā)明用到的聚醚砜，白色粒狀固體，有優(yōu)良的耐熱性能、物理機(jī)械性能、絕緣性能等，在許多領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。木質(zhì)素磺酸鹽為線型高分子化合物，是目前應(yīng)用最廣的木質(zhì)素產(chǎn)品，外觀為淺黃色至深棕色粉末，略有芳香氣味，分子量一般在800 10000之間，具有超分子特性和高比表面積，分子中具有酚羥基、甲氧基、芐式羥基、羰基、羧基、乙烯基等多種活性基團(tuán)，具有很強(qiáng)的分散性、粘結(jié)性、螯合性，兼具可再生、可生物降解以及無毒等優(yōu)點(diǎn)，被視為優(yōu)良的綠色化工原料。但由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子量具有多分散性，大大限制了它的大規(guī)模應(yīng)用。本發(fā)明對(duì)木質(zhì)素磺酸鈣進(jìn)行改性，并與聚醚砜和硅酸鎂一起來制備復(fù)合膜吸附劑，取得了更好的效果。
改性木質(zhì)素磺酸鹽的一種制備方法如下:將2g木質(zhì)素磺酸鈣與50ml蒸餾水進(jìn)行混合，用攪拌器攪拌IOmin使其充分溶解后，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，使木質(zhì)素磺酸鈣活化后加入
0.2g過硫酸鉀和丙烯酰胺單體10g，在室溫下攪拌8小時(shí)，將產(chǎn)物用丙酮多次洗滌、沉淀分離，50°C下真空干燥即得到改性木質(zhì)素磺酸鹽。本發(fā)明的復(fù)合膜的制備方法，其包括如下步驟:I)鑄膜液的制備:將聚醚砜、硅酸鎂加入到有機(jī)溶劑中，在20 80°C下攪拌4 12小時(shí)，然后常溫下靜置脫泡24 48小時(shí)制得混合均勻的鑄膜液；復(fù)合吸附膜最大問題是復(fù)配比例，因?yàn)榭赡茉谝欢ǖ木酆衔餄舛葏^(qū)間內(nèi)會(huì)產(chǎn)生沉淀，從而降低了硅酸鎂的吸附性能和分散程度，本發(fā)明確定出了最優(yōu)的硅酸鎂與聚醚砜的比例。另外，為了使制出的復(fù)合膜獲得更好的吸附效果，在有機(jī)溶劑中還加入了改性木
質(zhì)素磺酸鹽。2)制膜:在20 90°C下，將制得的鑄膜液在平面板或無紡布上刮涂成平板膜，再將其置于溫度20 90°C的凝固液中浸泡48 72小時(shí)，以使膜凝固成形完全，并將其中殘留的溶劑去除干凈，即可制得具有吸附功能的硅酸鎂/聚醚砜復(fù)合吸附膜材料。平面板包括平面的玻璃板和不銹鋼板；刮涂方式可以用刮刀或刮棒手工刮制。所述的凝固浴為水或乙醇溶液。本發(fā)明將所述高聚物、溶劑與無機(jī)吸附劑按配比混合制成的鑄膜液浸沒在所述的凝固浴中可發(fā)生相轉(zhuǎn)化凝固成膜。這一過程可以使所述的硅酸鎂顆粒作為吸附功能基存在于所述的高聚物基質(zhì)中，并且保持了有機(jī)膜原有的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能，使所制備的硅酸鎂/聚醚砜復(fù)合吸附膜材料兼具優(yōu)良的機(jī)械性、耐熱性和對(duì)染料的吸附性能。本發(fā)明所制造的硅酸鎂/聚醚砜復(fù)合吸附膜材料，具有良好的吸附功能，可以作為一種吸附介質(zhì)應(yīng)用于膜吸附過程。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但本發(fā)明的發(fā)明思路不是僅限于實(shí)施例的具體步驟的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明申請(qǐng)日前的現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行等同的變動(dòng)。實(shí)施例1復(fù)合膜吸附材料制備過程:先將聚醚砜加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中攪拌，待溶解完全后，加入商品硅酸鎂，在50°C下攪拌8小時(shí)，其中聚醚砜含量為10kg，硅酸鎂含量為20kg，DMF含量為70kg ;待分散完全后，靜置脫泡24小時(shí)，配制成鑄膜液；將鑄膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在水凝固浴中固化成形；再用去離子水浸潤所得的平板膜24小時(shí)，即得本發(fā)明硅酸鎂/聚醚砜復(fù)合膜吸附材料。對(duì)本實(shí)施例1制備的復(fù)合膜的檢測(cè):圖1為實(shí)施例1制備的復(fù)合膜吸附材料的空氣側(cè)表面場(chǎng)發(fā)射電鏡照片圖，由圖可以看出復(fù)合膜孔徑均勻，硅酸鎂均勻地分布在膜孔徑中。