專利名稱：甲基丙烯酸制造用催化劑及其制造方法、以及甲基丙烯酸的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在利用分子態(tài)氧將異丁烯醛氣相催化氧化從而制造甲基丙烯酸時使 用的催化劑(以下，稱為甲基丙烯酸制造用催化劑。)及其制造方法、以及使用該催化劑的 甲基丙烯酸的制造方法。
背景技術：
作為用于利用分子態(tài)氧將異丁烯醛氣相催化氧化從而制造甲基丙烯酸的催化劑 成分，已知有以磷鉬酸為代表的雜多酸化合物。另外，為了使該催化劑成分有效作用于氣相 催化氧化反應，提出了許多在催化劑內形成細孔結構的方法。專利文獻1中提出了一種催化劑的調制方法，其特征在于，向干燥粉體催化劑前 體中混合平均粒徑0. 1 100 μ m的碳酸化合物的粉體，成形之后進行熱處理。另外，專利文 獻2中提出，在催化劑成型時添加聚乙烯醇等有機物質，在施加熱處理后，作為成品催化劑 使用。另外，專利文獻3中提出了一種方法，該方法添加在比較低的溫度下分解成單體、并 氣化蒸發(fā)的聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯等高分子有機化合物，從而成形。此外，專利文獻 4中提出了一種催化劑的制造方法，其特征在于，使用將含有催化劑成分的混合溶液或水性 漿料的干燥物的粒徑調整到1 250 μ m的范圍內的顆粒，從而成形。另外，專利文獻5中記載了如下方法向含有催化劑成分的原料化合物的混合溶 液或者漿料中加入以還原為目的的有機還原性物質。專利文獻1 日本特開平10-244160號公報專利文獻2 日本特開昭55-73347號公報專利文獻3 日本特開平04-367737號公報專利文獻4 日本特開平08-10621號公報專利文獻5 日本特開昭58-51943號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題然而，需要一種能夠進一步使通過異丁烯醛的氣相催化氧化而制造的甲基丙烯酸 的收率提高的催化劑。本發(fā)明的目的在于提供一種甲基丙烯酸制造用催化劑、該催化劑的制造方法以及 使用該催化劑的甲基丙烯酸的制造方法，該甲基丙烯酸制造用催化劑通過利用分子態(tài)氧將 異丁烯醛氣相催化氧化，從而能夠以高收率制造甲基丙烯酸。用于解決問題的方案本發(fā)明涉及一種甲基丙烯酸制造用催化劑的制造方法以及通過該方法得到的甲 基丙烯酸制造用催化劑，該甲基丙烯酸制造用催化劑在利用分子態(tài)氧將異丁烯醛氣相催化 氧化而制造甲基丙烯酸時使用，其含有鉬和磷作為催化劑成分，所述制造方法的特征在于，包括以下工序(1)在含有該催化劑成分的原料化合物的混合溶液或漿料中添加有機粘合 劑(Bi)后，進行干燥的工序；(2)將所得到的干燥物同液體和有機粘合劑(B2)混煉的工 序；(3)將所得到的混煉物擠出成形的工序。另外，本發(fā)明涉及一種在所述甲基丙烯酸制造用催化劑的存在下，利用分子態(tài)氧 將異丁烯醛氣相催化氧化的甲基丙烯酸的制造方法。發(fā)明效果根據本發(fā)明，能夠提供一種利用分子態(tài)氧將異丁烯醛氣相催化氧化從而能夠以高 收率制造甲基丙烯酸的甲基丙烯酸制造用催化劑，提供該催化劑的制造方法、以及能夠以 高收率制造甲基丙烯酸的甲基丙烯酸的制造方法。
