制備磷改性的沸石催化劑的方法
【專(zhuān)利摘要】在制備磷改性的沸石催化劑的方法中，可使沸石晶體在不存在單獨(dú)無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑或存在基本不含鋁的單獨(dú)無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑下成型為成型催化劑體。在將沸石晶體轉(zhuǎn)化成氫形式并除去沸石晶體合成中所用的任何有機(jī)導(dǎo)向劑以后，可將成型催化劑體用磷化合物的水溶液處理，并可將處理的催化劑體加熱以除去水并將磷化合物轉(zhuǎn)化成氧化物形式。
【專(zhuān)利說(shuō)明】制備磷改性的沸石催化劑的方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001 ] 本公開(kāi)內(nèi)容涉及制備磷改性的沸石催化劑的方法。
[0002]發(fā)明背景
[0003]磷改性是改進(jìn)沸石催化劑在多種化學(xué)方法，包括例如甲醇轉(zhuǎn)化成烴和甲苯甲基化制備二甲苯中的性能的已知方法。例如，美國(guó)專(zhuān)利Nos.4，590, 321和4，665，251公開(kāi)了通過(guò)使一種或多種非芳族化合物如丙烷、丙烯或甲醇與包含與無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑復(fù)合的沸石如ZSM-5的催化劑接觸而制備芳烴的方法。催化劑通過(guò)用磷酸根離子來(lái)源，例如磷酸銨水溶液浸潰，其后煅燒產(chǎn)生磷氧化物而改性，其中磷氧化物的量為催化劑復(fù)合物的約0.05-50%,優(yōu)選約0.7至約15重量％。
[0004]另外，美國(guó)專(zhuān)利N0.7，662，737公開(kāi)了制備結(jié)合型磷改性的沸石催化劑的方法，其中將沸石如ZSM-5 (可以為NH4+或H+形式)用磷化合物水溶液漿化，然后將水從漿料中除去以形成磷改性的沸石。然后將磷改性的預(yù)煅燒沸石與選自氧化鋁、粘土、磷酸鋁和/或二氧化硅-氧化鋁的酸處理無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑材料混合。在任選擠出以后，將沸石-粘結(jié)劑混合物在約400°C或更高的溫度下加熱以形成結(jié)合型沸石催化劑，通常0.01至約0.15g磷/g沸石。該催化劑特別意欲用于將甲苯用甲醇烷基化制備二甲苯，而且據(jù)說(shuō)也用于MTG方法中。制備磷改性甲苯甲基化催化劑的類(lèi)似方法公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利Nos.7，368，410和7，507, 685以及美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi) Nos.2007/0149384,2008/0275280 和 2009/0036723 中。
[0005]美國(guó)專(zhuān)利N0.7，285，511公開(kāi)了改進(jìn)沸石催化劑以提高其在甲苯甲基化反應(yīng)中的對(duì)二甲苯選擇性的方法，其中該方法包括形成基本由具有約250至約1000的SiO2Al2O3摩爾比的無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5型沸石和含磷化合物水溶液組成的漿料；和將水從漿料中除去以提供具有0.04g P/g沸石或更高磷含量和0.2ml/g或更小的孔體積的非蒸汽處理的磷處理的ZSM-5沸石。所得磷處理的ZSM-5可以以未結(jié)合形式用作甲苯甲基化催化劑或者可與粘結(jié)劑如氧化鋁、粘土或二氧化硅復(fù)合。制備磷改性的甲苯甲基化催化劑的類(lèi)似方法公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利 Nos.7，399，727 中。
[0006]美國(guó)專(zhuān)利No6，504, 072公開(kāi)了通過(guò)使甲苯與甲醇在嚴(yán)格蒸汽處理的ZSM-5催化劑上反應(yīng)而選擇性制備對(duì)二甲苯，所述嚴(yán)格蒸汽處理的ZSM-5催化劑是與氧化物改進(jìn)劑，優(yōu)選磷氧化物組合的以控制蒸汽處理步驟期間催化劑的微孔體積減小。催化劑中磷的引入方便地通過(guò)使ZSM-5單獨(dú)地或與粘結(jié)劑或基質(zhì)材料組合地，與適當(dāng)磷化合物的溶液接觸，其后干燥和煅燒以將磷轉(zhuǎn)化成氧化物形式而進(jìn)行。
[0007]通過(guò)加入磷而將沸石催化劑改性的一個(gè)理想結(jié)果可以是當(dāng)暴露于高溫蒸汽時(shí)沸石損失其催化活性的傾向可被降低。然而，對(duì)開(kāi)發(fā)其中由磷添加而產(chǎn)生的蒸汽穩(wěn)定化可被改進(jìn)/最大化的磷改性的沸石催化劑仍受到顯著關(guān)注。
