專利名稱：親水性沸石膜的無晶種自組裝水熱制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化工分離技術領域，涉及一種親水性沸石膜的制備方法，尤其涉及一種在大孔載體上無晶種自組裝合成致密、連續(xù)的親水性沸石分子篩膜的方法。
背景技術：
沸石分子篩膜材料是一類具有規(guī)則的微孔結構的硅鋁酸鹽晶體，其具有無機膜材料固有的優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和耐微生物侵蝕和耐氧化性等優(yōu)點，更為獨特的是其均一的規(guī)則的結晶孔道系統(tǒng)和其可調變的表面性質。這些優(yōu)異性賦予了沸石分子篩膜具有有機膜不可比擬的獨特性:高的選擇性，高通量，抗溶劑性，耐高溫型，沸石分子篩膜成為最具潛力最有前途膜之一。目前，制備沸石膜的方法主要分為原位生長法和二次生長(晶種)法。二次生長法是將沸石晶體作為晶種涂覆到載體表面，并且置于合成液中在一定條件下晶化、生長，制備得到連續(xù)致密的沸石膜。雖然沸石膜在1999年就已經實現(xiàn)了工業(yè)化(S印.Purif.Technol.，2001, 25，251)，但是由于其生產成本較高而限制了沸石膜在實際工業(yè)中的大規(guī)模應用(Science，2011，334，767)。為了降低沸石膜的生產成本，需要采用較為廉價的大孔載體，并且提高沸石膜的通量，降低沸石膜的厚度。由于晶種層的厚度對沸石膜的厚度有顯著的影響(Adv.Funct.Mater., 2008, 18，952)，因此，晶種層的厚度決定著沸石膜的厚度和通量。在廉價的大孔載體上制備薄而致密的晶種層，進而得到厚度薄、通量大的沸石膜就成為降低沸石膜成本、擴大沸石膜工業(yè)應用的選擇。制備較薄晶種層所必需的納米晶體由于產量較低且制備過程中需要昂貴的模板劑，成本不可避免地被拉高(Science, 2011，334，767)。尋找另外一條途徑在大孔載體上制備得到厚度較薄、通量較大的沸石膜成為理想選擇。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種在不使用晶種的情況下，在大孔載體上通過水熱合成制備連續(xù)致密、超薄的親水性沸石膜的方法。具體采用如下技術方案:一種親水性沸石膜的無晶種自組裝水熱制備方法，大孔載體先以硅烷偶聯(lián)劑修飾的無機顆粒預處理，在不使用晶種的條件下，所述預處理后的大孔載體置于晶化合成液中，直接通過水熱合成制備連續(xù)致密、超薄的親水性沸石膜；包括以下步驟:(I)無機顆粒的化學修飾:將無機顆粒置于有機溶劑中，70 150°C條件下加入硅烷偶聯(lián)劑，反應2 24h使硅烷偶聯(lián)劑化學接枝到無機顆粒表面得到功能化無機顆粒，分離、干燥后保存?zhèn)溆茫凰鰺o機顆粒、有機溶劑和硅烷偶聯(lián)劑按比例0.2 3g:40 60ml:Iml混合；(2)無機顆粒涂層的制備:去離子水做分散劑，將步驟(I)的功能化無機顆粒配置0.1 5wt.%的懸浮液，涂覆在大孔載體表面；(3)合成膜:將步驟(2)制備的大孔載體置于晶化合成液中，采用水熱法或者微波加熱法晶化，晶化完成后得到親水性沸石膜，并以去離子水洗滌至中性，于50°C干燥24h ；所述晶化合成液的摩爾比為Na2O:K20 =SiO2 =Al2O3:H2O= I 25:0 8:2 100:1:100 2500。本發(fā)明步驟(I)所述無機顆粒為粒徑0.05 4μ m的耐堿性無機顆粒。優(yōu)選的方案中，所述耐堿性無機顆粒選自α -A1203、Ti02、Zr02。本發(fā)明步驟(I)所述硅烷偶聯(lián)劑為X-(CH2)n-Si(Y)3 ;其中，X選自-NH2、-Cl、-COOH ;Y選自-Cl、EtO (乙氧基)、MeO (甲氧基)；n為2 5的整數(shù)。本發(fā)明步驟(2)所述大孔載體為表面孔徑0.01 5μπι的C1-Al2O3管、莫來石管或者不銹鋼管。本發(fā)明步驟(3)所述水熱法是合成液于20 40°C陳化12 24h后倒入裝有步驟