具體實施例方式本發(fā)明的催化劑為在利用分子態(tài)氧將異丁烯醛氣相催化氧化而制造甲基丙烯酸 時使用的、含有鉬和磷作為催化劑成分的甲基丙烯酸制造用催化劑，其是通過包括以下工 序的方法而制造的(1)在含有該催化劑成分的原料化合物的混合溶液或漿料中添加有機 粘合劑(B 1)后，進行干燥的工序；(2)將所得到的干燥物、液體和有機粘合劑(B2)混煉的 工序；(3)將所得到的混煉物擠出成形的工序。構成本發(fā)明的催化劑的催化劑成分的組成，可以根據目標甲基丙烯酸制造用催化 劑進行適當地選擇。本發(fā)明的目標產物甲基丙烯酸制造用催化劑，只要是含有鉬和磷作為 催化劑成分的催化劑，則沒有特別限定，優(yōu)選具有下述式(1)所示組成。PaMobVcCudXeYfZgOh (A)式(A)中，P、Mo、V、Cu和0分別表示磷、鉬、釩、銅和氧，X表示選自由砷、銻和碲構 成的組中的至少一種元素，Y表示選自由鉍、鍺、鋯、銀、硒、硅、鎢、硼、鐵、鋅、鉻、鎂、鉭、鈷、 錳、鋇、鎵、鈰和鑭構成的組中的至少一種元素，Z表示選自由鉀、銣和銫構成的組中的至少 一種元素。a、b、c、d、e、f、g禾Π h表示各元素的原子比率，b = 12時、a = 0. 1 3、c = 0. 01 3、d = 0. 01 2、e為0 3、f = 0 3、g = 0. 01 3、h是為了滿足所述各元素 的原子價所必需的氧的原子比率。本發(fā)明中，在工序(1)中，首先將甲基丙烯酸制造用催化劑的催化劑成分的原料 化合物溶解或懸浮于適當選擇的溶劑中，調制混合溶液或漿料。混合溶液或漿料的調制方 法沒有特別限定，例如可列舉出沉淀法、氧化物混合法等公知的方法?；旌先芤夯驖{料的調制中所用的催化劑原料沒有特別限定，可組合使用催化劑各 構成元素的硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、銨鹽、氧化物、鹵化物、含氧酸、含氧酸鹽等。作為鉬原 料，例如可列舉出三氧化鉬等氧化鉬類；對鉬酸銨、二鉬酸銨等鉬酸銨類等。作為磷的原料 化合物，例如可列舉出磷酸、五氧化磷、磷酸銨等。作為釩的原料化合物，例如可列舉出偏釩 酸銨、五氧化釩、草酸氧釩等。相對于構成催化劑成分的各元素，催化劑成分的原料化合物 可以使用一種也可以組合使用兩種以上。作為所使用的溶劑，例如可列舉出水、乙醇、丙酮等，優(yōu)選使用水。接著，向混合溶液或者漿料中添加有機粘合劑(Bi)。混合溶液或者漿料中添加的 有機粘合劑(Bi)沒有特別限定，例如可列舉出聚乙烯醇等高分子化合物、α葡聚糖衍生 物、β葡聚糖衍生物等。高分子化合物可以具有水溶性，也可以具有水分散性。其中，由于工序(2)中干燥物不崩解，易形成對氧化反應有效的細孔，因此優(yōu)選溶解于混合溶液或漿 料的溶劑中、不溶于或難溶于工序(2)中所用的液體的有機粘合劑。例如，混合溶液或漿料 的溶劑為水、工序(2)中使用的液體為乙醇時，優(yōu)選在乙醇中難溶或不溶、并且在水中可溶 的甲基纖維素、聚乙烯醇、普魯蘭糖(pullulan)。本發(fā)明中，在溶劑中“難溶或不溶”是指，在溶劑中的溶解度(20°C下在溶劑IOOg 中的溶解量g)為0 5，優(yōu)選為0 3，進一步優(yōu)選為0 0. 5。另外，在溶劑中“可溶”是 指，在溶劑中的溶解度(20°C下在溶劑IOOg中的溶解量g)大于5，優(yōu)選為8以上。