專利名稱：一種聚合物微濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚合物微濾膜的制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物微濾膜是開發(fā)應(yīng)用最早的膜技術(shù)之一，也是現(xiàn)今分離科學(xué)中最重要的過濾膜之一。聚合物微濾膜是以天然或人工合成的聚合物作為膜材料，其作用主要是允許氣相或液相中的大分子和溶解性固體(無機鹽)等通過，但會截留0.1 10微米以上的懸浮物、微粒、細菌以及大分子量膠體等物質(zhì)，目前已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、電子、環(huán)保等各個領(lǐng)域的分離過濾過程中。目前，聚合物微濾膜的制備方法主要有機械拉伸法、徑跡蝕刻法及相分離法。機械拉伸法主要用于一些性質(zhì)特殊的聚合物材料成膜，如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等，應(yīng)用范圍較窄，而且拉伸設(shè)備投資大，所制備的聚合物微濾膜的厚度、孔徑分布也不易控制；徑跡蝕刻法是一種可對孔徑大小、形態(tài)及密度進行調(diào)控的方法，通過該方法制備出的膜往往具有規(guī)整的孔道以及很窄的孔徑分布，但是，所制備的聚合物微濾膜孔為圓柱形毛細管，不貫通，孔隙率也比較低，而且在制膜過程中需要用到重金屬或重金屬離子加速器，使得這種制備方法的成本大幅提高，限制了該方法的應(yīng)用范圍；相分離法是如今應(yīng)用較廣的一種成膜方法，包括熱致相分離、沉浸相分離等多種方法，這種方法簡單易操作，但是所制備的聚合物微濾也存在孔徑大小、分布不易控制等缺點。如中國專利CN101396641A公開了一種復(fù)合熱致相分離法制備聚合物微濾膜的方法，其首先在110 150°C的條件下，將聚偏氟乙烯與復(fù)合稀釋劑在反應(yīng)釜中溶解制成成膜液，再將上述成膜液、聚乙二醇以及二甲基乙酰胺同時擠入4 15°C的復(fù)合冷淬液，發(fā)生復(fù)合相分離反應(yīng)生成中空纖維膜坯，然后在5 80°C的條件下，將上述中空纖維膜坯放入萃取液中萃取復(fù)合稀釋劑，最后得到中空纖維微濾膜。但是，上述方法制備得到的微濾膜的孔徑大小及孔密度不可調(diào)控。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供了一種聚合物微濾膜的制備方法，本發(fā)明提供的方法可以制備出孔徑大小及孔密度可調(diào)的聚合物微濾膜。本發(fā)明公開了一種聚合物微濾膜的制備方法，包括以下步驟:A)在引發(fā)劑的作用下，含有雙鍵的磺酸類單體在含有聚芳醚砜酮的有機溶液中發(fā)生聚合反應(yīng)，得到第一反應(yīng)混合物；所述聚芳醚砜酮為含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮；B)將上述第一反應(yīng)混合物升溫發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到第二反應(yīng)混合物；C)將上述第二反應(yīng)混合物進行成膜處理，得到聚合物微濾膜。優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。優(yōu)選的，所述有機溶液中有機溶劑為1-甲基-2-吡咯烷酮。優(yōu)選的，所述含有雙鍵的磺酸類單體為苯乙烯磺酸類單體或乙烯基磺酸類單體。
優(yōu)選的，所述苯乙烯磺酸類單體為苯乙烯磺酸或者苯乙烯磺酸和苯乙烯磺酸鈉的混合物；所述乙烯基磺酸類單體為乙烯基磺酸或者乙烯基磺酸和乙烯基磺酸鈉的混合物。優(yōu)選的，所述苯乙烯磺酸與含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮的摩爾比為(0.1 0.7):1 ;所述苯乙烯磺酸鈉與含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮的摩爾比為(O 0.5):1 ;所述乙烯基磺酸與含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮的摩爾比為(0.1 0.7):1 ;所述乙烯基磺酸鈉與含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮的摩爾比為(O 0.5):1。優(yōu)選的，所述步驟A)具體為:Al)將含有雙鍵的磺酸類單體和含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮溶解于1-甲基-2-批咯烷酮中，得到預(yù)聚液；A2)向所述預(yù)聚液中加入引發(fā)劑，在氮氣的保護下發(fā)生聚合反應(yīng)，得到第一反應(yīng)混合物。優(yōu)選的，所述預(yù)聚液的質(zhì)量百分比濃度為15 25%。優(yōu)選的，所述聚合反應(yīng)的溫度為60 90°C，反應(yīng)時間為3 7小時。