(2)制備的大孔載體的不銹鋼反應釜中，再于40 120°C晶化4 32h。本發(fā)明所述的大孔載體在涂覆功能化無機顆粒前，需要進行預處理以清除載體孔內殘留無機物。大孔載體用800#和1500#的砂紙將載體管表面打磨平整，超聲振蕩條件下采用強酸(鹽酸等，PH彡I)、強堿(NaOH溶液等，PHS 13)分別清洗2 4h，之后采用去離子水清洗至中性，50°C干燥后再于550°C高溫煅燒6h。本發(fā)明使用的有機溶劑可以為甲苯、乙醇、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺等，優(yōu)選甲苯。本發(fā)明提供的方法可以制備由LTA、T、MOR、ZSM-5等具有較低硅鋁比的沸石顆粒構成的連續(xù)、致密的親水性沸石膜。本發(fā)明制備的親水性沸石膜中，NaA沸石膜的晶化合成液優(yōu)選摩爾比Na2O =SiO2 =Al2O3 =H2O=I 20:2 5:1:100 1000 ;制備T型沸石膜的晶化合成液優(yōu)選摩爾比 SiO2 =Al2O3:Na20:K20:Η20=25 100:1:6.5 25:2.25 8:350 2500。本發(fā)明采用經過硅烷偶聯(lián)劑化學修飾的無機顆粒預涂在多孔載體表面，不需要涂覆晶種，通過水熱合成或微波加熱便可制備得到高性能的親水性沸石膜，操作過程簡單，易于重復，明顯不同于一般的制備親水性沸石膜需要沸石晶種的方法。相比于現(xiàn)有技術，本發(fā)明的效果和益處:在國內市售廉價的大孔載體上涂覆了一層經硅烷偶聯(lián)劑化學修飾的功能化無機顆粒，功能化無機顆粒既起到修飾載體孔道、平整載體表面的作用，又起到了提高沸石異相成核點的作用，克服了在大孔載體上不易成膜與不使用晶種合成難以制備高性能沸石膜的兩大難題，僅通過一次水熱合成便能得到性能優(yōu)異的親水性沸石膜。得到的親水性沸石膜在滲透蒸發(fā)脫除乙醇中微量水時，在乙醇的濃度為85 99wt.%的范圍內，分離性能優(yōu)良、可重復性高，并且操作簡單適合規(guī)?；瘧?，具有重要的工業(yè)應用價值。


圖1a是涂有功能化Q-Al2O3涂層的載體管的SEM表面圖，圖1b是涂有功能化a -Al2O3涂層的載體管的SEM截面圖；圖2a是制備得到的NaA沸石膜的SEM圖的表面圖，圖2b是制備得到的NaA沸石膜的SEM圖的截面圖；圖3是合成的NaA沸石膜 的XRD圖(*為a -Al2O3管的特征峰)；
圖4a是制備得到的T型沸石膜的SEM圖的表面圖，圖4b是制備得到的T型沸石膜的SEM圖的截面圖；圖5是合成的T型沸石膜的XRD圖(*為莫來石管的特征峰)。
具體實施例方式下面的實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。無機顆粒的化學修飾:稱取5g粒徑為2μπι左右的a -Al2O3顆粒置于110°C的甲苯中，劇烈攪拌約5min后，量取5ml的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，逐滴滴加到上述甲苯體系中，110°C回流反應2 5h。待反應完全后冷卻至室溫，用甲苯做溶劑，離心分離得到經過3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)修飾的功能化a -Al2O3顆粒I，并在120°C的恒溫烘箱中加熱5 12h干燥。待干燥并完全冷卻后配制成質量濃度為3wt.%的懸浮液I，備用。