專利名稱：可見光響應(yīng)的凹凸棒土-BiOX-TiO₂復(fù)合光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于以凹凸棒土為載體，通過原位沉積工藝在其表面負(fù)載具有可見光響應(yīng)活性的BiOX (X=Cl、Br、I)-TiO2復(fù)合氧化物，以制備凹凸棒土 -BiOX-TiO2復(fù)合光催化劑，具體涉及凹凸棒土 -BiOX-TiO2復(fù)合光催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
光催化氧化技術(shù)是深度處理廢水中有機(jī)物污染最有效、環(huán)保的技術(shù)之一。雖然光催化氧化技術(shù)具有廣譜的降解能力(對有機(jī)污染物降解率高達(dá)到90-99.9%)，而且副產(chǎn)物少、無二次污染、能耗低、易操作，越來越受到人們的關(guān)注。但經(jīng)過近四十年的研究，光催化技術(shù)并沒有在實際運(yùn)用中發(fā)揮重要作用，主要問題在于光催化劑的量子效率低、吸附性能差、吸光波長范圍窄(只能利用紫外光)、運(yùn)行成本高，以及難以分離回收、再利用，一直是該技術(shù)發(fā)展的瓶頸。如何解決這些問題，構(gòu)建新型結(jié)構(gòu)和多元功能化復(fù)合的光催化劑是根本，這是目前光催化劑研究的焦點。TiO2是目前光催化材料的研究熱點之一，但是納米TiO2本身禁帶寬度較大(3.2eV)，只對波長λ≤ 387.5nm的紫外光響應(yīng)，而且量子效率低，光生電子和空穴容易復(fù)合。對于TiO2的改性設(shè)計，研究人員圍繞減少光生載流子的復(fù)合幾率為中心，從微納結(jié)構(gòu)調(diào)控、復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計和光 催化材料負(fù)載三個方面入手，計合成出多種包含多元體系、多重結(jié)構(gòu)的光催化劑，其中尤以半導(dǎo)體金屬氧化物復(fù)合改性居多。作為一類新型半導(dǎo)體光催化劑，鉍系光催化劑除了常見的氧化物、與其他金屬形成的復(fù)合氧化物外，還可以與其他非金屬形成復(fù)合氧化物，比如與鹵素形成的鹵氧化鉍BiOX (X= Cl、Br、I)。BiOX是一種新型的半導(dǎo)體材料，具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、良好的光學(xué)性質(zhì)和催化性能，可以很好地響應(yīng)可見光，因而具有很高的催化活性，且隨著鹵素原子序數(shù)的增加光催化活性逐漸增強(qiáng)。此外，凹凸棒黏土 (簡稱凹土)是一種以凹凸棒石為主要成分的天然非金屬粘土礦物，具有比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好、吸附能力強(qiáng)等特征，是一種值得重視的吸附劑和催化劑載體材料。已有許多以凹土為載體的復(fù)合材料的報道，如陳天虎等合成的凹凸棒石-磁性顆粒(Fe3O4)納米復(fù)合材料、凹土 -TiO2復(fù)合材料以及凹土 -TiO2-磁性顆粒納米復(fù)合材料，申請人也公布了一種原位溶膠-凝膠工藝合成凹土-TiO2-SnO2復(fù)合光催化劑的方法，均顯示出較好磁學(xué)性能和光催化性能。為了以更簡便的方法獲得性能更佳的催化材料，科研人員對凹土表面的材料進(jìn)行了多種創(chuàng)新性設(shè)計。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于:提供一種可見光響應(yīng)的凹凸棒土-13;[(^-1102復(fù)合光催化劑的制備方法，以超細(xì)化的凹凸棒土為基體，通過原位沉積法合成BiOX-TiO2復(fù)合氧化物包覆凹凸棒土的光催化劑，為具有可見光響應(yīng)的簡單、穩(wěn)定、高效的新型ATT-BiOX-TiO2光催化劑。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:該可見光響應(yīng)的ATT-BiOX-TiO2復(fù)合光催化劑的制備方法步驟如下:
a)ATT懸浮液的制備:將凹凸棒土分散在4(Γ50倍量的去離子水中，攪拌，用傾泄法除去沉降在底部的泥沙，超聲分散，再次除去泥沙，制成凹土懸浮液；
b)ATT-BiOX半成品制備:將Bi(NO3) 3*5H20的酸溶液慢慢滴加到凹土懸浮液中，并不停攪拌，然后再慢慢滴加鹵素?zé)o機(jī)鹽水溶液，加完后再攪拌30min，用濃氨水調(diào)節(jié)pH值=6-7，攪拌4-8 h，靜置陳化一夜，抽濾，60°C-100°C干燥，研磨后放入馬弗爐中10(T350°C焙燒2-6h以除去有機(jī)物和結(jié)晶水，得ATT-BiOX半成品；
c)ATT-BiOX-TiO2復(fù)合光催化劑制備:向步驟b)的ATT-BiOX半成品中加入一定量的鈦酸正丁酯，并不停攪拌，使其均勻；然后慢慢滴加IOOmL去離子水，攪拌4-8h，靜置陳化一夜，抽濾，并用去離子水洗滌，60°C -100°C干燥，研磨后放入馬弗爐中15(T350°C焙燒4-8h，得ATT- BiOX-TiO2復(fù)合光催化劑。其中，Bi (NO3) 3.5Η20的酸溶液為鹽酸、硝酸的酸溶液，Bi (NO3) 3.5Η20與酸中H+的物質(zhì)的量比是:1:1。其中，鹵素?zé)o機(jī)鹽為HC1、溴化銨、碘化鉀，鹵素?zé)o機(jī)鹽水溶液的物質(zhì)的量濃度為2πιο1. ΛΒΗΝ03)3.5Η20 與凹凸棒土的質(zhì)量比是:1:1.03ο其中，步驟C)中物質(zhì)的量比為(r=nTi/(nTi+nBi) =0.0-1.0。本發(fā)明具有以下優(yōu)點:1、采用原位沉積法在凹凸棒土表面原位包覆BiOX-TiO2半導(dǎo)體復(fù)合材料，合成的凹凸棒土復(fù)合光催化劑包覆效果好、比表面大，具有優(yōu)異的可見光催化性能；2、合成過程中沒有使用有機(jī)試劑，成本低、無環(huán)境污染；3、拓展了凹凸棒土的應(yīng)用范圍，提高了其應(yīng)用水平；4、該合成方法解決了光催化劑的固定問題，為制備高效可見光催化材料提供了一條新途徑。


圖1為不同質(zhì)量配比的ATT-BiOBr-TiO2的XRD譜圖，其中(a) ATT,(b) ATT-BiOBr-0.0, (c) ATT-BiOBr-TiO2-0.25, (d) ATT-BiOBr-TiO2-0.5, (e)ATT-BiOBr-TiO2-0.75, (f) ATT-BiOBr-TiO2-0.83, (g) ATT-TiO2-L O, ( ☆ )ATT, ( )TiO2 (anatase), ( ★ ) BiOBr0圖2 為 ATT-BiOBr-TiO2-0.83 復(fù)合光催化劑的(a) TEM and (b) HRTEM 照片。圖3為不同質(zhì)量配比ATT-BiOBr-TiO2復(fù)合光催化劑在可見光下降解20 mg-Γ1甲
基橙光催化效果圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)解決方案，這些實施例不能理解為是對技術(shù)方案的限制。實施例1:依以下步驟合成ATT-BiOBr-TiO2-0.83復(fù)合光催化劑:
a)稱量5g凹土加入200mL去離子水中，攪拌促使其溶解，用傾泄法除去沉降在底部的泥沙，然后超聲I小時，再次除去泥沙，制成凹土懸浮液；
b)稱取111收(勵3)3*5!120)=4.855g，將其溶解在5mL的211101*!/1 HNO3中，待完全溶解后將其慢慢滴加到凹土懸浮液中，攪拌混勻后，再慢慢滴加2 mol.!/1溴化銨水溶液10mL，力口完后再攪拌30min，然后向其中滴加濃氨水，調(diào)節(jié)pH=6 7，攪拌4h，靜置陳化一夜，抽濾，去離子水洗滌2-3次，80°C干燥，研磨后放入馬弗爐中200°C焙燒2h，得ATT-BiOBr半成品；c)向步驟b)的ATT-BiOBr半成品加17.02克的鈦酸正丁酯，并不停攪拌，使其均勻；然后慢慢滴加IOOmL去離子水，攪拌4h，靜置陳化一夜，抽濾，去離子水洗滌2_3次，80°C干燥，研磨后放入馬弗爐中200°C焙燒4h，得ATT-BiOBr-TiO2-0.83復(fù)合光催化劑。向盛有250mL的20 mg/L甲基橙溶液的石英試管中加入0.25 gATT-BiOBr-TiO2-0.83催化劑，通空氣攪拌使粉體充分懸浮，在500W氙燈的照射下，每隔20 min取一次溶液進(jìn)行離心分離，測上層清夜的吸光度，對比它們的光催化性能，根據(jù)朗伯-比爾定律，計算甲基橙濃度，按下式計算甲基橙的降解率。