本發(fā)明中α葡聚糖衍生物是指，在由葡萄糖構成的多糖類中葡萄糖以α型的結 構結合的物質，可例示出α 1-4葡聚糖、α 1-6葡聚糖、α 1-4/1-6葡聚糖等衍生物。作為這樣的α葡聚糖衍生物，可列舉出直鏈淀粉、肝糖、膠淀粉、普魯蘭糖、糊精、 環(huán)糊精等。本發(fā)明中β葡聚糖衍生物是指，在由葡萄糖構成的多糖類中葡萄糖以β型的結 構結合的物質，可例示出β 1-4葡聚糖、β 1-3葡聚糖、β 1-6葡聚糖、β 1-3/1-6葡聚糖等 衍生物。作為這樣的β葡聚糖衍生物，例如可列舉出甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖 維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維 素、羥丁基甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素等纖維素衍生物；凝膠多糖(curdlan)、海帶多 糖(Iaminaran)、裸藻淀粉(paramylon)、胼胝質(callose)、茯苓聚糖(pachyman)、硬葡聚 糖(scleroglucan)等 β 1-3 葡聚糖等。混合溶液或漿料中添加的有機粘合劑(Bi)的種類可以為一種，也可以適當地組 合兩種以上。混合溶液或漿料中添加的有機粘合劑(Bi)的量，相對于作為固體成分的原料化 合物100質量份優(yōu)選為0. 1 20質量份，更優(yōu)選為0. 5 15質量份，進一步優(yōu)選為0. 8 10質量份。向混合溶液或漿料中添加有機粘合劑(Bi)的添加方法沒有特別限定，可列舉出， 向混合溶液或漿料中直接添加并溶解或分散的方法、溶解或分散于溶劑中而添加的方法 等。溶解或分散的方法沒有特別限定，可列舉出，在高溫溶劑中分散有機粘合劑(Bi)然后 使其為低溫而溶解的方法、相反地在低溫溶劑中分散有機粘合劑(Bi)然后使其為高溫而 溶解的方法等。添加的時間沒有特別限定，可列舉出，在混合溶液或者漿料調制中添加的方 法、在混合溶液或漿料調制后添加的方法等。接著，將上述所得的混合溶液或漿料干燥。干燥方法沒有特別限定，能夠利用例如 使用噴霧干燥機干燥的方法、使用漿料干燥機干燥的方法、使用轉鼓式干燥器干燥的方法、 蒸發(fā)干固的方法等。其中，由于在干燥的同時得到顆粒、且所得到的顆粒的形狀為整齊的球 形，所以優(yōu)選使用噴霧干燥機。干燥條件因干燥方法而不同，在使用噴霧干燥機時，干燥機入口的熱風溫度優(yōu)選 為200 400°C，更優(yōu)選為220 370°C的溫度范圍。使用噴霧干燥機時，作為所得到的干燥顆粒的平均粒徑，優(yōu)選在1 250 μ m的范 圍。平均粒徑低于Iym時，有時會無法得到對本發(fā)明中利用催化劑的氧化反應而言所必需 的適當的細孔徑，反應目標產物的收率降低。相反地，干燥顆粒的平均粒徑超過250 μ m時，有時會使每單位體積的干燥顆粒間的接觸點數量減少，催化劑的機械強度降低。干燥顆粒 的平均粒徑更優(yōu)選為5 150 μ m的范圍。另外，平均粒徑是指體積平均粒徑，例如可通過 激光式粒度分布測定裝置進行測定。另外，噴霧后的液滴和熱風的接觸方式可以為并流、對流、并對流(混合流)的任 一種，任一種情況均能夠適當地干燥。接著在工序(2)中，向工序(1)中得到的干燥物中混煉至少混合液體和有機粘合 劑(B2)所得的物質?