專利名稱：一種高穩(wěn)定性的中空纖維膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高穩(wěn)定性的中空纖維膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)污水再生處理技術(shù)存在著出水質(zhì)量不高、占地大、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。膜分離技術(shù)具有能耗低、過程簡單、分離效率高、無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，是解決當(dāng)代能源、資源和環(huán)境問題的重要高新技術(shù)，是其它任何一種化工分離技術(shù)無法替代的，其應(yīng)用已涉足化工、食品、醫(yī)藥、生化、環(huán)保等領(lǐng)域，對節(jié)約能源、提高效率、凈化環(huán)境等做出了重要貢獻(xiàn)，被國外稱為二i 世紀(jì)最有發(fā)展前途的十大高新技術(shù)之一。但現(xiàn)有的中空纖維膜普遍存在拉伸強(qiáng)度差的缺點(diǎn)，且膜通量雖然能
夠保障，但是普遍存在截留率不高的缺點(diǎn)，且通量和穩(wěn)定性保持性差，出水很難達(dá)到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，市場前景不佳。 為了增強(qiáng)其拉伸強(qiáng)度和提高截留率，可以選擇使用復(fù)合中空纖維膜，但現(xiàn)有的復(fù)合中空纖維膜普遍存在穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中空纖維膜存在拉伸強(qiáng)度差、截留率不高、穩(wěn)定性差的缺陷，本發(fā)明提供一種拉伸強(qiáng)度高、截留率高、高穩(wěn)定性的中空纖維膜及其制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
一種高穩(wěn)定性的中空纖維膜，包括聚偏氟乙烯膜絲，在所述的聚偏氟乙烯膜絲內(nèi)部及孔徑內(nèi)均勻鑲嵌有交聯(lián)產(chǎn)物。交聯(lián)產(chǎn)物在膜絲內(nèi)部鑲嵌，形成均勻、致密的結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定地存在于中空纖維膜中，從而使得膜絲的拉伸強(qiáng)度、穩(wěn)定性得到提高，由于高親水性交聯(lián)產(chǎn)物的加入，膜絲的水通量增加，并能保證通量的穩(wěn)定性。由于吸水后交聯(lián)產(chǎn)物會像海綿一樣，也能大大提聞截留率。作為優(yōu)選，所述的交聯(lián)產(chǎn)物為聚乙烯醇(PVA)與戊二醛交聯(lián)形成。PVA材料溶于水，用在超濾膜中，不能穩(wěn)定存在。通過PVA與戊二醛的交聯(lián)，形成了不溶于水但是很親水的交聯(lián)產(chǎn)物，一方面提高了穩(wěn)定性，同時(shí)也提高了水通量。交聯(lián)劑選用戊二醛具有安全性高的優(yōu)點(diǎn)?！N高穩(wěn)定性的中空纖維膜的制備方法，包括以下步驟:
1)將聚乙烯醇和水配置成質(zhì)量百分比濃度為149Γ18%的聚乙烯醇水溶液；
2)取3(T40g的聚乙烯醇水溶液加入到500ml的二甲基乙酰胺(DMAC)中，維持溫度在65 85°C，攪拌均勻，再加入15(Tl70g的聚偏氟乙烯(PVDF)粉料，繼續(xù)維持溫度65 85°C攪拌均勻；
3)將步驟2)所得的混合液中加入2(T40g的制孔劑和l(T20g的表面活性劑，攪拌均勻并倒入紡絲反應(yīng)釜中真空脫泡得到鑄膜液；