圖2為實(shí)施例1制備的復(fù)合膜吸附材料的空氣側(cè)表面場(chǎng)發(fā)射電鏡照片圖，由圖可以看出復(fù)合膜具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，硅酸鎂顆粒鑲嵌于三維網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)中。實(shí)施效果:采用濃度400mg/L的亞甲基藍(lán)溶液作為分離對(duì)象，將浸潤在去離子水中保存的復(fù)合吸附膜截取IOcm2的用于測(cè)試吸附性能，在25°C下靜態(tài)吸附50ml亞甲基藍(lán)溶液12小時(shí)后，測(cè)得亞甲基藍(lán)脫除率達(dá)70.5%，復(fù)合吸附膜對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量為1.41mg/cm2。實(shí)施例2復(fù)合膜吸附材料制備過程:先將聚醚砜加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中攪拌，待溶解完全后，加入商品硅酸鎂，在50°C下攪拌8小時(shí)，其中聚醚砜含量為12kg，硅酸鎂含量為29kg，DMAc含量為59kg ;待分散完全后，靜置脫泡24小時(shí)，配制成鑄膜液；將鑄膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在水凝固浴中固化成形；再用去離子水浸潤所得的平板膜24小時(shí)，即得本發(fā)明硅酸鎂/聚醚砜復(fù)合膜吸附材料。所得的膜具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，硅酸鎂顆粒鑲嵌于三維網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)中。實(shí)施效果:采用濃度400mg/L的亞甲基藍(lán)溶液作為分離對(duì)象，將浸潤在去離子水中保存的復(fù)合吸附膜截取IOcm2的用于測(cè)試吸附性能，在25°C下靜態(tài)吸附50ml亞甲基藍(lán)溶液12小時(shí)后，測(cè)得亞甲基藍(lán)脫除率達(dá)65%，復(fù)合吸附膜對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量為1.30mg/cm2。實(shí)施例3復(fù)合膜吸附材料制備過程:先將聚醚砜加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌，待溶解完全后，加入商品硅酸鎂，在50°C下攪拌8小時(shí)，其中聚醚砜含量為15kg，硅酸鎂含量為28kg，NMP含量為57kg ;待分散完全后，靜置脫泡24小時(shí)，配制成鑄膜液；將鑄膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在水凝固浴中固化成形；再用去離子水浸潤所得的平板膜24小時(shí)，即得本發(fā)明硅酸鎂/聚醚砜復(fù)合膜吸附材料。所得的膜具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，硅酸鎂顆粒鑲嵌于三維網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)中。實(shí)施效果:采用濃度400mg/L的亞甲基藍(lán)溶液作為分離對(duì)象，將浸潤在去離子水中保存的復(fù)合吸附膜截取IOcm2的用于測(cè)試吸附性能，在25°C下靜態(tài)吸附50ml亞甲基藍(lán)溶
液12小時(shí)后，測(cè)得亞甲基藍(lán)脫除率達(dá)72%，復(fù)合膜吸附材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量為1.44mg/
2
cm ο實(shí)施例4復(fù)合膜吸附材料制備過程:先將聚醚砜加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌，待溶解完全后，加入商品硅酸鎂，在50°C下攪拌8小時(shí)，其中聚醚砜含量為14kg，硅酸鎂含量為26kg，NMP含量為55kg，改性木質(zhì)素磺酸鹽含量為5kg ;待分散完全后，靜置脫泡24小時(shí)，配制成鑄膜液；將鑄膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在水凝固浴中固化成形；再用去離子水浸潤所得的平板膜24小時(shí)，即得本發(fā)明硅酸鎂/聚醚砜復(fù)合膜吸附材料。所得的膜具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，硅酸鎂顆粒鑲嵌于三維網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)中。實(shí)施效果:采用濃度400mg/L的亞甲基藍(lán)溶液作為分離對(duì)象，將浸潤在去離子水中保存的復(fù)合吸附膜截取IOcm2的用于測(cè)試吸附性能，在25°C下靜態(tài)吸附50ml亞甲基藍(lán)溶液12小時(shí)后，測(cè)得亞甲基藍(lán)脫除率達(dá)95.5%，復(fù)合膜吸附材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量為