優(yōu)選的，所述交聯(lián)反應(yīng)的溫度為110 150°C，反應(yīng)時間為I 5小時。本發(fā)明提供了一種聚合物微濾膜的制備方法，將含有雙鍵的磺酸類單體、含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮和引發(fā)劑在有機溶液中發(fā)生聚合反應(yīng)，得到第一反應(yīng)混合物，進而升溫發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)得到第二反應(yīng)混合物，最后將第二反應(yīng)混合物進行成膜處理，得到聚合物微濾膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以含有雙鍵的磺酸類單體、含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮和引發(fā)劑為原料在有機溶劑中含有雙鍵的磺酸類單體首先發(fā)生聚合反應(yīng)，繼而升溫后與含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在交聯(lián)反應(yīng)過程中，含有雙鍵的磺酸類單體中的磺酸基團(一SO3H)與聚芳醚砜酮中二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)中的堿性基團(一N=)通過離子交聯(lián)反應(yīng)形成酸堿離子對，增強了含有雙鍵的磺酸類單體的聚合物和聚芳醚砜酮兩者分子鏈間的相互作用，使得兩種聚合物分子鏈相互靠近，從而排出存在于兩種聚合物鏈間的溶劑，最后再進行成膜處理，溶劑液滴揮發(fā)，留下空腔，形成聚合物微濾膜中的孔。由于孔的形成原理是基于聚合物分子鏈間的相互作用，因此僅通過改變反應(yīng)中原料組分的配比就可以對聚合物微濾膜的孔徑大小及孔密度進行簡單有效地調(diào)節(jié)。同時，制備過程中使用的試劑均為常用試劑，成本低并且反應(yīng)條件易于實現(xiàn)，成膜方法便捷。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明通過調(diào)節(jié)反應(yīng)中原料組分的配比，使得聚合物過濾膜的孔徑大小發(fā)生了變化，在0.0lMPa的壓力下純水通量為 25 61L.πΓ2.IT1。


圖1為本發(fā)明實施例1中制備的聚合物微濾膜的斷面掃描電子顯微鏡圖；圖2為本發(fā)明實施例2中制備的聚合物微濾膜的斷面掃描電子顯微鏡圖；圖3為本發(fā)明實施例3中制備的聚合物微濾膜的斷面掃描電子顯微鏡圖；圖4為本發(fā)明實施例4中制備的聚合物微濾膜的斷面掃描電子顯微鏡圖；圖5為本發(fā)明實施例5中制備的聚合物微濾膜的斷面掃描電子顯微鏡圖；圖6為本發(fā)明實施例6中制備的聚合物微濾膜的斷面掃描電子顯微鏡圖。
具體實施方式
為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為了進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明提供了一種聚合物微濾膜的制備方法，包括以下步驟:A)在引發(fā)劑的作用下，含有雙鍵的磺酸類單體在含有聚芳醚砜酮的有機溶液中發(fā)生聚合反應(yīng)，得到第一反應(yīng)混合物；所述聚芳醚砜酮為含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮；B)將上述第一反應(yīng)混合物升溫發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到第二反應(yīng)混合物；C)將上述第二反應(yīng)混合物進行成膜處理，得到聚合物微濾膜。本發(fā)明以含有雙鍵的磺酸類單體、含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮和引發(fā)劑為原料在有機溶劑中發(fā)生聚合反應(yīng)，得到第一反應(yīng)混合物，進而升溫發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)得到第二反應(yīng)混合物，最后將第二反應(yīng)混合物進行成膜處理，得到聚合物微濾膜。