4)將硫酸鈉和戊二醛溶于水制成紡絲芯液，紡絲芯液中硫酸鈉的質(zhì)量百分比濃度為3 5%，戊二醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 5%，再用濃硫酸調(diào)節(jié)紡絲芯液的PH值為2 4 ；
5)將步驟3)得到的鑄模液和步驟4)得到的紡絲芯液分別通過紡絲設(shè)備噴絲頭的料液進(jìn)口和芯液進(jìn)口，通過相轉(zhuǎn)化法在4(T50°C水中凝膠并后處理，制得高穩(wěn)定性的中空纖維膜。在PVDF材料中混和了 PVA，并且紡絲過程中PVA與戊二醛交聯(lián)，使得交聯(lián)產(chǎn)物穩(wěn)定地存在于中空纖維膜中，從而使得膜絲的各個(gè)性能都得到增強(qiáng)。作為優(yōu)選，所述的制孔劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇400(PEG400)。這兩種制孔劑能跟鑄模液體系很好的相溶，而且成膜過程中能較快的從膜絲中與水交換出來。作為優(yōu)選，所述的表面活性劑為吐溫80。表面活性劑活性效果好，利于發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。本發(fā)明的一種高穩(wěn)定性的中空纖維膜膜絲內(nèi)部及孔徑內(nèi)均勻鑲嵌有高親水性交聯(lián)產(chǎn)物，形成均勻、致密的結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定地存在于中空纖維膜中，從而使得膜絲的拉伸強(qiáng)度、截留率、水通量、水通量的穩(wěn)定性都大大提高。一種高穩(wěn)定性的中空纖維膜的制備方法具有過程簡單、安全、有效、容易控制的優(yōu)點(diǎn)。


圖1為本發(fā)明所述一種高穩(wěn)定性的中空纖維膜的制備方法實(shí)施例的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合圖1與具體實(shí)施方式
對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1
一種高穩(wěn)定性的中空纖維膜，包括聚偏氟乙烯膜絲，在所述的聚偏氟乙烯膜絲內(nèi)部及孔徑內(nèi)均勻鑲嵌有交聯(lián)產(chǎn)物。所述的交聯(lián)產(chǎn)物為聚乙烯醇與戊二醛交聯(lián)形成。一種高穩(wěn)定性的中空纖維膜的制備方法，如圖1所示的工藝流程，包括以下步驟:
1)將聚乙烯醇和水配置成質(zhì)量百分比濃度為15%的聚乙烯醇水溶液；
2)取30g的聚乙烯醇水溶液加入到500ml的二甲基乙酰胺中，維持溫度在65°C，攪拌均勻，再加入150g的聚偏氟乙烯粉料，繼續(xù)維持溫度65°C攪拌均勻；
3)將步驟2)所得的混合液中加入20g的制孔劑PVP和IOg的表面活性劑吐溫80，攪拌均勻并倒入紡絲反應(yīng)釜中真空脫泡得到鑄膜液；
4)將硫酸鈉和戊二醛溶于水制成紡絲芯液，紡絲芯液中硫酸鈉的質(zhì)量百分比濃度為3%，戊二醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，再用濃硫酸調(diào)節(jié)紡絲芯液的PH值為2 ;
5)將步驟3)得到的鑄模液和步驟4)得到的紡絲芯液分別通過紡絲設(shè)備噴絲頭的料液進(jìn)口和芯液進(jìn)口，通過相轉(zhuǎn)化法在45°C水中凝膠并后處理，制得高穩(wěn)定性的中空纖維膜。其中后處理過程包括:膜絲用清水充分浸泡，以利于膜絲指狀孔的形成；膜絲表面活性劑浸泡，以保護(hù)膜絲通量的穩(wěn)定性。采用數(shù)顯推拉力計(jì)對傳統(tǒng)的PVDF中空纖維膜(外徑1.4mm,內(nèi)徑0.7mm)和本發(fā)明同規(guī)格的高穩(wěn)定性的中空纖維膜進(jìn)行拉伸強(qiáng)度的對比測試:傳統(tǒng)的PVDF中空纖維膜的拉伸強(qiáng)度為3.5N，而本實(shí)施例中制得的高穩(wěn)定性的中空纖維膜拉伸強(qiáng)度達(dá)到5.5N。