專利名稱：一種染料敏化的鹵氧化鉍可見(jiàn)光催化劑的制備及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光催化領(lǐng)域，更具體涉及一種染料敏化的卣氧化鉍可見(jiàn)光催化劑的制備及其
應(yīng)用
背景技術(shù)：
含鉍化合物具有廉價(jià)、環(huán)保的特點(diǎn)，近來(lái)逐漸成為新型光催化劑開(kāi)發(fā)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱 點(diǎn)。氯氧化鉍是一種重要的化工產(chǎn)品，主要用作珠光顏料，制造人造珍珠和珠光塑料飾品， 并以其獨(dú)特的珠光效應(yīng)和平滑效果，用于配制安全無(wú)毒的高檔化妝品，它還可作為催化劑， 催化甲烷的氧化性偶合等。近年來(lái)，有研究表明鹵氧化鉍BiOX(X二F、 Cl、 Br、 I)化合物具有 光催化活性。其中氟氧化鉍和氯氧化鉍在紫外光下有光催化活性，溴氧化鉍和碘氧化鉍為可 見(jiàn)光催化劑，這些催化劑逐漸引起人們廣泛關(guān)注。但是氟氧化鉍和氯氧化鉍的禁帶寬度較寬 ，需要在紫外光下才能被激發(fā)，而太陽(yáng)光中紫外光僅占5%，為了充分利用太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光 部分，對(duì)鹵氧化鉍BiOX (X=F， Cl)進(jìn)行可見(jiàn)光敏化，使其具有可見(jiàn)光活性，以提高太陽(yáng)能 利用率，具有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。
染料敏化是拓展半導(dǎo)體光響應(yīng)范圍的一種方法，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)墓饷艋瘎?，使其以物?或化學(xué)吸附于催化劑表面，在可見(jiàn)光照射下，吸附態(tài)光活性分子吸收光子后，被激發(fā)產(chǎn)生自 由電子，然后激發(fā)態(tài)光活性分子將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上，從而擴(kuò)大了半導(dǎo)體激發(fā)波長(zhǎng) 的范圍，使之能利用可見(jiàn)光來(lái)降解有機(jī)物或光解水制氫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種染料敏化鹵氧化可見(jiàn)光催化劑的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明針 對(duì)解決氟氧化鉍和氯氧化鉍無(wú)可見(jiàn)光活性的問(wèn)題，對(duì)該催化劑進(jìn)行染料敏化改性，使其具有 可見(jiàn)光活性，提高太陽(yáng)能利用率，拓寬了其應(yīng)用范圍(如在多組分染料工業(yè)廢水治理中的 應(yīng)用)，而且制備方法簡(jiǎn)單，有利于大規(guī)模推廣。
本發(fā)明的染料敏化的鹵氧化鉍可見(jiàn)光催化劑的制備方法所述的鹵氧化鉍經(jīng)過(guò)吸附染料 敏化劑，制備得到可見(jiàn)光催化劑。
本發(fā)明的染料敏化的鹵氧化鉍BiOX (X=F， Cl)可見(jiàn)光催化劑的用途催化劑用于可見(jiàn) 光下降解有機(jī)污染物。本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于利用廉價(jià)易得的染料為光敏化劑，通過(guò)簡(jiǎn)單的吸附使鹵氧化鉍 BiOX (X=F， Cl)具有可見(jiàn)光響應(yīng)性能。對(duì)該催化劑進(jìn)行染料敏化改性，使其具有可見(jiàn)光活 性，提高太陽(yáng)能利用率，拓寬了其應(yīng)用范圍(如在多組分染料工業(yè)廢水治理中的應(yīng)用)，