本發(fā)明將含有雙鍵的磺酸類單體中的磺酸基團(一SO3H)與聚芳醚砜酮中二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)中的堿性基團(一N=)通過離子交聯(lián)反應(yīng)形成酸堿離子對，增強了含有雙鍵的磺酸類單體的聚合物和聚芳醚砜酮兩者分子鏈間的相互作用，使得兩種聚合物分子鏈相互靠近，從而排出存在于兩種聚合物鏈間的溶劑，最后再進行成膜處理，溶劑液滴揮發(fā)，留下空腔，形成聚合物微濾膜中的孔。由于孔的形成原理是基于聚合物分子鏈間的相互作用，因此僅通過改變反應(yīng)中原料組分的配比就可以對聚合物微濾膜的孔徑大小及孔密度進行簡單有效地調(diào)節(jié)。同時，制備過程中使用的試劑均為常用試劑，成本低并且反應(yīng)條件易于實現(xiàn)，成膜方法便捷。本發(fā)明以含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮為原料，含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮即PPESK,對其來源沒有特別限制，從市場上購買的即可。本發(fā)明以含有雙鍵的磺酸類單體為原料，所述含有雙鍵的磺酸類單體優(yōu)選為苯乙烯磺酸類單體或乙烯基磺酸類單體；其中苯乙烯磺酸類單體可以為苯乙烯磺酸或者苯乙烯磺酸和苯乙烯磺酸鈉的混合物，乙烯基磺酸類單體可以為乙烯基磺酸或者乙烯基磺酸和乙烯基磺酸鈉的混合物。在本發(fā)明中，當(dāng)所述含有雙鍵的磺酸類單體為苯乙烯磺酸或者苯乙烯磺酸和苯乙烯磺酸鈉的混合物時，苯乙烯磺酸與含有二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮的摩爾比優(yōu)選為(0.1 0.7):1，更優(yōu)選為(0.3 0.5):1，苯乙烯磺酸鈉與含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮的摩爾比為(O 0.5):1，更優(yōu)選為(0.2 0.3):1 ;當(dāng)所述含有雙鍵的磺酸類單體為乙烯基磺酸或者乙烯基磺酸和乙烯基磺酸鈉的混合物時，乙烯基磺酸與含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮的摩爾比為(0.1 0.7):1，更優(yōu)選為(0.3 0.5):1，乙烯基磺酸鈉與含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮的摩爾比為(O 0.5):1,更優(yōu)選為(0.2 0.3):1。本發(fā)明對苯乙烯磺酸鈉和乙烯基磺酸鈉的來源沒有特別限制，從市場上購買的即可。本發(fā)明對苯乙烯磺酸的來源沒有特別限制，可以從市場上購買，也可以按照以下方法制備:將苯乙烯磺酸鈉的水溶液通過強酸性離子交換柱，得到苯乙烯磺酸的水溶液，將上述苯乙烯磺酸的水溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶液中的水，得到苯乙烯磺酸；本發(fā)明對所述苯乙烯磺酸鈉的水溶液的濃度沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的濃度范圍即可；對所述強酸性離子交換柱沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的強酸性離子交換設(shè)備即可；對所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)熟知的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)設(shè)備即可。本發(fā)明對乙烯基磺酸的來源沒有特別限制，可以從市場上購買，也可以按照以下方法制備:將乙烯基磺酸鈉的水溶液通過強酸性離子交換柱，得到乙烯基磺酸的水溶液，將上述乙烯基磺酸的水溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶液中的水，得到乙烯基磺酸；本發(fā)明對所述乙烯基磺酸鈉的水溶液的濃度沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的濃度范圍即可；對所述強酸性離子交換柱沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的強酸性離子交換設(shè)備即可；本發(fā)明對所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)熟知的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)設(shè)備即可。