[0008]根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)具有改進(jìn)的蒸汽穩(wěn)定性的沸石催化劑可通過(guò)將自結(jié)合或與基本不含鋁的粘結(jié)劑結(jié)合的沸石催化劑進(jìn)行磷處理而制備。
[0009]應(yīng)當(dāng)指出，本申請(qǐng)涉及各自在2011年10月17日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)Nos.61/548，015,61/548, 038,61/548, 044,61/548, 052,61/548, 057 和 61/548，064，通過(guò)引用將其各自的全部?jī)?nèi)容并入本文中至描述本文所述本發(fā)明的任何部分所需的程度。本申請(qǐng)還涉及5個(gè)其它共同未決國(guó)際(PCT)申請(qǐng)，其各自在與本申請(qǐng)相同的日期提交且要求前述美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)的權(quán)益，并分別標(biāo)題為“磷改性的沸石催化劑的制備方法”、“磷改性的沸石催化劑”、“磷改性的沸石催化劑”、“磷改性的沸石催化劑”和“醇選擇性脫水成二烷基醚”，通過(guò)引用將其各自的全部?jī)?nèi)容進(jìn)一步并入本文中至描述本文所述本發(fā)明的任何部分所需的程度。
[0010]發(fā)明概述
[0011]一方面，本發(fā)明在于制備磷改性的沸石催化劑的方法，所述方法包括:(a)使合成的沸石晶體在不存在單獨(dú)無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑或存在基本不含鋁的單獨(dú)無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑下成型為成型催化劑體；(b)將沸石晶體轉(zhuǎn)化成氫形式；(c)除去沸石晶體合成中所用的任何有機(jī)導(dǎo)向劑；(d)將成型催化劑體用磷化合物的水溶液處理；和(e)將處理的催化劑體加熱以除去水并將磷化合物轉(zhuǎn)化成氧化物形式。
[0012]方便地，可使沸石晶體在包含小于5重量％，例如小于3重量％鋁的單獨(dú)無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑的存在下成型為成型催化劑體。
[0013]方便地，成型(a)可通過(guò)擠出進(jìn)行。
[0014]在一些實(shí)施方案中，可在成型(a)以前將沸石晶體與二氧化硅粘結(jié)劑混合。
[0015]在一些實(shí)施方案中，另外地或者備選地，可在成型(a)以前進(jìn)行轉(zhuǎn)化(b)。
[0016]在一些實(shí)施方案中，另外地或者備選地，可在成型(a)以前進(jìn)行除去(C)。
[0017]方便地,處理(d)可通過(guò)浸潰,例如用磷輕基酸(phosphorus oxyacid)的水溶液浸潰而進(jìn)行。
[0018]方便地，催化劑體可包含約0.1至約3重量％的以磷的氧化物存在的元素磷。
[0019]方便地，(e)中的加熱可在約350至約650°C的溫度下進(jìn)行約0.2至約5.0小時(shí)。
[0020]方便地，沸石可具有約20至約200，例如約20至約150的二氧化硅:氧化鋁摩爾比。
[0021]方便地，沸石可包含ZSM-5，基本由ZSM-5組成或者為ZSM-5。
[0022]另一方面，本發(fā)明可在于通過(guò)本文所述方法制備的磷改性的沸石催化劑，和/或該催化劑在有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，尤其是在甲醇轉(zhuǎn)化成烴的方法中的用途。
[0023]實(shí)施方案詳述
[0024]本文描述了制備磷改性的沸石催化劑的方法。在本發(fā)明方法中，磷的引入可在沸石已成型為成型催化劑體以后進(jìn)行，所述成型在不存在單獨(dú)無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑(自結(jié)合)或在單獨(dú)無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑的存在下進(jìn)行，所述在單獨(dú)無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑可有利地基本不含鋁。特別地，發(fā)現(xiàn)通過(guò)省去粘結(jié)劑或者通過(guò)使用基本不含鋁的粘結(jié)劑，催化劑的熱穩(wěn)定性與包含相同量的磷的常規(guī)氧化鋁結(jié)合型催化劑相比可被明顯提高。