而且制備方法簡(jiǎn)單，有利于大規(guī)模推廣。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單易行，有利于大規(guī)模推廣。


圖l是羅丹明B/氯氧化鉍(RhB/BiOCl)降解對(duì)氯苯酚(4cp)的活性圖； 圖2是羅丹明B/氯氧化鉍、氯氧化鉍和羅丹明B的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖； 圖3是羅丹明B/氯氧化鉍和氯氧化鉍的X射線粉末衍射光譜圖。 圖4是銅酞菁/氟氧化鉍降解羅丹明B (RhB)的活性圖 圖5是羅丹明B的吸光度隨時(shí)間變化的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的鹵氧化鉍BiOX中的鹵素元素為F或C1;鹵氧化鉍為納米鹵氧化鉍。 染料敏化劑為羅丹明B、玫瑰紅、茜素紅或酞菁中的一種。 染料敏化的氯氧化鉍催化劑制備的具體步驟為(方法一)
步驟(1)為將硝酸鉍的乙二醇溶液和氯化銨的乙醇溶液混合，再向上述混合溶液中
加入尿素的乙醇溶液，將此混合液超聲i-io小時(shí)，沉淀經(jīng)去離子水清洗去除多余離子后，
60 12(TC下烘干制得納米氯氧化鉍；步驟(1)中硝酸鉍的乙二醇溶液中硝酸鉍的濃度為 0.1 mol/L 1 mol/L氯化銨的乙醇溶液中氯化銨的濃度為0. 1 mol/L 1 mol/L;尿素的乙醇 溶液中尿素的的濃度為l mol/L 10 mol/L。
其中硝酸鉍與氯化銨的比例為2: i i : io，硝酸鉍與尿素的比為i : i i : 20;
步驟(2):將步驟(1)制得的納米氯氧化鉍粉末加入到染料敏化劑的乙醇溶液中，暗
處攪拌1-48小時(shí)，將催化劑洗滌，在60 12(TC下烘干得到產(chǎn)品；
所述納米氯氧化鉍的加入量為每50 200 ml的染料敏化劑的乙醇溶液中加入量是l-10g
所述步驟(2)染料敏化劑的乙醇溶液中染料敏化劑的濃度為O. l-lg/L。 染料敏化的氟氧化鉍催化劑制備的具體步驟為(方法二)
步驟(1)，將硝酸鉍的乙二醇溶液與氟化銨的乙二醇溶液混合，用乙醇稀釋的濃氨水 溶液(V乙醇/V濃氨水40，濃氨水的質(zhì)量濃度為25-28%)調(diào)節(jié)pH值至6-7，磁力攪拌1-10 h 后，用去離子水反復(fù)清洗沉淀，60 12(TC下烘干制得到前軀體，烘干產(chǎn)物研磨后在200-600度焙燒1-6小時(shí)，得到納米氟氧化鉍。步驟(1)中硝酸鉍的乙二醇溶液中硝酸鉍的濃度為O. 1 mol/L l mol/L，氟化銨的乙二醇溶液氟化銨的濃度為O. 1 mol/L l mol/L。
步驟(2)，將步驟(1)的氟氧化鉍加入到染料敏化劑水溶液中，暗處攪拌l-24小時(shí)，經(jīng)去離子水洗滌，60 12(TC烘干得到銅酞菁敏化的氟氧化鉍。
所述納米氟氧化鉍的加入量為每50 200 ml的染料敏化劑的水溶液中加入量是O. 5-5g。所述步驟(2)染料敏化劑的水溶液中染料敏化劑的濃度為O.Ol-O. lg/L。本發(fā)明的催化劑可用于可見(jiàn)光下降解對(duì)氯苯酚、甲基橙等有機(jī)污染物。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但是本發(fā)明不僅限于此實(shí)施例l
羅丹明B/氯氧化鉍催化劑的制備及其應(yīng)用