本發(fā)明所用原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的即可。本發(fā)明在引發(fā)劑的作用下，將含有雙鍵的磺酸類單體在含有聚芳醚砜酮的有機溶液中發(fā)生聚合反應(yīng)，得到第一反應(yīng)混合物，所述聚芳醚砜酮為含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮，該過程優(yōu)選為:Al)將含有雙鍵的磺酸類單體和含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮溶解于1-甲基-2-批咯烷酮中，得到預(yù)聚液；A2)向所述預(yù)聚液中加入引發(fā)劑，在氮氣的保護下發(fā)生聚合反應(yīng)，得到第一反應(yīng)混合物。本發(fā)明首先將含有雙鍵的磺酸類單體和含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮溶解在有機溶劑中，得到預(yù)聚液。所述有機溶劑優(yōu)選為1-甲基-2-卩比咯烷酮，所述預(yù)聚液質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為15 25%，更優(yōu)選為18 22%。然后向上述預(yù)聚液中加入引發(fā)劑，在氮氣的保護下發(fā)生聚合反應(yīng)，得到第一反應(yīng)混合物，所述引發(fā)劑優(yōu)選為偶氮二異丁腈；所述引發(fā)劑與含有雙鍵的磺酸類單體的比例優(yōu)選為(0.01 0.10):1，更優(yōu)選為(0.04 0.06):1。含有雙鍵的磺酸類單體在引發(fā)劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，所述聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為60 90°C，更優(yōu)選為70 80°C ;所述反應(yīng)時間優(yōu)選為3 7小時，更優(yōu)選為4 6小時。本發(fā)明優(yōu)選在攪拌的條件進行聚合反應(yīng)；本發(fā)明對氮氣的來源和純度沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)要求即可；本發(fā)明對氮氣保護的方法沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的保護方法即可；本發(fā)明對發(fā)生聚合反應(yīng)的容器和加熱方式均沒有特別要求，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的標(biāo)準(zhǔn)操作即可。本發(fā)明在得到第一反應(yīng)混合物后，繼續(xù)升溫使第一反應(yīng)混合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到第二反應(yīng)混合物。含有雙鍵的磺酸類單體中的磺酸基團(一SO3H)與聚芳醚砜酮中二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)中的堿性基團(一N=)通過離子交聯(lián)反應(yīng)形成酸堿離子對，為后續(xù)成孔創(chuàng)造條件，所述交聯(lián)反應(yīng)的溫度優(yōu)選為110 150°C，更優(yōu)選為125 135°C;所述反應(yīng)時間優(yōu)選為I 5小時，更優(yōu)選為2 4小時；本發(fā)明優(yōu)選在攪拌的條件進行聚合反應(yīng)。本發(fā)明在得到第二反應(yīng)混合物后將其進行成膜處理，得到聚合物微濾膜，具體過程優(yōu)選按照以下步驟進行:將第二反應(yīng)混合物放入密封容器內(nèi)靜置，脫去氣泡后將上述靜置完畢的第二反應(yīng)混合物在平面上成膜，并烘干得到聚合物微濾膜。所述靜置時間優(yōu)選為10 25小時，更優(yōu)選為12 22小時；所述烘干溫度優(yōu)選為50 80°C，更優(yōu)選為60 70°C。本發(fā)明對密封容器沒有特別要求，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的密閉容器即可；本發(fā)明對上述成膜平面沒有特別要求，優(yōu)選為玻璃板或聚四氟乙烯板，更優(yōu)選為玻璃板；本發(fā)明對烘干設(shè)備沒有特別要求，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的烘箱即可。