[0025]本發(fā)明方法可用于制備包含任何已知沸石或沸石混合物的磷改性的沸石催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，本文所述催化劑可包含至少一種具有2-12的約束指數(shù)(ConstraintIndex,如美國(guó)專(zhuān)利N0.4，016, 218中所定義)的中孔沸石，基本由至少一種所述沸石組成或者為至少一種所述沸石。合適的中孔分子篩可包括但不限于ZSM-5、ZSM-1U ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48 等及其組合。ZSM-5 詳細(xì)描述于美國(guó)專(zhuān)利 Nos.3，702，886和RE29，948中。ZSM-1l詳細(xì)描述于美國(guó)專(zhuān)利N0.3，709，979中。ZSM-12描述于美國(guó)專(zhuān)利N0.3，832，449中。ZSM-22描述于美國(guó)專(zhuān)利N0.4，556，477中。ZSM-23描述于美國(guó)專(zhuān)利N0.4，076，842中。ZSM-35描述于美國(guó)專(zhuān)利N0.4，016，245中。ZSM-48更特別地描述于美國(guó)專(zhuān)利 N0.4，234，231 中。
[0026]另外或者作為備選，本文所述催化劑可包含一種或多種具有小于2的約束指數(shù)的大孔沸石。合適的大孔分子篩可包括但不限于β沸石、沸石Y、超穩(wěn)定Y(USY)、脫鋁Y (Deal Y)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20等及其組合。ZSM-14描述于美國(guó)專(zhuān)利N0.3，923，636中。ZSM-20描述于美國(guó)專(zhuān)利N0.3，972，983中。β沸石描述于美國(guó)專(zhuān)利Nos.3，308，069和RE28, 341中。低鈉超穩(wěn)定Y分子篩(USY)描述于美國(guó)專(zhuān)利Nos.3，293，192和3，449，070中。脫鋁Y沸石(Deal Y)可通過(guò)美國(guó)專(zhuān)利N0.3，442，795中的方法制備。沸石UHP-Y描述于美國(guó)專(zhuān)利N0.4，401，556中。絲光沸石為天然存在的材料，但也可以以合成形式得到，例如TEA-絲光沸石(即由包含四乙基銨導(dǎo)向劑的反應(yīng)混合物合成制備)，其公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利 Nos.3，766，093 和 3，894，104 中。
[0027]進(jìn)一步另外或者作為備選，本文所述催化劑可包含至少一種MCM-22族分子篩。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“MCM-22族分子篩”(或者“MCM-22族的材料”或“MCM-22族材料”或“MCM-22族沸石”)包括如下中的一種或多種:
[0028]?由普通一級(jí)(first degree)結(jié)晶構(gòu)建塊(building block)晶胞構(gòu)成的分子篩，所述晶胞具有MWW骨架拓?fù)洹?晶胞為原子的空間排列，其如果鋪展在三維空間中的話(huà)，描述晶體結(jié)構(gòu)。這類(lèi)晶體結(jié)構(gòu)討論于“Atlas of Zeolite Framework Types”,第5版,2001中,通過(guò)引用將其全部?jī)?nèi)容并入本文中)；
[0029].由普通二級(jí)構(gòu)建塊構(gòu)成的分子篩，所述構(gòu)建塊為這類(lèi)MWW骨架拓?fù)渚О?維平鋪，從而形成一個(gè)晶胞厚度，優(yōu)選一個(gè)C-晶胞厚度的單層；
[0030].由普通二級(jí)構(gòu)建塊構(gòu)成的分子篩，所述構(gòu)建塊為一個(gè)或多于一個(gè)晶胞厚度的層，其中多于一個(gè)晶胞厚度的層可由至少兩層具有一個(gè)晶胞厚度的單層的堆疊、填充或結(jié)合而構(gòu)成。這類(lèi)二級(jí)構(gòu)建塊的堆疊可以為規(guī)則方式、不規(guī)則方式、無(wú)規(guī)方式或其任何組合；和
[0031].由具有MWW骨架拓?fù)涞木О娜魏我?guī)則或無(wú)規(guī)2維或3維組合構(gòu)成的分子篩。
[0032]MCM-22族的分子篩可包括具有如下X射線(xiàn)衍射圖的那些分子篩，所述X射線(xiàn)衍射圖包括12.4±0.25,6.9±0.15,3.57±0.07和3.42±0.07埃處的d間距最大值。用于表征材料的X射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù)可通過(guò)使用銅的K- α雙峰作為入射輻射的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)和裝配有閃爍計(jì)數(shù)器和相關(guān)計(jì)算機(jī)的衍射儀作為收集系統(tǒng)而得到。