權(quán)利要求
1.可見光響應(yīng)的凹凸棒土-BiOX-TiO2復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征是該制備方法包括以下步驟: a)ATT懸浮液的制備:將凹凸棒土分散在4(Γ50倍量的去離子水中，攪拌，用傾泄法除去沉降在底部的泥沙，超聲分散，再次除去泥沙，制成凹土懸浮液； b)ATT-BiOX半成品制備:將Bi (NO3) 35H20的酸溶液慢慢滴加到凹土懸浮液中，并不停攪拌，然后再慢慢滴加鹵素?zé)o機(jī)鹽水溶液，加完后再攪拌30min，用濃氨水調(diào)節(jié)pH值=6_7，攪拌4-8 h，靜置陳化一夜，抽濾，60°C-100°C干燥，研磨后放入馬弗爐中10(T35(TC焙燒2-6h以除去有機(jī)物和結(jié)晶水，得ATT-BiOX半成品； c)ATT-BiOX-TiO2復(fù)合光催化劑制備:向步驟b)的ATT-BiOX半成品中加入一定量的鈦酸正丁酯，并不停攪拌，使其均勻；然后慢慢滴加IOOmL去離子水，攪拌4-8h，靜置陳化一夜，抽濾，并用去離子水洗滌，60°C -100°C干燥，研磨后放入馬弗爐中15(T350°C焙燒4-8h，得ATT- BiOX-TiO2 復(fù)合光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見光響應(yīng)的凹凸棒土-BiOX-TiO2復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征是:步驟b)中Bi (NO3) 35H20的酸溶液為鹽酸、硝酸的酸溶液，Bi (NO3) 35H20與酸的物質(zhì)的量比是:1:1 ;鹵素?zé)o機(jī)鹽為HC1、溴化銨、碘化鉀，鹵素?zé)o機(jī)鹽水溶液的物質(zhì)的量濃度為2 molL—1，Bi(N03) 35H20與凹凸棒土的質(zhì)量比是:1:1.03。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可見光響應(yīng)的凹凸棒土-BiOX-TiO2復(fù)合光催化劑的合成方法，其特征是:步驟c)中物質(zhì)的量比為r=nTi/(nTi+nBi) =0.0-1.0。
全文摘要
本發(fā)明公開了可見光響應(yīng)的凹凸棒土-BiOX-TiO2復(fù)合光催化劑的制備方法，將凹凸棒土分散在40~50倍量的去離子水中，攪拌除去沉降泥沙，超聲分散再次除去泥沙，得凹土懸浮液；將Bi(NO3)3 5H2O酸溶液滴加到凹土懸浮液中，攪拌后再滴加鹵素?zé)o機(jī)鹽水溶液，攪拌30min后濃氨水調(diào)節(jié)pH值=6-7，攪拌4-8h，靜置陳化一夜，抽濾，60-100℃干燥，研磨后馬弗爐中150~350℃焙燒2-6h，得ATT-BiOX半成品；向ATT-BiOX半成品中加入一定量鈦酸正丁酯，攪拌均勻，滴加100mL去離子水，攪拌4-8h，靜置陳化一夜，抽濾，去離子水洗滌，60℃-100℃干燥，研磨后馬弗爐中150~350℃焙燒4-8h，得ATT-BiOX-TiO2復(fù)合光催化劑。本發(fā)明的ATT-BiOX-TiO2復(fù)合光催化劑既具有良好可見光降解效果，又可以降低成本、減少污染，在污水處理方面具有較好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號B01J27/135GK103212428SQ20131011130
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月2日
發(fā)明者張莉莉, 張佳慧, 劉建全, 周守勇, 趙宜江, 仲慧, 張維光 申請人:淮陰師范學(xué)院