得到聚合物微濾膜后，對其進行測試，結(jié)果表明，在苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉與含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮的摩爾比為0.17:0.5:1的條件下制備得到的聚合物微濾膜在0.0lMPa壓力下，上述聚合物微濾膜對牛血清蛋白的截留率為96%，純水通量為43L.πΓ2.1Γ1，通過調(diào)節(jié)原料組分的配比后，得到聚合物微濾膜對牛血清蛋白的截留率為90 96%，純水通量為25 6IL.τα2.IT1。為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的聚合物微濾膜的制備方法進行詳細說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。實施例1將15.06gl_甲基-2-吡咯烷酮(NMP)放入三口燒瓶中，再向其中加入l.0mmol苯乙烯磺酸(SSH)、10.0mmol含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮(PPESK)至完全溶解得到預(yù)聚液。然后向上述預(yù)聚液中加入0.0llg偶氮二異丁腈(AIBN)，并在氮氣的保護下攪拌并加熱，在80°C的恒溫和攪拌的條件下進行聚合反應(yīng)，4小時后得到第一反應(yīng)混合物，再將上述第一反應(yīng)混合物升溫并保持其他反應(yīng)條件不變，在恒溫120°C的條件下進行交聯(lián)反應(yīng)，2小時后得到第二反應(yīng)混合物。將上述第二反應(yīng)混合物置于密封的試劑瓶中靜置10小時，脫去氣泡，最后，在光滑潔凈的玻璃板上自然流延成膜并放入烘箱內(nèi)，在80°C的恒溫條件下烘干，得到聚合物微濾膜。得到聚合物微濾膜后，對其進行測試，結(jié)果表明，在0.0lMPa壓力下，純水通量為25L.m_2.1Γ1，牛血清蛋白(BSA)的截留率為96%。對所得聚合物微濾膜的橫斷面進行掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果參見圖1，圖1為本發(fā)明實施例1中制備的聚合物微濾膜的斷面掃描電子顯微鏡圖。實施例2 將26.18gl-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)放入三口燒瓶中，再向其中加入3.0mmol苯乙烯磺酸(SSH)、1.5mmol苯乙烯磺酸鈉(SSS), 10.5mmol含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮(PPESK)至完全溶解得到預(yù)聚液。然后向上述預(yù)聚液中加入0.009g偶氮二異丁腈(AIBN)，并在氮氣的保護下攪拌并加熱，在70°C的恒溫和攪拌的條件下進行聚合反應(yīng)，5小時后得到第一反應(yīng)混合物，再將上述第一反應(yīng)混合物升溫并保持其他反應(yīng)條件不變，在恒溫130°C的條件下進行交聯(lián)反應(yīng)，3小時后得到第二反應(yīng)混合物。將上述第二反應(yīng)混合物置于密封的試劑瓶中靜置10小時，脫去氣泡，最后，在光滑潔凈的玻璃板上自然流延成膜并放入烘箱內(nèi)，在80°C的恒溫條件下烘干，得到聚合物微濾膜。得到聚合物微濾膜后，對其進行測試，結(jié)果表明，在0.0lMPa壓力下，純水通量為53L.πΓ2.1Γ1，牛血清蛋白(BSA)的截留率為91%。對所得聚合物微濾膜的橫斷面進行掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果參見圖2，圖2為本發(fā)明實施例2中制備的聚合物微濾膜的斷面掃描電子顯微鏡圖。實施例3將15.89gl_甲基_2_吡咯烷酮(NMP)放入三口燒瓶中，再向其中加入3.6mmol苯乙烯磺酸(SSH)、1.2mmol苯乙烯磺酸鈉(SSS), 7.2mmol含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮(PPESK)至完全溶解得到預(yù)聚液。然后向上述預(yù)聚液中加入0.091g偶氮二異丁腈(AIBN)，并在氮氣的保護下攪拌并加熱，在90°C的恒溫和攪拌的條件下進行聚合反應(yīng)，3小時后得到第一反應(yīng)混合物，再將上述第一反應(yīng)混合物升溫并保持其他反應(yīng)條件不變，在恒溫110°C的條件下進行交聯(lián)反應(yīng)，5小時后得到第二反應(yīng)混合物。將上述第二反應(yīng)混合物置于密封的試劑瓶中靜置10小時，脫去氣泡，最后，在光滑潔凈的玻璃板上自然流延成膜并放入烘箱內(nèi)，在80°C的恒溫條件下烘干，得到聚合物微濾膜。