采用外壓法進(jìn)行抗壓性能的對比測試:傳統(tǒng)的PVDF中空纖維膜(外徑1.4mm,內(nèi)徑0.7mm)在外壓為1.0Mpa時(shí)就出現(xiàn)變形現(xiàn)象，本實(shí)施例制得的高穩(wěn)定性的中空纖維膜在1.2Mpa時(shí)才發(fā)生變形現(xiàn)象。使用膜評價(jià)儀對膜的截留率進(jìn)行對比測試:所使用的溶液是濃度為IX 10_4的BSA水溶液，在0.1MPa下運(yùn)行一段時(shí)間，待壓力穩(wěn)定后收集透過液。用UV-2450紫外可見分光光度計(jì)測定在280mn處的吸光度，進(jìn)而測出截留率。此法測得的傳統(tǒng)PVDF中空纖維膜截留率為96.1%。測得此實(shí)驗(yàn)制的高穩(wěn)定性的中空纖維膜的截留率為99.9%。對通量穩(wěn)定性的對比測試:傳統(tǒng)PVDF中空纖維膜(外徑1.4mm,內(nèi)徑0.7mm)在25°C、0.1MPa的純水外壓下通量很難維持，3分鐘內(nèi)通量就下降了 40% ;而本實(shí)施例制得的高穩(wěn)定性的中空纖維膜通量在同等條件下3分鐘內(nèi)只下降了 6%，通量穩(wěn)定性有大大的提聞。實(shí)施例2
一種高穩(wěn)定性的中空纖維膜，包括聚偏氟乙烯膜絲，在所述的聚偏氟乙烯膜絲內(nèi)部及孔徑內(nèi)均勻鑲嵌有交聯(lián)產(chǎn)物。所述的交聯(lián)產(chǎn)物為聚乙烯醇與戊二醛交聯(lián)形成。一種高穩(wěn)定性的中空纖維膜的制備方法，如圖1所示的工藝流程，包括以下步驟:
1)將聚乙烯醇和水配置成質(zhì)量百分比濃度為18%的聚乙烯醇水溶液；
2)取40g的聚乙烯醇水溶液加入到500ml的二甲基乙酰胺中，維持溫度在75°C，攪拌均勻，再加入160g的聚偏氟乙烯粉料，繼續(xù)維持溫度75°C攪拌均勻；
3)將步驟2)所得的混合液中加入40g的制孔劑PVP和20g的表面活性劑吐溫80，攪拌均勻并倒入紡絲反應(yīng)釜中真空脫泡得到鑄膜液；
4)將硫酸鈉和戊二醛溶于水制成紡絲芯液，紡絲芯液中硫酸鈉的質(zhì)量百分比濃度為5%，戊二醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，再用濃硫酸調(diào)節(jié)紡絲芯液的PH值為4 ;
5)將步驟3)得到的鑄模液和步驟4)得到的紡絲芯液分別通過紡絲設(shè)備噴絲頭的料液進(jìn)口和芯液進(jìn)口，通過相轉(zhuǎn)化法在50°C水中凝膠并后處理，制得高穩(wěn)定性的中空纖維膜。采用數(shù)顯推拉力計(jì)對傳統(tǒng)的PVDF中空纖維膜(外徑1.4mm,內(nèi)徑0.7mm)和本發(fā)明同規(guī)格的高穩(wěn)定性的中空纖維膜進(jìn)行拉伸強(qiáng)度的對比測試:傳統(tǒng)的PVDF中空纖維膜的拉伸強(qiáng)度為4N，而本實(shí)施例中制得的高穩(wěn)定性的中空纖維膜拉伸強(qiáng)度達(dá)到5.8N。采用外壓法進(jìn)行抗壓性能的對比測試:傳統(tǒng)的PVDF中空纖維膜(外徑1.4mm,內(nèi)徑0.7mm)在外壓為1.0Mpa時(shí)就出現(xiàn)變形現(xiàn)象，本實(shí)施例制得的高穩(wěn)定性的中空纖維膜在1.2Mpa時(shí)才發(fā)生變形現(xiàn)象。使用膜評價(jià)儀對膜的截留率進(jìn)行對比測試:所使用的溶液是濃度為IX 10_4的BSA水溶液，在0.1MPa下運(yùn)行一段時(shí)間，待壓力穩(wěn)定后收集透過液。用UV-2450紫外可見分光光度計(jì)測定在280mn處的吸光度，進(jìn)而測出截留率。