取4. 85g硝酸鉍溶解在40 mL乙二醇中，0. 535g氯化銨溶解于50mL乙醇中，將上述兩種溶液混合，另取6g尿素溶解在100mL乙醇中，并將此溶液加入到上述混合溶液中，將以上得到的溶液超聲處理4小時(shí)，將得到的粉末洗滌、80度烘干得到氯氧化鉍。取3g氯氧化鉍加入到100 mL羅丹明濃度為0.3 g/L的乙醇溶液中，暗處攪拌24小時(shí)，經(jīng)去離子水洗滌，80度烘干得到敏化的氯氧化鉍。
實(shí)施例2
可見(jiàn)光催化性能評(píng)價(jià)
將羅丹明B/氯氧化鉍催化劑在可見(jiàn)光下降解對(duì)氯苯酚溶液，催化劑投加量0.24g，對(duì)氯苯酚濃度為l. 5X10—4mol/L，體積為80 mL，光源采用philips 500W鹵鎢燈，420nm〈入〈800nm，用Cary-500型分光光度計(jì)檢測(cè)對(duì)氯苯酚吸光度變化。由圖1可知，光照90分鐘時(shí)，對(duì)氯苯酚的降解率達(dá)73%，而當(dāng)只有光照或只有氯氧化鉍時(shí)，對(duì)氯苯酚幾乎不降解。圖2是催化劑羅丹明B/氯氧化鉍的吸收光譜圖，由圖可見(jiàn)，羅丹明B/氯氧化鉍在可見(jiàn)光區(qū)有很強(qiáng)的吸收，而未敏化的氯氧化鉍吸收光譜主要在紫外光區(qū)。XRD測(cè)試結(jié)果(圖3)表明經(jīng)過(guò)敏化后催化劑的晶相結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化。
實(shí)施例3
銅酞菁/氟氧化鉍催化劑的制備及其應(yīng)用取4. 85g硝酸鉍溶解在40 mL乙二醇中，0. 4g氟化銨溶解于40mL乙二醇中，將上述兩種溶 液混合，用稀氨水(V乙醇/V氨水40)調(diào)節(jié)pH值至7，磁力攪拌6 h后，用去離子水反復(fù)清洗 沉淀，然后放入60 'C烘箱干燥，烘干產(chǎn)物研磨后在400度焙燒2小時(shí)，得到納米氟氧化鉍。 取0.6克氟氧化鉍加入到100 mL濃度為0.025 g/L的銅酞菁水溶液中，暗處攪拌24小時(shí)， 經(jīng)去離子水洗滌，80度烘干得到銅酞菁敏化的氟氧化鉍。圖4是銅酞菁/氟氧化鉍催化劑可 見(jiàn)光下降解羅丹明B溶液的活性圖，由圖4可見(jiàn)加入催化劑光照4小時(shí)，羅丹明B降解率達(dá) 60%;而無(wú)催化劑時(shí)，羅丹明B在光照下幾乎不降解。圖5是降解過(guò)程中羅丹明B溶液的吸光度 隨時(shí)間變化的光譜圖。
權(quán)利要求
1.一種染料敏化的鹵氧化鉍可見(jiàn)光催化劑的制備方法，其特征在于所述的鹵氧化鉍經(jīng)過(guò)吸附染料敏化劑，制備得到可見(jiàn)光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的染料敏化的鹵氧化鉍可見(jiàn)光催化劑的制備方法，其特征在于所述鹵氧化鉍BiOX中的鹵素元素為F或Cl。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的染料敏化的鹵氧化鉍可見(jiàn)光催化劑的制備方法，其特征在于所述的鹵氧化鉍為納米鹵氧化鉍。
4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的染料敏化的鹵氧化鉍可見(jiàn)光催化劑的制備方法，其特征在于所述染料敏化劑為羅丹明B、玫瑰紅、茜素紅或酞菁中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 3或4所述的染料敏化的鹵氧化鉍可見(jiàn)光催化劑的制備方法，其特征在于所述制備分為兩個(gè)步驟步驟(1):制備納米鹵氧化鉍；步驟(2):在步驟(1)制得的基底表面吸附染料敏化劑，制得所述可見(jiàn)光催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的染料敏化的鹵氧化鉍可見(jiàn)光催化劑的制備方法，其特征在于所述制備的具體步驟為步驟(1)為將硝酸鉍的乙二醇溶液和氯化銨的乙醇溶液混合，再向上述混合溶液中加入尿素的乙醇溶液，將此混合液超聲1-10小時(shí)，沉淀經(jīng)去離子水清洗去除多余離子后，60 