[0033]MCM-22族材料另外地或者作為備選地包括但不限于MCM-22 (描述于美國(guó)專(zhuān)利N0.4，954，325中)、PSH-3 (描述于美國(guó)專(zhuān)利N0.4，439，409中)、SSZ-25 (描述于美國(guó)專(zhuān)利N0.4，826，6 67中)、ERB-1 (描述于歐洲專(zhuān)利N0.0293032中)、ITQ-1 (描述于美國(guó)專(zhuān)利Νο6, 077，498中)、ITQ-2 (描述于國(guó)際專(zhuān)利公開(kāi)N0.W097/17290中)、MCM_36(描述于美國(guó)專(zhuān)利N0.5，250，277中)、MCM_49 (描述于美國(guó)專(zhuān)利N0.5，236，575中)、MCM_56 (描述于美國(guó)專(zhuān)利N0.5，362，697中)、UZM-8 (描述于美國(guó)專(zhuān)利N0.6，756，030中)及其混合物。
[0034]在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，本文所述催化劑包含ZSM-5或者為ZSM-5。另外或者作為備選，本文所述催化劑可包含或者為具有約20至約200，例如約20至約150的二氧化硅:氧化鋁摩爾比的沸石。
[0035]除沸石外，本發(fā)明方法中所用催化劑可包含基本不含鋁的單獨(dú)無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)齊IJ?！盎静缓币庵竼为?dú)無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑應(yīng)包含小于5重量％，例如小于3重量％、小于I重量％、小于0.5重量％、小于0.3重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％招,或者完全不包含可測(cè)得的鋁。合適的無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑的實(shí)例可包括但不必限于二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯等，及其相互的混合物以及和其它金屬氧化物的混合物(這里也通常不包括氧化鋁)。無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑可以以總催化劑的約5至約65重量％，例如約10至約35重量％的量存在。或者，本發(fā)明沸石催化劑可成型為成型催化劑體而不借助單獨(dú)粘結(jié)劑，即催化劑可以為自結(jié)合的。關(guān)于富二氧化硅催化劑的制備的更多信息，參考美國(guó)專(zhuān)利N0.4，582，815，通過(guò)引用將其全部?jī)?nèi)容并入本文中。
[0036]為制備所需磷改性的催化劑，可將目標(biāo)沸石的合成晶體用溶劑，通常水以及如果合適的話(huà)基本不含鋁的無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑制成漿料。然后使所得漿料成型為成型催化劑體，通常通過(guò)擠出進(jìn)行，然后可將催化劑體用磷化合物如磷羥基酸的水溶液處理。磷處理可方便地通過(guò)浸潰進(jìn)行。在磷處理以后，可將處理的催化劑體加熱以除去水并將磷化合物轉(zhuǎn)化成氧化物形式。加熱可有利地在氧化環(huán)境如空氣中在約350至約650°C的溫度下進(jìn)行合適的時(shí)間，例如約0.2至約5.0小時(shí)。通常，最終催化劑可包含約0.1至約3重量％的以磷氧化物存在的元素磷。
[0037]通常，但不總是，用于制備所需催化劑的所合成沸石晶體可包含用于合成沸石的有機(jī)導(dǎo)向劑。這類(lèi)導(dǎo)向劑通?？勺枞惺目?，所以通常應(yīng)在催化使用沸石以前除去。在這種情況下，盡管導(dǎo)向劑可在形成成型催化劑體以前除去，在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，導(dǎo)向劑可通過(guò)將成型催化劑體在氧化或非氧化環(huán)境(如空氣)中在約400至約820°C的溫度下加熱合適的時(shí)間如約0.3至約3小時(shí)而除去。通常，加熱除去有機(jī)導(dǎo)向劑可在成型催化劑體的磷處理以前進(jìn)行。
[0038]另外，許多沸石合成方法可在堿性條件下在堿金屬離子，尤其是鈉離子的存在下進(jìn)行。在這種情況下，所合成的沸石晶體通?？梢詾殁c形式，所以應(yīng)在使用以前應(yīng)轉(zhuǎn)化成催化活性氫形式。這種轉(zhuǎn)化通?？赏ㄟ^(guò)與銨陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換并加熱以除去氨而實(shí)現(xiàn)，因此留下沸石的H+形式。另外，盡管可在催化劑成形以前在所合成的沸石晶體上進(jìn)行這些步驟，但在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，銨交換和隨后轉(zhuǎn)化成氫形式可在成型催化劑體上進(jìn)行。通常沸石轉(zhuǎn)化成氫形式可在成型催化劑體的磷處理以前，但在除去沸石合成中所用有機(jī)導(dǎo)向劑以后進(jìn)行。