得到聚合物微濾膜后，對其進行測試，結(jié)果表明，在0.0lMPa壓力下，純水通量為61L.m_2.1Γ1，牛血清蛋白(BSA)的截留率為90%。對所得聚合物微濾膜的橫斷面進行掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果參見圖3，圖3為本發(fā)明實施例3中制備的聚合物微濾膜的斷面掃描電子顯微鏡圖。實施例4將12.55gl_甲基_2_吡咯烷酮(NMP)放入三口燒瓶中，再向其中加入1.2mmol苯乙烯磺酸(SSH)、3.6mmol苯乙烯磺酸鈉(SSS), 7.2mmol含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮(PPESK)至完全溶解得到預(yù)聚液。然后向上述預(yù)聚液中加入0.029g偶氮二異丁腈(AIBN)，并在氮氣的保護下攪拌并加熱，在120°C的恒溫和攪拌的條件下進行聚合反應(yīng)，7小時后得到第一反應(yīng)混合物，再將上述第一反應(yīng)混合物升溫并保持其他反應(yīng)條件不變，在恒溫140°C的條件下進行交聯(lián)反應(yīng)，4小時后得到第二反應(yīng)混合物。將上述第二反應(yīng)混合物置于密封的試劑瓶中靜置10小時，脫去氣泡，最后，在光滑潔凈的玻璃板上自然流延成膜并放入烘箱內(nèi)，在80°C的恒溫條件下烘干，得到聚合物微濾膜。

得到聚合物微濾膜后，對其進行測試，結(jié)果表明，在0.0lMPa壓力下，純水通量為43L.πΓ2.1Γ1，牛血清蛋白(BSA)的截留率為96%。對所得聚合物微濾膜的橫斷面進行掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果參見圖4，圖4為本發(fā)明實施例4中制備的聚合物微濾膜的斷面掃描電子顯微鏡圖。實施例5將12.49gl-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)放入三口燒瓶中，再向其中加入3.6mmol乙烯基磺酸(SVH)、1.2mmol乙烯基磺酸鈉(SVS)，7.2mmol含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮(PPESK)至完全溶解得到預(yù)聚液。然后向上述預(yù)聚液中加入0.027g偶氮二異丁腈(AIBN)，并在氮氣的保護下攪拌并加熱，在70°C的恒溫和攪拌的條件下進行聚合反應(yīng)，7小時后得到第一反應(yīng)混合物，再將上述第一反應(yīng)混合物升溫并保持其他反應(yīng)條件不變，在恒溫110°C的條件下進行交聯(lián)反應(yīng)，5小時后得到第二反應(yīng)混合物。將上述第二反應(yīng)混合物置于密封的試劑瓶中靜置10小時，脫去氣泡，最后，在光滑潔凈的玻璃板上自然流延成膜并放入烘箱內(nèi)，在80°C的恒溫條件下烘干，得到聚合物微濾膜。得到聚合物微濾膜后，對其進行測試，結(jié)果表明，在0.0lMPa壓力下，純水通量為55L.πΓ2.1Γ1，牛血清蛋白(BSA)的截留率為92%。對所得聚合物微濾膜的橫斷面進行掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果參見圖5，圖5為本發(fā)明實施例5中制備的聚合物微濾膜的斷面掃描電子顯微鏡圖。實施例6將9.53gl-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)放入三口燒瓶中，再向其中加入1.2mmol乙烯基磺酸(SVH)、3.6mmol乙烯基磺酸鈉(SVS)，7.2mmol含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮(PPESK)至完全溶解得到預(yù)聚液。然后向上述預(yù)聚液中加入0.048g偶氮二異丁腈(AIBN)，并在氮氣的保護下攪拌并加熱，在80°C的恒溫和攪拌的條件下進行聚合反應(yīng)，3小時后得到第一反應(yīng)混合物，再將上述第一反應(yīng)混合物升溫并保持其他反應(yīng)條件不變，在恒溫150°C的條件下進行交聯(lián)反應(yīng)，I小時后得到第二反應(yīng)混合物。將上述第二反應(yīng)混合物置于密封的試劑瓶中靜置10小時，脫去氣泡，最后，在光滑潔凈的玻璃板上自然流延成膜并放入烘箱內(nèi)，在80°C的恒溫條件下烘干，得到聚合物微濾膜。得到聚合物微濾膜后，對其進行測試，結(jié)果表明，在0.0lMPa壓力下，純水通量為37L.m_2.1Γ1，牛血清蛋白(BSA)的截留率為95%。對所得聚合物微濾膜的橫斷面進行掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果參見圖6，圖6為本發(fā)明實施例6中制備的聚合物微濾膜的斷面掃描電子顯微鏡圖。以上對本發(fā)明所提供的一種聚合物微濾膜的制備方法進行了詳細介紹。本文中應(yīng)用了具體的個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)?！?br> 權(quán)利要求