此法測得的傳統(tǒng)PVDF中空纖維膜截留率為96.3%。測得此實(shí)驗(yàn)制的高穩(wěn)定性的中空纖維膜的截留率為99.9%。對通量穩(wěn)定性的對比測試:傳統(tǒng)PVDF中空纖維膜(外徑1.4mm,內(nèi)徑0.7mm)在25°C、0.1MPa的純水外壓下通量很難維持，3分鐘內(nèi)通量就下降了 40% ;而本實(shí)施例制得的高穩(wěn)定性的中空纖維膜通量在同等條件下3分鐘內(nèi)只下降了 6%，通量穩(wěn)定性有大大的提聞。實(shí)施例3
一種高穩(wěn)定性的中空纖維膜，包括聚偏氟乙烯膜絲，在所述的聚偏氟乙烯膜絲內(nèi)部及孔徑內(nèi)均勻鑲嵌有交聯(lián)產(chǎn)物。所述的交聯(lián)產(chǎn)物為聚乙烯醇與戊二醛交聯(lián)形成。一種高穩(wěn)定性的中空纖維膜的制備方法，如圖1所示的工藝流程，包括以下步驟:
1)將聚乙烯醇和水配置成質(zhì)量百分比濃度為14%的聚乙烯醇水溶液；
2)取35g的聚乙烯醇水溶液加入到500ml的二甲基乙酰胺中，維持溫度在85°C，攪拌均勻，再加入170g的聚偏氟乙烯粉料，繼續(xù)維持溫度85°C攪拌均勻；
3)將步驟2)所得的混合液中加入30g的制孔劑PVP和15g的表面活性劑吐溫80，攪拌均勻并倒入紡絲反應(yīng)釜中真空脫泡得到鑄膜液；
4)將硫酸鈉和戊二醛溶于水制成紡絲芯液，紡絲芯液中硫酸鈉的質(zhì)量百分比濃度為4%，戊二醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，再用濃硫酸調(diào)節(jié)紡絲芯液的PH值為3 ;
5)將步驟3)得到的鑄模液和步驟4)得到的紡絲芯液分別通過紡絲設(shè)備噴絲頭的料液進(jìn)口和芯液進(jìn)口，通過相轉(zhuǎn)化法在40°C水中凝膠并后處理，制得高穩(wěn)定性的中空纖維膜。采用數(shù)顯推拉力計(jì)對傳統(tǒng)的PVDF中空纖維膜(外徑1.4mm,內(nèi)徑0.7mm)和本發(fā)明同規(guī)格的高穩(wěn)定性的中空纖維膜進(jìn)行拉伸強(qiáng)度的對比測試:傳統(tǒng)的PVDF中空纖維膜的拉伸強(qiáng)度為4.5N，而本實(shí)施例中制得的高穩(wěn)定性的中空纖維膜拉伸強(qiáng)度達(dá)到6N。采用外壓法進(jìn)行抗壓性能的對比測試:傳統(tǒng)的PVDF中空纖維膜(外徑1.4mm,內(nèi)徑0.7mm)在外壓為1.0Mpa時(shí)就出現(xiàn)變形現(xiàn)象，本實(shí)施例制得的高穩(wěn)定性的中空纖維膜在
1.2Mpa時(shí)才發(fā)生變形現(xiàn)象。使用膜評價(jià)儀對膜的截留率進(jìn)行對比測試:所使用的溶液是濃度為IX 10_4的BSA水溶液，在0.1MPa下運(yùn)行一段時(shí)間，待壓力穩(wěn)定后收集透過液。用UV-2450紫外可見分光光度計(jì)測定在280mn處的吸光度，進(jìn)而測出截留率。此法測得的傳統(tǒng)PVDF中空纖維膜截留率為96.1%。測得此實(shí)驗(yàn)制的高穩(wěn)定性的中空纖維膜的截留率為99.9%。對通量穩(wěn)定性的對比測試:傳統(tǒng)PVDF中空纖維膜(外徑1.4mm,內(nèi)徑0.7mm)在25°C、0.1MPa的純水外壓下通量很難維持，3分鐘內(nèi)通量就下降了 42% ;而本實(shí)施例制得的高穩(wěn)定性的中空纖維膜通量在同等條件下3分鐘內(nèi)只下降了 5%，通量穩(wěn)定性有大大的提聞。綜上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非用來限定本發(fā)明的實(shí)施范圍，凡依本申請專利范圍的內(nèi)容所作的等效變化與修飾，都應(yīng)為本發(fā)明的技術(shù)范疇。