[0039]通過(guò)本發(fā)明方法制備的磷改性ZSM-5催化劑可特別用于其中催化劑的水熱穩(wěn)定性重要的任何有機(jī)轉(zhuǎn)化方法中。這類(lèi)方法的實(shí)例包括但不必限于重質(zhì)烴流化催化裂化成汽油和柴油沸程烴、甲苯的甲基化和歧化制備二甲苯、正鏈烷烴(例如C6和更高)環(huán)化、甲醇轉(zhuǎn)化成汽油和柴油沸程烴等及其組合和/或整合。
[0040]另外或者作為備選，本發(fā)明可包括以下實(shí)施方案中的一個(gè)或多個(gè)。
[0041]實(shí)施方案1.制備磷改性的沸石催化劑的方法，所述方法包括:(a)使沸石晶體在不存在單獨(dú)無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑或存在基本不含鋁的單獨(dú)無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑下成型為成型催化劑體；(b)將沸石晶體轉(zhuǎn)化成氫形式；(c)除去沸石晶體合成中所用的任何有機(jī)導(dǎo)向劑；(d)將成型催化劑體用磷化合物的水溶液處理；和(e)將處理的催化劑體加熱以除去水并將磷化合物轉(zhuǎn)化成氧化物形式。
[0042]實(shí)施方案2.實(shí)施方案I的方法，其中使沸石晶體在包含小于5重量％鋁的單獨(dú)無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑的存在下成型為成型催化劑體。
[0043]實(shí)施方案3.前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中在成型(a)以前將沸石晶體與二氧化硅粘結(jié)劑混合。
[0044]實(shí)施方案4.前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中成型(a)通過(guò)擠出進(jìn)行。
[0045]實(shí)施方案5.前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中在成型(a)以前進(jìn)行轉(zhuǎn)化(b)。
[0046]實(shí)施方案6.實(shí)施方案5的方法，其中在成型(a)以前進(jìn)行除去(C)。
[0047]實(shí)施方案7.前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中處理(d)通過(guò)浸潰，
[0048]例如用磷羥基酸的水溶液浸潰進(jìn)行。
[0049]實(shí)施方案8.前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中(e)中的加熱在約350至約650°C的溫度下進(jìn)行約0.2至約5.0小時(shí)。
[0050]實(shí)施方案9.前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中沸石具有約20至約200，例如約20至約150的二氧化硅:氧化鋁摩爾比。
[0051]實(shí)施方案10.前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中沸石包含ZSM-5。
[0052]實(shí)施方案11.通過(guò)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法制備的磷改性的沸石催化劑。
[0053]實(shí)施方案12.有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化方法，其利用使原料與實(shí)施方案11的磷改性的沸石催化劑在有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化條件下接觸。
[0054]實(shí)施方案13.實(shí)施方案12的方法，其中所述有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化包括甲醇轉(zhuǎn)化成沸點(diǎn)在汽油沸程內(nèi)的烴。
[0055]現(xiàn)在參考以下非限定性實(shí)施例和附圖更特別地描述本發(fā)明。
實(shí)施例
[0056]在實(shí)施例中，所用ZSM-5晶體為使用四丙基溴化銨作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備的具有約50的二氧化硅:氧化鋁摩爾比的所合成鈉形式ZSM-5。