；鞜捠褂玫难b置沒有特別限定，例如可使用利用雙臂型攪拌翼的間歇 式混煉機、軸旋轉往復式或自動清潔型等連續(xù)式混煉機等，但是，在確認混煉物的狀態(tài)的同 時能夠進行混煉這點上，優(yōu)選間歇式。另外，混煉的終點通?？赏ㄟ^目視或手感進行判斷。 所述干燥物、液體和有機粘合劑(B2)的混合方法沒有特別限定。具體而言，可列舉出，將干 燥物和有機粘合劑(B2)干式混合后所得物質與液體混合的方法、將在液體中溶解或分散 有機粘合劑(B2)后所得的物質與干燥物混合的方法等，其中優(yōu)選將干燥物和有機粘合劑 (B2)干式混合后所得物質與液體混合的方法。工序⑵中使用的液體，只要具有潤濕工序⑴中所得的干燥物的功能即可，沒有 特別限定，例如可列舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等碳原子數為1 4的低級醇。其中，由 于干燥物不崩解、易形成對氧化反應有效的細孔，因此優(yōu)選乙醇、丙醇。低級醇優(yōu)選為高純 度的低級醇，但也可以含有少量的水。液體的使用量根據干燥物的種類或大小、液體的種類等進行適當選擇，通常，相對 于工序(1)中所得到的干燥物100質量份為10 80質量份。液體的使用量增多時，能夠 更加順利地擠出成形，因此干燥物變得難以破壞，干燥、燒成而得的成形品中形成有大的空 隙即大的細孔，選擇率有上升的趨勢。因此，相對于干燥物100質量份，液體的使用量優(yōu)選 為40質量份以上，更優(yōu)選為45質量份以上。另一方面，液體的使用量少時，成形時的附著 性降低、操作性提高。另外，液體的使用量減少時，成形品變得更加緊密，因此成形品的強度 有增大的趨勢。因此，相對于干燥物100質量份，液體的使用量優(yōu)選70質量份以下，更優(yōu)選 65質量份以下。工序⑵中使用的有機粘合劑(B2)沒有特別的限定，例如可列舉出，聚乙烯醇等 高分子化合物、α葡聚糖衍生物、β葡聚糖衍生物等。其中，由于成形體的強度增大，溶解 于工序(2)所用的液體中的有機粘合劑優(yōu)選至少含有一種以上。例如，工序(2)中使用的 液體為乙醇時，優(yōu)選含有可溶于乙醇的有機粘合劑。將可溶于工序(2)中所用液體的有機 粘合劑和不溶于工序(2)中所用液體的有機粘合劑并用時，其總量100質量份中，可溶于工 序(2)中所用液體的有機粘合劑優(yōu)選為10 95質量份，更優(yōu)選為50 85質量份。作為工序⑵中所用的有機粘合劑(Β2)，更優(yōu)選羥丙基甲基纖維素。工序⑵中 所用的有機粘合劑(Β2)的種類可以為一種，也可以適當組合兩種以上。有機粘合劑(Β2)可以未精制的狀態(tài)使用，也可以精制后使用，作為雜質的金屬 或、熾灼殘渣有時使催化劑性能降低，因優(yōu)選含雜質較少者。工序(2)中所用的有機粘合劑(Β2)的使用量根據干燥物的種類或大小、液體的種 類等進行適當地選擇，通常相對于工序(1)中所得到的干燥物100質量份為0. 05 15質 量份，優(yōu)選為0. 1 10質量份。有機粘合劑(Β2)的添加量越多，成形性有提高的趨勢，添 加量越少，成形后的熱處理等后處理有變簡單的趨勢。