權(quán)利要求
1.一種高穩(wěn)定性的中空纖維膜，包括聚偏氟乙烯膜絲，其特征在于:在所述的聚偏氟乙烯膜絲內(nèi)部及孔徑內(nèi)均勻鑲嵌有交聯(lián)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高穩(wěn)定性的中空纖維膜，其特征在于:所述的交聯(lián)產(chǎn)物為聚乙烯醇與戊二醛交聯(lián)形成。
3.一種高穩(wěn)定性的中空纖維膜的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)將聚乙烯醇和水配置成質(zhì)量百分比濃度為149Γ18%的聚乙烯醇水溶液； 2)取3(T40g的聚乙烯醇水溶液加入到500ml的二甲基乙酰胺中，維持溫度在65 85°C，攪拌均勻，再加入15(Tl70g的聚偏氟乙烯粉料，繼續(xù)維持溫度65 85°C攪拌均勻； 3)將步驟2)所得的混合液中加入2(T40g的制孔劑和l(T20g的表面活性劑，攪拌均勻并倒入紡絲反應(yīng)釜中真空脫泡得到鑄膜液； 4)將硫酸鈉和戊二醛溶于水制成紡絲芯液，紡絲芯液中硫酸鈉的質(zhì)量百分比濃度為3 5%，戊二醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 5%，再用濃硫酸調(diào)節(jié)紡絲芯液的PH值為2 4 ； 5)將步驟3)得到的鑄模液和步驟4)得到的紡絲芯液分別通過紡絲設(shè)備噴絲頭的料液進(jìn)口和芯液進(jìn)口，通過相轉(zhuǎn)化法在4(T50°C水中凝膠并后處理，制得高穩(wěn)定性的中空纖維膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高穩(wěn)定性的中空纖維膜的制備方法，其特征在于:所述的制孔劑為聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇400。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高穩(wěn)定性的中空纖維膜的制備方法，其特征在于:所述的表面活性劑為吐溫80。
全文摘要
本發(fā)明涉及復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及并公開了一種高穩(wěn)定性的中空纖維膜，包括聚偏氟乙烯膜絲，在聚偏氟乙烯膜絲內(nèi)部及孔徑內(nèi)均勻鑲嵌有交聯(lián)產(chǎn)物。還公開了一種高穩(wěn)定性的中空纖維膜的制備方法，包括以下步驟PVA水溶液的配置；鑄膜液的配置與脫泡；芯液的配置；紡絲制膜，紡絲過程中鑄膜液中PVA與芯液中的戊二醛交聯(lián)，使得交聯(lián)產(chǎn)物穩(wěn)定地存在于中空纖維膜中。本發(fā)明的一種高穩(wěn)定性的中空纖維膜膜絲內(nèi)部及孔徑內(nèi)均勻鑲嵌有交聯(lián)產(chǎn)物，形成均勻、致密的結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定地存在于中空纖維膜中，從而使得膜絲的拉伸強(qiáng)度、截留率、穩(wěn)定性大大提高。一種高穩(wěn)定性的中空纖維膜的制備方法具有過程簡單、安全、有效、容易控制的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號B01D71/34GK103182256SQ201310110829
公開日2013年7月3日 申請日期2013年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月1日
發(fā)明者鄭子龍, 包進(jìn)鋒, 張星星 申請人:杭州求是膜技術(shù)有限公司