[0057]在實(shí)施例中，α值用于提供與標(biāo)準(zhǔn)催化劑相比，催化劑的催化裂化活性的指示，并幫助評(píng)估相對(duì)速率常數(shù)(正己烷轉(zhuǎn)化率/體積催化劑/單位時(shí)間的速率)。α值基于二氧化硅-氧化鋁裂化催化劑的活性，后者的α取值為1(速率常數(shù)?0.0iesec—1)。α試驗(yàn)描述于美國(guó)專(zhuān)利 N0.3，354，078 ;the Journal of Catalysis, 4, 527 (1965) ；6, 278 (1966);和61,395(1980)中，通過(guò)引用將其各自關(guān)于該描述的內(nèi)容并入本文中。其中所用試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)條件包括在流過(guò)保持在?1000 0F (?538°C )的反應(yīng)器的He載氣中?100托(?13kPa)己烷蒸氣壓力。
[0058]實(shí)施例1.在用氧化鋁擠出期間將磷加入沸石中
[0059]首先將氧化鋁(基于固體?200g)加入混合機(jī)中并干磨。然后加入去離子水(?IOOg)以將氧化鋁潤(rùn)濕，其后加入一定量的磷酸(基于固體，分別?O、?61、?122或?183.2g)以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)磷含量。然后加入Na-ZSM-5晶體(基于固體?800g)和另外的去離子水，并將混合物研磨?10至30分鐘以實(shí)現(xiàn)擠出所需的稠度。由此制得具有四種不同磷含量(分別?O、?1.7、?3.4和?4.2重量％ )的混合物。然后將各混合物擠成?1/16”圓柱體。將擠出物在?250 °F (?121°C)下干燥整夜(?8至16小時(shí))，然后在氮?dú)庵性?1000 0F (?538°C )下預(yù)煅燒?3小時(shí)。然后將各擠出物與IN硝酸銨水溶液交換兩次。將所得交換的催化劑在?250 0F (?121°C )下干燥整夜，然后在空氣中在?1000 0F (?538°C )下煅燒?3小時(shí)。
[0060]實(shí)施例2.將磷加入氧化鋁結(jié)合型沸石
[0061]將ZSM_5(基于固體?800g)和Versal?300氧化鋁(基于固體?200g)加入混合機(jī)中并干磨。當(dāng)研磨時(shí)，加入?492g去離子水以實(shí)現(xiàn)擠出所需的稠度。然后將混合物擠成?1/16”圓柱體。將擠出物在?250 0F (?121°C )下干燥整夜(?8至16小時(shí))，然后在氮?dú)庵性?1000 0F (?538°C )下預(yù)煅燒?3小時(shí)。然后將擠出物與IN硝酸銨水溶液交換兩次。將交換的催化劑在?250 0F (?121°C )下干燥整夜，然后在空氣中在?1000 T (?538°C)下煅燒?3小時(shí)。然后使用磷酸水溶液將擠出物借助初始潤(rùn)濕以?
2、?4或?6重量％磷的目標(biāo)含量(實(shí)際含量如下表I所述)浸潰。然后將浸潰的晶體在?250 0F (?121°C )下干燥整夜，然后在空氣中在?1000 0F (?538°C )下煅燒?3小時(shí)。
[0062]實(shí)施例3.將磷加入二氧化硅結(jié)合型沸石中
[0063]將ZSM-5 (基于固體?800g)和Ultrasi 1?VN3SP 二氧化硅(基于固體?IOOg)力口入混合機(jī)中并干磨。然后將LudoXTM-40 二氧化硅(?IOOg)加入混合物中，其后加入?60g的?50重量％苛性堿(NaOH)溶液。當(dāng)研磨時(shí)，加入?85g去離子水以實(shí)現(xiàn)擠出所需的稠度。然后將混合物擠成?1/16”圓柱體。將擠出物在?250 0F (?121°C )下干燥整夜(?8至16小時(shí))，然后在氮?dú)庵性?1000 0F (?538°C )下預(yù)煅燒?3小時(shí)。然后將擠出物與IN硝酸銨水溶液交換兩次。將交換的催化劑在?250 T (?121°C )下干燥整夜，然后在空氣中在?1000 0F (?538°C )下煅燒?3小時(shí)。然后使用磷酸水溶液將擠出物借助初始潤(rùn)濕以?2、?4或?6重量％磷的目標(biāo)含量(實(shí)際含量如下表I所述)浸潰。然后將浸潰的晶體在?250 0F (?121°C )下干燥整夜，然后在空氣中在?1000 0F (?538°C )下煅燒?3小時(shí)。
[0064]實(shí)施例4.將磷加入自結(jié)合型沸石中
[0065]將ZSM-5晶體(基于固體?1.4kg)加入混合機(jī)中并干磨。然后在研磨期間加入約190g去離子水。在約10分鐘以后，將與約450g水混合的?28g的?50重量％苛性堿(NaOH)溶液加入混合物中并研磨另外?5分鐘。然后將混合物擠成?1/10”四葉形(quadralobes)。將擠出物在?250 0F (?121 °C )下干燥整夜(?8至16小時(shí)),然后在氮?dú)庵性?1000 0F (?538°C )下預(yù)煅燒?3小時(shí)。然后將擠出物與IN硝酸銨水溶液交換兩次。將交換的催化劑在?250 °F (?121°C)下干燥整夜，然后在空氣中在?1000 °F (?5380C )下煅燒?3小時(shí)。然后使用磷酸水溶液將擠出物借助初始潤(rùn)濕以?2、?4或?6重量％磷的目標(biāo)含量(實(shí)際含量如下表I所述)浸潰。然后將浸潰的晶體在?250 T (?121°C )下干燥整夜，然后在空氣中在?1000 0F (?538°C )下煅燒?3小時(shí)。