另外，本發(fā)明中，可以添加以往公知的二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、碳化 硅、二氧化鈦、氧化鎂、石墨或硅藻土等無機化合物；玻璃纖維、陶瓷球或不銹鋼、陶瓷纖維 或碳纖維等無機纖維的惰性載體。添加可以在工序(2)的混煉時進行。接著，在工序(3)中，將工序(2)中所得到的混煉物擠出成形。將含有催化劑成分 的原料化合物的干燥物、有機粘合劑(B2)和液體混煉后，擠出成形時，可使用例如螺旋鉆 式擠出成形機、活塞式擠出成形機等。作為利用擠出成形的成形體的形狀沒有特別限定，例如能夠成形為環(huán)狀、圓柱狀、 星型狀等任意的形狀。接著，將工序(3)中所得到的催化劑成形體干燥、燒成，能夠得到催化劑(產品)。干燥方法沒有特別限定，例如可任意使用一般已知的熱風干燥、濕度干燥、遠紅外 線干燥或者微波干燥等方法。干燥條件只要能達到目標含水率，則能夠進行適當選擇。燒成條件沒有特別限定，可以應用公知的燒成條件。通常在200 600°C的溫度 范圍內進行。通常，燒成可以在200 500°C、優(yōu)選在300 450°C的溫度下進行1 24小 時。接著，對本發(fā)明的甲基丙烯酸的制造方法進行說明。本發(fā)明的甲基丙烯酸的制造 方法為，在如上所述所得到的甲基丙烯酸制造用催化劑的存在下，利用分子態(tài)氧將異丁烯 醛氣相催化氧化從而制造甲基丙烯酸。氣相催化氧化反應通常利用固定床進行。催化層沒有特別限定，可以是只有催化 劑的無稀釋層，也可以是含有惰性載體的稀釋層，可以是單一層也可以是由多個層形成的
混合層ο反應中，優(yōu)選使用含有異丁烯醛和分子態(tài)氧的原料氣體。原料氣體中的異丁烯醛濃度可以在很寬的范圍內變動，但優(yōu)選為1容量％以上， 更優(yōu)選為3容量％以上。并且，優(yōu)選為20容量％以下，更優(yōu)選為10容量％以下。原料氣體中的分子態(tài)氧的濃度，相對于異丁烯醛1摩爾優(yōu)選為0. 4摩爾以上，更優(yōu) 選為0. 5摩爾以上。并且，相對于異丁烯醛1摩爾優(yōu)選為4摩爾以下，更優(yōu)選為3摩爾以下。 作為分子態(tài)氧源，使用空氣較為經濟，但必要時也可使用經純氧富集的空氣等。原料氣體，除了異丁烯醛和分子態(tài)氧以外，優(yōu)選含有水(水蒸氣)。通過在水的存 在下進行反應，能以更高收率得到甲基丙烯酸。原料氣體中的水蒸氣的濃度優(yōu)選為0.1容 量％以上，更優(yōu)選為1容量％以上。并且，優(yōu)選為50容量％以下，更優(yōu)選為40容量％以下。 原料氣體可以少量含有低級飽和醛等雜質，但優(yōu)選其含量盡可能少。另外，也可含有氮氣、 二氧化碳等惰性氣體。氣相催化氧化反應的反應壓力優(yōu)選為常壓(大氣壓)到5個大氣壓。反應溫度優(yōu) 選為230°C以上，更優(yōu)選為250°C以上。并且，優(yōu)選為450°C以下，更優(yōu)選為400°C以下。原料氣體的流量沒有特別限定，可以進行適當設定以達到合適的接觸時間。接觸 時間優(yōu)選為1.5秒以上，更優(yōu)選為2秒以上。并且，優(yōu)選為15秒以下，更優(yōu)選為10秒以下。
實施例以下，利用實施例和比較例對本發(fā)明進行具體的說明，但本發(fā)明并不限定于這些 實施例。下述實施例和比較例中的“份”為質量份。