1.92mg/cm2。本發(fā)明硅酸鎂/聚醚砜復(fù)合膜吸附材料工藝簡(jiǎn)單，既可用于實(shí)驗(yàn)操作，跟造粒相比又可以對(duì)復(fù)合吸附膜進(jìn)行纏繞或彎曲等操作，有利于其工業(yè)化應(yīng)用。用于亞甲基藍(lán)溶液處理中，添加了改性木質(zhì)素磺酸鹽的復(fù)合膜12h后脫除率高達(dá)90%以上，有著廣闊的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合膜，所述的復(fù)合膜是將硅酸鎂和聚醚砜溶解于有機(jī)溶劑中制備的。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜，其特征在于所述的硅酸鎂、聚醚砜和有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分比組成如下:聚醚砜10 35%、硅酸鎂5 50%、有機(jī)溶劑30 80%。
3.一種復(fù)合膜，是將硅酸鎂、聚醚砜和改性木質(zhì)素磺酸鹽溶解于有機(jī)溶劑中制備的。
4.如權(quán)利要求3所述的復(fù)合膜，其特征在于所述的硅酸鎂、聚醚砜、改性木質(zhì)素磺酸鹽和有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分比組成如下:聚醚砜10 35%、硅酸鎂5 50%、溶劑30 80%，改性木質(zhì)素磺酸鹽0.1 10%。
5.如權(quán)利要求4所述的復(fù)合膜，其特征在于所述的改性木質(zhì)素磺酸鹽是將木質(zhì)素磺酸鈣溶入蒸餾水中，再加入引發(fā)劑K2S2O8和丙烯酰胺單體制成的。
6.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求3所述的復(fù)合膜，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，N, N- 二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的任一種。
7.權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜的制備方法，步驟如下: 1)鑄膜液的制備:將聚醚砜、硅酸鎂加入到有機(jī)溶劑中，在20 80°C下攪拌4 12小時(shí)，然后常溫下靜置脫泡24 48小時(shí)制得混合均勻的鑄膜液； 2)制膜:在20 90°C下，將制得的鑄膜液在平面板上刮涂成平板膜，再將其置于溫度20 90°C的凝固浴中，浸泡48 72小時(shí)制成復(fù)合吸附膜材料。
8.權(quán)利要求3所述的復(fù)合膜的制備方法，步驟如下: 1)鑄膜液的制備:將聚醚砜、硅酸鎂和改性木質(zhì)素磺酸鹽加入到有機(jī)溶劑中，在20 80°C下攪拌4 12小時(shí)，然后常溫下靜置脫泡24 48小時(shí)制得混合均勻的鑄膜液； 2)制膜:在20 90°C下，將制得的鑄膜液在平面板上刮涂成平板膜，再將其置于溫度20 90°C的凝固浴中，浸泡48 72小時(shí)制成復(fù)合吸附膜材料。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于所述的步驟2)中的凝固浴為水或乙醇溶液。
10.權(quán)利要求1或權(quán)利要求3所述的復(fù)合膜在處理印染污水中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合膜吸附劑及其制備方法，即一種硅酸鎂/聚醚砜復(fù)合膜吸附材料。本發(fā)明采用共混法使硅酸鎂顆粒均勻分布在鑄膜液中，通過溶劑相分離法制備復(fù)合膜吸附材料。本發(fā)明將硅酸鎂顆粒鑲嵌在膜材料機(jī)體中，大大增加了待吸附溶液與吸附劑的接觸面積，強(qiáng)化動(dòng)力學(xué)過程，從而彌補(bǔ)了現(xiàn)有技術(shù)的不足。本發(fā)明制得的復(fù)合膜吸附材料具有表面開孔結(jié)構(gòu)，硅酸鎂顆粒在復(fù)合膜中均勻混合并鑲嵌其中，這為硅酸鎂顆粒與待吸附溶液的充分接觸提供了保障。吸附測(cè)試表明，本發(fā)明的復(fù)合膜吸附材料的吸附容量可達(dá)1.9mg /cm2以上。本發(fā)明制備出的復(fù)合膜吸附材料利用膜基質(zhì)中的硅酸鎂顆粒作為吸附功能基對(duì)印染廢水進(jìn)行吸附，可用于印染廢水的中深度脫色。
文檔編號(hào)B01J20/30GK103157449SQ20131011199
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月7日
發(fā)明者毛麗莉, 汪清, 王海增 申請(qǐng)人:中國海洋大學(xué)