[0066]實(shí)施例5:P穩(wěn)定的催化劑的己烷裂化活性的測(cè)量
[0067]分析實(shí)施例1-4的含ZSM-5的擠出物的磷含量并在?1000 0F (?538°C )和?14.7psia蒸汽分壓下蒸汽處理?96小時(shí)。然后在例行α試驗(yàn)中以己烷裂化測(cè)量篩分所制得的和蒸汽處理過(guò)的催化劑的酸性活性。來(lái)自實(shí)施例1-4的擠出物的α值和磷含量顯示于下表I中。結(jié)果顯示，來(lái)自實(shí)施例1和2的含氧化鋁的催化劑在蒸汽處理以后具有比來(lái)自實(shí)施例3和4的二氧化硅結(jié)合型和自結(jié)合型催化劑低得多的α活性。與在蒸汽處理以后保持?14和?11 α值的不具有P的相同催化劑相比，具有約0.8重量％ P的二氧化硅結(jié)合型和自結(jié)合型催化劑在蒸汽處理以后保留~(yú)Iio a值。
[0068]表1
[0069]
【權(quán)利要求】
1.制備磷改性的沸石催化劑的方法，所述方法包括: (a)使沸石晶體在不存在單獨(dú)無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑或存在基本不含鋁的單獨(dú)無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑下成型為成型催化劑體； (b)將沸石晶體轉(zhuǎn)化成氫形式； (C)除去沸石晶體合成中所用的任何有機(jī)導(dǎo)向劑； (d)將成型催化劑體用磷化合物的水溶液處理；和 (e)將處理的催化劑體加熱以除去水并將磷化合物轉(zhuǎn)化成氧化物形式。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使沸石晶體在包含小于5重量％鋁的單獨(dú)無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑的存在下成型為成型催化劑體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在成型(a)以前將沸石晶體與二氧化硅粘結(jié)劑混口 ο
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中成型(a)通過(guò)擠出進(jìn)行。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在成型(a)以前進(jìn)行轉(zhuǎn)化(b)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在成型(a)以前進(jìn)行除去(C)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中處理(d)通過(guò)浸潰，例如用磷羥基酸的水溶液浸潰而進(jìn)行。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中(e)中的加熱在約350至約650°C的溫度下進(jìn)行約0.2至約5.0小時(shí)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中沸石具有約20至約200，例如約20至約150的二氧化硅:氧化鋁摩爾比。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中沸石包含ZSM-5。
11.通過(guò)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法制備的磷改性的沸石催化劑。
12.有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化的方法，其利用使原料與權(quán)利要求11的磷改性的沸石催化劑在有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化條件下接觸。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化包括甲醇轉(zhuǎn)化成沸點(diǎn)在汽油沸程內(nèi)的烴。
【文檔編號(hào)】B01J35/10GK103987456SQ201280061236
【公開(kāi)日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2012年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月17日
【發(fā)明者】B·瓦爾德魯普, S·J·麥卡錫, G·曹, P·A·比倫貝格 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>