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原料氣體和產物的分析使用氣相色譜法進行。另外，異丁烯醛的反應率、生成的甲 基丙烯酸的選擇率和單程收率定義如下。異丁烯醛的反應率(％ ) = (Β/Α) X 100甲基丙烯酸的選擇率(％ ) = (C/B) X 100甲基丙烯酸的收率(％ ) = (C/A) X 100其中，A為供給的異丁烯醛的摩爾數、B為已反應的異丁烯醛的摩爾數、C為生成的 甲基丙烯酸的摩爾數。在乙醇中的溶解度測定如下。在純度為99. 5質量％、20°C的乙醇500份中，一邊 攪拌一邊一點點地投入有機粘合劑50份，以避免產生結塊，并攪拌1小時。之后，停止攪拌 并靜置8小時，使不溶的部分沉淀。將所得到的溶液的上清液的均勻溶液100份通過真空 干燥機在常溫下干燥12小時，如下所述由干燥物的質量算出在乙醇中的溶解度。在乙醇中的溶解度(在乙醇IOOg中的溶解量g) = (D/E) X 100其中，D為干燥物的質量，E是從均勻溶液的質量減去干燥物的質量后得到的。(實施例1)在純水400份中溶解三氧化鉬100份、偏釩酸銨3. 1份、85質量％的磷酸水溶液 7. 3份和硝酸銅1. 1份，邊對其攪拌邊升溫至95°C，將液體溫度保持在95°C的同時攪拌3小 時。冷卻至40°C后，利用旋轉翼攪拌機進行攪拌，同時添加將碳酸氫銫13. 5份溶解于純水 20份后所得的溶液，攪拌15分鐘。接著，添加將硝酸銨11. 6份溶解于純水20份后所得的 溶液，再攪拌20分鐘。向如上所得到的含有催化劑成分的原料化合物的混合漿料中，添加相對于作為其 固體成分的原料化合物100份為2. 0份的普魯蘭糖(在乙醇中的溶解度為0. 1)的5質 量％的水溶液，利用并流式噴霧干燥機，在干燥機入口溫度為270°C、漿料噴霧用旋轉圓盤 為16，OOOrpm的條件下進行干燥。將所得到的干燥顆粒的粒徑通過激光式粒度分布測定裝 置進行測定，結果在5 150 μ m的范圍內，其平均粒徑為40 μ m。相對于所得到的干燥顆粒100份加入羥丙基甲基纖維素5份(在乙醇中的溶解度 為10)，進行干式混合。向其中添加乙醇45份并混合，利用混煉機混合(混煉)成粘土狀 后，使用活塞式擠出成形機成形，得到外徑6mm、內徑3mm、平均長度4mm的環(huán)狀的成形體。將該成形體在60°C下干燥16小時，接著，通過在空氣流通下380°C下進行5小時 的熱處理，得到催化劑。所得到的催化劑的除氧以外的元素組成(下同)如下。Mo12V0
■ 45P1. lCuo. 08Csl 2將該催化劑填充到反應管中，在反應溫度290°C、反應壓力1個大氣壓(絕對壓 力)、接觸時間3. 6秒的條件下，通入異丁烯醛5容量％、氧氣10容量％、水蒸氣30容量％、 氮氣55容量％的原料氣體，進行異丁烯醛的氣相催化氧化反應。對產物進行收集，利用氣 相色譜法進行分析，求出異丁烯醛的反應率、甲基丙烯酸的選擇率和甲基丙烯酸的收率。結 果示于表1。(實施例2)實施例1中，向含有催化劑成分的原料化合物的混合漿料中添加的普魯蘭糖的量 變成相對于作為固體成分的原料化合物100份為0. 5份，除此以外，與實施例1同樣地制造 催化劑，進行異丁烯醛的氣相催化氧化反應。其結果示于表1。