稱取5g粒徑為200nm左右的a -Al2O3顆粒，同上述步驟制備功能化a -Al2O3顆粒II，待干燥并完全冷卻后配制成質量濃度為0.5wt.%的懸浮液II，備用。大孔載體管的預處理:將大孔載體管表面依次用800#與1500#的砂紙進行打磨，直至載體表面光滑，然后分別用酸、堿超聲震蕩2h以清除載體孔內殘留無機物，并用去離子水洗至中性后自然晾干，最后在200°C溫度下烘干備用。實施例1NaA沸石膜的水熱制備方法:(I)無機顆粒涂層的制備采用兩步變溫熱浸潰的涂覆方法在預處理后的a -Al2O3大孔載體管上涂覆連續(xù)均勻的功能化Q-Al2O3顆粒涂層:將經預處理的C1-Al2O3大孔載體管的兩端用聚四氟乙烯塞子密封好，置于150°C烘箱中加熱2 4h，然后快速的浸入到已分散好的質量濃度為3wt.%的大的功能化Q-Al2O3顆粒懸浮液I中，浸潰20s后勻速提出，并在50°C烘箱中干燥3 6h，然后置于180°C的烘箱中加熱固化3h。用脫脂棉將載體管表面附著的大的功能化a -Al2O3顆粒擦去后，再用聚四氟乙烯的塞子密封好。在80°C烘箱中加熱3h后，快速地浸入到已分散好的質量濃度為0.5wt.%的小的功能化a -Al2O3顆粒懸浮液II中，20s后勻速提出，并分別在50°C和120°C的烘箱中加熱3 6h。然后，將兩端密封后備用。(2) NaA沸石膜水熱合成稱取1.990g的NaAlO2和32.767g的NaOH溶解于136.178g的去離子水中，室溫下攪拌澄清后，逐滴滴加9.600g的硅溶膠，并劇烈攪拌20h，上述制備的晶化合成液的摩爾組成為Al2O3:SiO2:Na2O:H2O=1:5:50:1000。將晶化合成液倒入裝有步驟(I)得到的載體管的不銹鋼反應釜中，緊固密封后將釜固定在60°C旋轉烘箱中加熱晶化20 24h。待反應完全后，冷卻至室溫，取出膜管擦去膜管表面多余的NaA沸石晶體并用去離子水洗滌至中性，50 °C烘干備用。將上述制備得到的NaA沸石分子篩膜晶體結構和膜表面形貌用SEM與XRD分析。見圖2、圖3。
實施例2T型沸石膜的微波加熱制備方法:(I)無機顆粒涂層的制備同實施例1，但以預處理后的莫來石載體管代替a -Al2O3載體管。(2) T型沸石膜微波預晶化稱取2.683g 的 NaAlO2,4.945g 的 NaOH 和 3.205g 的 KOH 溶解于 19.413g 的去離子水中，室溫下攪拌澄清后，逐滴滴加64.841g的硅溶膠，并于40°C下劇烈攪拌12h，其摩爾組成為Al2O3:SiO2:Na2O:K2O:H2O=1:25:6.5:2.25:350。然后，將合成液倒入裝有涂覆有功能化C1-Al2O3顆粒載體管的微波反應釜中，100°C下微波晶化8h。待反應完全后，冷卻至室溫，取出膜管擦去膜管表面多余的T型沸石晶體并用去離子水洗滌至中性，50°C烘干后，兩端密封備用。(3) T型沸石膜微波晶化合成稱取0.330g 的 NaAlO2,2.654g 的 NaOH 和 1.402g 的 KOH 溶解于 47.693g 的去離子水中，室溫下攪拌澄清后，逐滴滴加19.933g的硅溶膠，并于25°C下劇烈攪拌12h，其摩爾組成為Al2O3:SiO2:Na2O:K2O:H2O=1:100:25:8:2500。然后，將合成液倒入裝有由步驟2得到的載體管的微波反應釜中，100°C下微波晶化4h。待反應完全后，冷卻至室溫，取出膜管擦去膜管表面多余的T型沸石晶體并用去離子水洗滌至中性，50°C烘干后，備用。將上述制備得到的T型沸石分子篩膜晶體結構和膜表面形貌用SEM與XRD分析。見圖4、圖5。實施例3采用滲透蒸發(fā)裝置對合成得到的NaA沸石膜和T型沸石膜進行滲透汽化性能測試表征NaA沸石膜和T型沸石膜的分離性能。料液的組成為含90wt.%的乙醇/水混合液，溫度保持在70°C，滲透側的產品用冷阱進行收集。實驗中，用真空泵對膜管內側抽真空并保持真空度為100 200Pa。用氣相色譜分析滲透產品的組成，計算沸石膜的分離系數(shù)，通過稱重冷阱前后的質量，計算沸石膜的通量。在本實驗中，測得制備得到的NaA沸石膜的通量為
