專利名稱：一種復(fù)合中空纖維膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合中空纖維膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)污水再生處理技術(shù)存在著出水質(zhì)量不高、占地大、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。膜分離技術(shù)具有能耗低、過程簡單、分離效率高、無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，是解決當(dāng)代能源、資源和環(huán)境問題的重要高新技術(shù)，是其它任何一種化工分離技術(shù)無法替代的，其應(yīng)用已涉足化工、食品、醫(yī)藥、生化、環(huán)保等領(lǐng)域，對節(jié)約能源、提高效率、凈化環(huán)境等做出了重要貢獻(xiàn)，被國外稱為二i 世紀(jì)最有發(fā)展前途的十大高新技術(shù)之一。但現(xiàn)有的中空纖維膜普遍存在拉伸強(qiáng)度差的缺點(diǎn)，且膜通量雖然能夠保障，但是普遍存在截留率不高的缺點(diǎn)，出水很難達(dá)到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，市場前景不佳。為了增強(qiáng)其拉伸強(qiáng)度和提高截留率，可以選擇使用復(fù)合中空纖維膜，但現(xiàn)有的復(fù)合中空纖維膜的成型工藝復(fù)雜，比較難以實(shí)現(xiàn)，并帶有一定的危險性。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中空纖維膜存在拉伸強(qiáng)度差、截留率不高、復(fù)合膜成型工藝復(fù)雜的缺陷，本發(fā)明提供一種拉伸強(qiáng)度高、截留率高且工藝簡單、安全、有效、容易控制的復(fù)合中空纖維膜及其制備方法。
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為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
一種復(fù)合中空纖維膜，包括聚偏氟乙烯中空纖維膜基層，在所述的聚偏氟乙烯中空纖維膜基層上交聯(lián)有聚乙二醇交聯(lián)層，所述的聚乙二醇交聯(lián)層為海綿狀結(jié)構(gòu)。在中空纖維多孔膜的表面形成均勻致密的聚乙二醇交聯(lián)層能提高膜的整體強(qiáng)度，提高截留率。作為優(yōu)選，所述的聚乙二醇交聯(lián)層厚度為15_25um。此厚度能有效提高膜的拉伸強(qiáng)度?！N復(fù)合中空纖維膜的制備方法，包括以下步驟:
1)將聚乙二醇溶解在60°C^SO0C的去離子水中，維持溫度攪拌2 3小時，配成質(zhì)量百分比為14°/Γ18%的聚乙二醇溶液；
2)取500克聚乙二醇溶液加熱至7(T85°C，攪拌并加入質(zhì)量為5g 15g的交聯(lián)劑馬來酸酐及質(zhì)量為1.5g飛g的催化劑三甲胺，繼續(xù)維持溫度攪拌，直至混合液澄清透明，得到交聯(lián)反應(yīng)后的膜液；
3)往交聯(lián)反應(yīng)后的膜液中加入質(zhì)量為IOglOg的表面活性劑，攪拌均勻，將得到的混合液進(jìn)行過濾、脫泡處理得到鑄膜液；
4)將聚偏氟乙烯中空纖維膜置于鑄膜液中浸泡f3小時后在室溫下放置8 12小時晾干，再放入烘箱80°C干燥3 4小時、100°C干燥2 3小時后得到聚乙二醇/聚偏氟乙烯復(fù)合中空纖維膜。此制備方法包括聚乙二醇溶液的配置、聚乙二醇的交聯(lián)反應(yīng)，表面活性劑的加入、過濾脫泡制得鑄膜液、復(fù)合膜的形成等步驟，過程簡單、安全、有效、容易控制。作為優(yōu)選，步驟3)所述的表面活性劑為司班80、吐溫80、吐溫60。表面活性劑選擇余地大，活性效果好。本發(fā)明的一種復(fù)合中空纖維膜在中空纖維膜基層上交聯(lián)有致密的交聯(lián)層，具有拉伸強(qiáng)度高、截留率高的優(yōu)點(diǎn)；一種復(fù)合中空纖維膜的制備方法具有過程簡單、安全、有效、容易控制的優(yōu)點(diǎn)。


圖1為本發(fā)明所述一種復(fù)合中空纖維膜的制備方法實(shí)施例的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合圖1與具體實(shí)施方式
對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1
一種復(fù)合中空纖維膜，包括聚偏氟乙烯中空纖維膜基層，在所述的聚偏氟乙烯中空纖維膜基層上交聯(lián)有聚乙二醇交聯(lián)層，所述的聚乙二醇交聯(lián)層為海綿狀結(jié)構(gòu)。所述的聚乙二醇交聯(lián)層厚度為15um。一種復(fù)合中空纖維膜的制備方法，如圖1所示的工藝流程，包括以下步驟:
1)將聚乙二醇溶解在60°c的去離子水中，維持溫度攪拌3小時，配成質(zhì)量百分比為14%的聚乙二醇溶液；
2)取500克聚乙二醇溶液加熱至80°C，攪拌并加入質(zhì)量為5g的交聯(lián)劑馬來酸酐及質(zhì)量為1.5g的催化劑三甲胺，繼續(xù)維持溫度攪拌，直至混合液澄清透明，得到交聯(lián)反應(yīng)后的膜液；
3)往交聯(lián)反應(yīng)后的膜液中加入質(zhì)量為IOg的表面活性劑司班80，攪拌均勻，將得到的混合液進(jìn)行過濾、脫泡處理得到鑄膜液；
4)將聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜(以N，N-二甲基乙酰胺為溶劑，采用相轉(zhuǎn)化法在40°C的水中凝膠制得)置于鑄膜液中浸泡I小時后在室溫下放置8小時晾干，再放入烘箱80°C干燥3小時、100°C干燥2小時后得到聚乙二醇/聚偏氟乙烯復(fù)合中空纖維膜。采用數(shù)顯推拉力計對傳統(tǒng)的PVDF中空超濾膜(外徑1.4mm,內(nèi)徑0.7mm)和同規(guī)格的聚乙二醇/聚偏氟乙烯復(fù)合中空纖維膜進(jìn)行拉伸強(qiáng)度的對比測試:傳統(tǒng)的PVDF中空纖維復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為3.5N,而本實(shí)施例中制得的聚乙二醇/聚偏氟乙烯復(fù)合中空纖維膜拉伸強(qiáng)度達(dá)到5.5N。使用膜評價儀測量膜的截留率，所使用的溶液是濃度為I X 10_4的BSA水溶液，在
0.1MPa下運(yùn)行一段時間，待壓力穩(wěn)定后收集透過液。用UV-2450紫外可見分光光度計測定在280mn處的吸光度，進(jìn)而測出截留率。此法測得的傳統(tǒng)PVDF中空纖維復(fù)合膜截留率為96.2%。測得此實(shí)驗(yàn)制的復(fù)合中空纖維膜的截留率為99.8%。實(shí)施例2
一種復(fù)合中空纖維膜，包括聚偏氟乙烯中空纖維膜基層，在所述的聚偏氟乙烯中空纖維膜基層上交聯(lián)有聚乙二醇交聯(lián)層，所述的聚乙二醇交聯(lián)層為海綿狀結(jié)構(gòu)。所述的聚乙二醇交聯(lián)層厚度為20um。
一種復(fù)合中空纖維膜的制備方法，如圖1所示的工藝流程，其特征在于:包括以下步驟:
1)將聚乙二醇溶解在70°c的去離子水中，維持溫度攪拌2小時，配成質(zhì)量百分比為16%的聚乙二醇溶液；
2)取500克聚乙二醇溶液加熱至70°C，攪拌并加入質(zhì)量為IOg的交聯(lián)劑馬來酸酐及質(zhì)量為3g的催化劑三甲胺，繼續(xù)維持溫度攪拌，直至混合液澄清透明，得到交聯(lián)反應(yīng)后的膜液；
3)往交聯(lián)反應(yīng)后的膜液中加入質(zhì)量為15g的表面活性劑吐溫80，攪拌均勻，將得到的混合液進(jìn)行過濾、脫泡處理得到鑄膜液；
4)將聚偏氟乙烯中空纖維膜(以磷酸三乙酯為溶劑，采用相轉(zhuǎn)化法在45°C的水中凝膠制得)置于鑄膜液中浸泡2小時后在室溫下放置10小時晾干，再放入烘箱80°C干燥3.5小時、100°C干燥2.5小時后得到聚乙二醇/聚偏氟乙烯復(fù)合中空纖維膜。采用數(shù)顯推拉力計對傳統(tǒng)的聚偏氟乙烯(PVDF)中空超濾膜(外徑1.4mm，內(nèi)徑
0.7mm)和同規(guī)格的聚乙二醇/聚偏氟乙烯復(fù)合中空纖維膜進(jìn)行拉伸強(qiáng)度的對比測試:傳統(tǒng)的PVDF中空纖維復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為4N，而本實(shí)施例中制得的聚乙二醇/聚偏氟乙烯復(fù)合中空纖維膜拉伸強(qiáng)度達(dá)到6N。使用膜評價儀測量膜的截留率，所使用的溶液是濃度為I X 10_4的BSA水溶液，在
0.1MPa下運(yùn)行一段時間，待壓力穩(wěn)定后收集透過液。用UV-2450紫外可見分光光度計測定在280mn處的吸光度，進(jìn)而測出截留率。此法測得的傳統(tǒng)PVDF中空纖維復(fù)合膜截留率為95.8%。測得此實(shí)驗(yàn)制的復(fù)合中空纖維膜的截留率為99.8%。實(shí)施例3
一種復(fù)合中空纖維膜，包括聚偏氟乙烯中空纖維膜基層1，在所述的聚偏氟乙烯中空纖維膜基層I上交聯(lián)有聚乙二醇交聯(lián)層2，所述的聚乙二醇交聯(lián)層2為海綿狀結(jié)構(gòu)。所述的聚乙二醇交聯(lián)層2厚度為25um。一種復(fù)合中空纖維膜的制備方法，如圖1所示的工藝流程，包括以下步驟:
1)將聚乙二醇溶解在80°C的去離子水中，維持溫度攪拌2.5小時，配成質(zhì)量百分比為18%的聚乙二醇溶液；
2)取500克聚乙二醇溶液加熱至85°C，攪拌并加入質(zhì)量為15g的交聯(lián)劑馬來酸酐及質(zhì)量為6g的催化劑三甲胺，繼續(xù)維持溫度攪拌，直至混合液澄清透明，得到交聯(lián)反應(yīng)后的膜液；