(實施例3)實施例1中，向含有催化劑成分的原料化合物的混合漿料中添加的有機粘合劑， 由普魯蘭糖變成聚乙烯醇(在乙醇中的溶解度為0. 1)，除此以外，與實施例1同樣地制造催 化劑，進行異丁烯醛的氣相催化氧化反應。其結果示于表1。(實施例4)實施例1中，向含有催化劑成分的原料化合物的混合漿料中添加的有機粘合劑， 由普魯蘭糖變成羥丙基甲基纖維素(在乙醇中的溶解度為10)，除此以外，與實施例1同樣 地制造催化劑，進行異丁烯醛的氣相催化氧化反應。其結果示于表1。(比較例1)實施例1中，不向含有催化劑成分的原料化合物的混合漿料中添加普魯蘭糖，除 此以外，與實施例1同樣地制造催化劑，進行異丁烯醛的氣相催化氧化反應。其結果示于表 1。表 權利要求
一種甲基丙烯酸制造用催化劑的制造方法，該甲基丙烯酸制造用催化劑在利用分子態(tài)氧將異丁烯醛氣相催化氧化而制造甲基丙烯酸時使用，其含有鉬和磷作為催化劑成分，所述制造方法的特征在于，包括以下工序(1)在含有該催化劑成分的原料化合物的混合溶液或漿料中添加有機粘合劑(B1)后，進行干燥的工序；(2)將所得到的干燥物同液體和有機粘合劑(B2)混煉的工序；(3)將所得到的混煉物擠出成形的工序。
2.根據權利要求1所述的甲基丙烯酸制造用催化劑的制造方法，所述有機粘合劑(Bi) 和(B2)均選自由高分子化合物、α葡聚糖衍生物、和β葡聚糖衍生物構成的組。
3.根據權利要求1或2所述的甲基丙烯酸制造用催化劑的制造方法，所述有機粘合劑 (Bi)對于所述液體難溶或不溶，且對于所述混合溶液或漿料的溶劑可溶。
4.根據權利要求3所述的甲基丙烯酸制造用催化劑的制造方法，所述有機粘合劑(Bi) 選自普魯蘭糖、聚乙烯醇、和甲基纖維素。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的甲基丙烯酸制造用催化劑的制造方法，所述有 機粘合劑(Β2)中的至少1種對于所述液體可溶。
6.根據權利要求1 5中任一項所述的甲基丙烯酸制造用催化劑的制造方法，所述液 體選自由水和碳原子數為1 4的醇構成的組。
7.根據權利要求6所述的甲基丙烯酸制造用催化劑的制造方法，所述液體是碳原子數 為1 4的醇。
8.根據權利要求7所述的甲基丙烯酸制造用催化劑的制造方法，所述液體為乙醇和/或丙醇。
9.根據權利要求1 8中任一項所述的甲基丙烯酸制造用催化劑的制造方法，在所述 (1)的工序中，使用噴霧干燥機進行干燥。
10.一種甲基丙烯酸制造用催化劑，其由權利要求1 9中任一項所述的制造方法制造。
11.一種甲基丙烯酸的制造方法，其在權利要求10所述的甲基丙烯酸制造用催化劑的 存在下，利用分子態(tài)氧將異丁烯醛氣相催化氧化。
全文摘要
本發(fā)明提供一種甲基丙烯酸制造用催化劑、該催化劑的制造方法以及使用該催化劑制造甲基丙烯酸的方法，該甲基丙烯酸制造用催化劑通過利用分子態(tài)氧將異丁烯醛氣相催化氧化，從而能夠以高收率制造甲基丙烯酸。本發(fā)明中，通過包括以下工序的方法，制造含有鉬和磷作為催化劑成分的甲基丙烯酸制造用催化劑(1)在含有催化劑成分的原料化合物的混合溶液或漿料中添加有機粘合劑(B1)后，進行干燥的工序；(2)將所得到的干燥物、液體和有機粘合劑(B2)混煉的工序；(3)將所得到的混煉物擠出成形而獲得成形體的工序。
文檔編號B01J27/199GK101980781SQ20098011074
公開日2011年2月23日 申請日期2009年2月3日 優(yōu)先權日2008年2月4日
發(fā)明者內藤啟幸, 山田耕平, 杉山美榮治, 渡邊拓朗, 近藤正英 申請人:三菱麗陽株式會社