3.42kg/m2h，分離系數(shù)> 10000，T型沸石膜的通量為1.33kg/m2h，分離系數(shù)為2712。
權利要求
1.一種親水性沸石膜的無晶種自組裝水熱制備方法，其特征在于:先以硅烷偶聯(lián)劑化學修飾的無機顆粒涂覆大孔載體表面，在不使用晶種的條件下，所述預處理后的大孔載體置于晶化合成液中，直接通過水熱合成制備連續(xù)致密、超薄的親水性沸石膜；包括以下步驟: (1)無機顆粒的化學修飾:將無機顆粒置于有機溶劑中，70 150°C下加入硅烷偶聯(lián)齊IJ，反應2 24h使硅烷偶聯(lián)劑化學接枝到無機顆粒表面得到功能化無機顆粒，分離、干燥后保存?zhèn)溆茫凰鰺o機顆粒、有機溶劑和硅烷偶聯(lián)劑按比例0.2 3g:40 60ml:1ml混合； (2)無機顆粒涂層的制備:去離子水做分散劑，將步驟(I)的功能化無機顆粒配置0.1 5wt.%的懸浮液，均勻涂覆在大孔載體表面； (3)合成膜:將步驟(2)制備的大孔載體置于晶化合成液中，采用水熱法或者微波加熱法晶化，晶化完成后得到親水性沸石膜，并以去離子水洗滌至中性，于50°C干燥24h ;所述晶化合成液的摩爾比為 Na2O:K20 =SiO2 =Al2O3 =H2O=I 25:0 8:2 100:1:100 2500。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)所述無機顆粒為粒徑0.05 4μ m的耐堿性無機顆粒。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于:所述耐堿性無機顆粒選自a-Al203、Ti02、ZrO20
4.據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)所述硅烷偶聯(lián)劑為X-(CH2)I1-Si(Y)3 ;其中，X 選自-NH2、-Cl、-COOH ;Y 選自-Cl、Et0、Me0 ;n 為 2 5 的整數(shù)。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)所述大孔載體為表面孔徑0.01 5 μ m的a -Al2O3管、莫來石管或者不銹鋼管。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)所述水熱法是合成液于20 400C陳化12 24h后倒入裝有步驟(2)制備的大孔載體的不銹鋼反應釜中，再于40 120°C 晶化 4 32h。
全文摘要
一種親水性沸石膜的無晶種自組裝水熱制備方法，先以硅烷偶聯(lián)劑化學修飾的無機顆粒涂覆大孔載體表面，在不使用晶種的條件下，所述預處理后的大孔載體置于晶化合成液中，直接通過水熱合成制備連續(xù)致密、超薄的親水性沸石膜。本發(fā)明在大孔載體上涂覆了一層經硅烷偶聯(lián)劑化學修飾的功能化無機顆粒，功能化無機顆粒既起到修飾載體孔道、平整載體表面的作用，又起到了提高沸石異相成核點的作用，克服了在大孔載體上不易成膜與不使用晶種合成難以制備高性能沸石膜的兩大難題，僅通過一次水熱合成便能得到性能優(yōu)異的親水性沸石膜。
文檔編號B01D67/00GK103191647SQ20131011136
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月1日 優(yōu)先權日2013年4月1日
發(fā)明者楊建華, 王金渠, 李華征, 王作榮, 羅益韋, 許靜, 孟祥娣, 魯金明, 殷德宏, 張艷 申請人:北京鴻智嘉和科技有限公司, 大連理工大學