3)往交聯(lián)反應(yīng)后的膜液中加入質(zhì)量為20g的表面活性劑吐溫60，攪拌均勻，將得到的混合液進(jìn)行過濾、脫泡處理得到鑄膜液；
4)將聚偏氟乙烯中空纖維膜(以N-甲基甲酰胺為溶劑，采用相轉(zhuǎn)化法在30°C的水中凝膠制得)置于鑄膜液中浸泡3小時后在室溫下放置12小時晾干，再放入烘箱80°C干燥4小時、100°C干燥3小時后得到聚乙二醇/聚偏氟乙烯復(fù)合中空纖維膜。采用數(shù)顯推拉力計對傳統(tǒng)的聚偏氟乙烯(PVDF)中空超濾膜(外徑1.4mm，內(nèi)徑
0.7mm)和同規(guī)格的聚乙二醇/聚偏氟乙烯復(fù)合中空纖維膜進(jìn)行拉伸強(qiáng)度的對比測試:傳統(tǒng)的PVDF中空纖維復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度只有4.5N，而本實(shí)施例中制得的聚乙二醇/聚偏氟乙烯復(fù)合中空纖維膜拉伸強(qiáng)度達(dá)到7N。
使用膜評價儀測量膜的截留率，所使用的溶液是濃度為I X 10_4的BSA水溶液，的BSA水溶液，在0.1MPa下運(yùn)行一段時間，待壓力穩(wěn)定后收集透過液。用UV-2450紫外可見分光光度計測定在280mn處的吸光度，進(jìn)而測出截留率。此法測得的傳統(tǒng)PVDF中空纖維復(fù)合膜截留率為96.5%。測得此實(shí)驗(yàn)制的復(fù)合中空纖維膜的截留率為99.9%。綜上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非用來限定本發(fā)明的實(shí)施范圍，凡依本申請專利范圍的內(nèi)容所作的等效變化與修飾，都應(yīng)為本發(fā)明的技術(shù)范疇。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合中空纖維膜，包括聚偏氟乙烯中空纖維膜基層，其特征在于:在所述的聚偏氟乙烯中空纖維膜基層上交聯(lián)有聚乙二醇交聯(lián)層，所述的聚乙二醇交聯(lián)層為海綿狀結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合中空纖維膜，其特征在于:所述的聚乙二醇交聯(lián)層厚度為15-25um。
3.一種復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)將聚乙二醇溶解在60°cl(rc的去離子水中，維持溫度攪拌2 3小時，配成質(zhì)量百分比為14°/Γ18%的聚乙二醇溶液； 2)取500克聚乙二醇溶液加熱至7(T85°C，攪拌并加入質(zhì)量為5g 15g的交聯(lián)劑馬來酸酐及質(zhì)量為1.5g飛g的催化劑三甲胺，繼續(xù)維持溫度攪拌，直至混合液澄清透明，得到交聯(lián)反應(yīng)后的膜液； 3)往交聯(lián)反應(yīng)后的膜液中加入質(zhì)量為IOglOg的表面活性劑，攪拌均勻，將得到的混合液進(jìn)行過濾、脫泡處理得到鑄膜液； 4)將聚偏氟乙烯中空纖維膜置于鑄膜液中浸泡f3小時后在室溫下放置8 12小時晾干，再放入烘箱80°C干燥3 4小時、100°C干燥2 3小時后得到聚乙二醇/聚偏氟乙烯復(fù)合中空纖維膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于:步驟3)所述的表面活性劑為司班 80、吐溫80、吐溫60。
全文摘要
本發(fā)明涉及復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合中空纖維膜及其制備方法，一種復(fù)合中空纖維膜，包括聚偏氟乙烯中空纖維膜基層，在所述的聚偏氟乙烯中空纖維膜基層上交聯(lián)有聚乙二醇交聯(lián)層，所述的聚乙二醇交聯(lián)層為海綿狀結(jié)構(gòu)。一種復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟聚乙二醇溶液的配置、聚乙二醇的交聯(lián)反應(yīng)，表面活性劑的加入、過濾脫泡制得鑄膜液、復(fù)合膜的形成。本發(fā)明的一種復(fù)合中空纖維膜在中空纖維膜基層上交聯(lián)有致密的交聯(lián)層，具有拉伸強(qiáng)度高、截留率高的優(yōu)點(diǎn)；一種復(fù)合中空纖維膜的制備方法具有過程簡單、安全、有效、容易控制的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號B01D67/00GK103191655SQ20131011082
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月1日
發(fā)明者鄭子龍, 包進(jìn)鋒, 張星星 申請人:杭州求是膜技術(shù)有限公司