1.一種聚合物微濾膜的制備方法，包括以下步驟: A)在引發(fā)劑的作用下，含有雙鍵的磺酸類單體在含有聚芳醚砜酮的有機溶液中發(fā)生聚合反應(yīng)，得到第一反應(yīng)混合物；所述聚芳醚砜酮為含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮； B)將上述第一反應(yīng)混合物升溫發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到第二反應(yīng)混合物； C)將上述第二反應(yīng)混合物進行成膜處理，得到聚合物微濾膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶液中有機溶劑為1-甲基-2-吡咯烷酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含有雙鍵的磺酸類單體為苯乙烯磺酸類單體或乙烯基磺酸類單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述苯乙烯磺酸類單體為苯乙烯磺酸或者苯乙烯磺酸和苯乙烯磺酸鈉的混合物；所述乙烯基磺酸類單體為乙烯基磺酸或者乙烯基磺酸和乙烯基磺酸鈉的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述苯乙烯磺酸與含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮的摩爾比為(0.1 0.7):1 ;所述苯乙烯磺酸鈉與含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮的摩爾比為(O 0.5):1 ;所述乙烯基磺酸與含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮的摩爾比為(0.1 0.7):1 ;所述乙烯基磺酸鈉與含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮的摩爾比為(O 0.5):1o
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A)具體為: Al)將含有雙鍵的磺酸類單體和含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮中，得到預(yù)聚液； A2)向所述預(yù)聚液中加入引發(fā)劑，在氮氣的保護下發(fā)生聚合反應(yīng)，得到第一反應(yīng)混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述預(yù)聚液的質(zhì)量百分比濃度為15 25%。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)的溫度為60 90°C，反應(yīng)時間為3 7小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)反應(yīng)的溫度為110 150°C，反應(yīng)時間為I 5小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚合物微濾膜的制備方法，包括以下步驟在引發(fā)劑的作用下，含有雙鍵的磺酸類單體在含有聚芳醚砜酮的有機溶液中發(fā)生聚合反應(yīng)，得到第一反應(yīng)混合物，然后升溫發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到第二反應(yīng)混合物，最后進行成膜處理，得到聚合物微濾膜；所述聚芳醚砜酮為含二氮雜萘酮的聚芳醚砜酮。本發(fā)明提供的方法基于聚合物分子鏈間的相互作用成孔，通過改變反應(yīng)中原料組分的配比就可以對聚合物微濾膜的孔徑大小及孔密度進行簡單有效地調(diào)節(jié)。同時，制備過程中使用的試劑均為常用試劑，成本低并且反應(yīng)條件易于實現(xiàn)，成膜方法便捷。
文檔編號B01D67/00GK103191656SQ20131011083
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月29日
發(fā)明者徐銅文, 劉蕊, 吳亮 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)