12CTC下烘干制得納米氯氧化鉍；其中硝酸鉍與氯化銨的比例為2: i i : io，硝酸鉍與尿素的比為i : i i : 20;步驟(2):將步驟(1)制得的納米氯氧化鉍粉末加入到染料敏化劑的乙醇溶液中，暗處攪拌1-48小時(shí)，將催化劑洗滌，在60 12(TC下烘干得到產(chǎn)品；所述納米氯氧化鉍的加入量為每50 200 ml的染料敏化劑的乙醇溶液中加入量是1-10g;所述步驟(1)中硝酸鉍的乙二醇溶液中硝酸鉍的濃度為O. lmol/L 1 mol/L;氯化銨的乙醇溶液中氯化銨的濃度為O. lmol/L lmol/L;尿素的乙醇溶液中尿素的的濃度為l mol/L 10 mol/L;所述步驟(2)染料敏化劑的乙醇溶液中染料敏化劑的濃度為O. l-lg/L。
7 根據(jù)權(quán)利要求5所述的染料敏化的鹵氧化鉍可見(jiàn)光催化劑的制備方 法，其特征在于所述制備的具體步驟為步驟(1):將硝酸鉍的乙二醇溶液與氟化銨的乙二醇溶液混合，用乙醇稀釋的濃氨水溶液調(diào)節(jié)pH值至6-7，所述乙醇稀釋的濃氨水溶液中乙醇濃氨水的體積比=10，磁力攪拌 1-10 h后，用去離子水反復(fù)清洗沉淀，60 12(TC下烘干制得到前軀體，烘干產(chǎn)物研磨后在 200-600度焙燒1-6小時(shí)，得到納米氟氧化鉍；步驟(1)中硝酸鉍的乙二醇溶液中硝酸鉍的濃度為O. lmol/L 1 mol/L，氟化銨的乙 二醇溶液氟化銨的濃度為O. 1 mol/L 1 mol/L;步驟(2):將步驟(1)的氟氧化鉍加入到染料敏化劑水溶液中，暗處攪拌l-24小時(shí) ，經(jīng)去離子水洗滌，60 12(TC烘干得到銅酞菁敏化的氟氧化鉍；所述納米氟氧化鉍的加入量為每50 200 ml的染料敏化劑的水溶液中加入量是O. 5-5g所述步驟(2)染料敏化劑的水溶液中染料敏化劑的濃度為0.01-0. lg/L。
8 一種如權(quán)利要求5所述的方法制備的鹵氧化鉍可見(jiàn)光催化劑的用途，其特征在于所述催化劑用于可見(jiàn)光下降解有機(jī)污染物。
9 一種如權(quán)利要求6、 7或8所述的方法制備的鹵氧化鉍可見(jiàn)光催化劑的用途，其特征在于所述催化劑用于可見(jiàn)光下降解有機(jī)污染物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種染料敏化的鹵氧化鉍可見(jiàn)光催化劑的制備及其應(yīng)用；屬于光催化領(lǐng)域，解決氟氧化鉍和氯氧化鉍無(wú)可見(jiàn)光活性的問(wèn)題。本發(fā)明的催化劑是以納米鹵氧化鉍為基底，并在基底表面吸附染料光敏劑的復(fù)合材料。催化劑的制備分兩步先制備納米鹵氧化鉍粉體，再對(duì)其進(jìn)行可見(jiàn)光敏化。本發(fā)明顯著改善鹵氧化鉍的可見(jiàn)光響應(yīng)性能，提高了太陽(yáng)能利用率，顯著提高其可見(jiàn)光催化活性，拓寬了催化劑的應(yīng)用范圍，并且制備方法簡(jiǎn)單易行，有利于在多組分染料工業(yè)廢水的治理中大規(guī)模推廣。
文檔編號(hào)B01J27/06GK101664687SQ20091030796
公開(kāi)日2010年3月10日 申請(qǐng)日期2009年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月29日
發(fā)明者付賢智, 平 劉, 戴文新, 李朝暉, 王緒緒, 蘇文悅, 旬 陳, 黃應(yīng)興 申請(qǐng)人:福州大學(xué)