專利名稱：從烴料流中脫除汞的方法
從烴料流中脫除汞的方法本發(fā)明涉及一種從含汞烴料流中脫除汞和/或砷的方法。汞作為雜質(zhì)存在于化學工業(yè)或石油化學工業(yè)中獲得或加工的眾多物料流中。這些 通常是在化石原料如石油、天然氣或煤的加工或熱利用中以及在廢料利用中獲得的料流， 因為這些原料或廢料包含元素形式或化學結(jié)合形式的痕量汞。含有作為雜質(zhì)的汞的料流也 在將汞或含汞物質(zhì)用作試劑或催化劑的方法中獲得。可提及的實例是在通過汞齊法制備氯 的過程中獲得的電解氫氣。由于汞的高毒性，在大多數(shù)情況下必須將該金屬或含該金屬的 化合物從在相關方法中獲得的料流中分離出去。此外，汞具有通過形成汞齊破壞鋁表面的 氧化層而腐蝕含鋁設備的性質(zhì)，因此通過由鋁制成的設備或容器的料流必須幾乎不含汞。 另外，痕量汞會使用于例如石油化學方法中的含貴金屬的催化劑中毒。在Fuel Processing Technology 82 (2003)，第 89-165 頁中，J. H. Pavlish 等概 述了從燃煤發(fā)電廠獲得的廢氣流中脫除汞的方法。在Hydrocarbon Processing，1999，第 61頁及以下中，S. Μ. Wilhelm概述了從液態(tài)烴料流中脫除汞的方法。Steve Coleman等在 Feedstock Contaminants in Ethylene Plants,2005 Spring National Meeting Atlanta, GA，April 10-14,2005中概述了烯烴工廠中的汞脫除。如果金屬汞以液態(tài)形式存在于物料流中，常利用汞的高表面張力或高比重，通過 傾析、借助聚結(jié)過濾器、活性炭涂覆的過濾器等的機械方法脫除汞。EP-A 0761830公開了 簡單且純機械的方法，其中細碎的汞通過聚結(jié)形成易分離的更大的汞液滴而加以收集。WO 2004/048624描述了通過人工石墨過濾脫除汞的方法。還常采用將汞與吸附劑結(jié)合的方法進行汞脫除。因此，DE-A 2643478描述了通過 在具有至少250m2/g比表面積的活性碳上進行吸附將汞從液體中分離。如US 3，755，989所 述，將碳基吸附劑用于，尤其是從物料流中脫除汞。US 4，500，327描述了用于從氣態(tài)料流中 脫除汞的硫浸漬的活性碳，而JP 52-53793描述了采用含碘化物的活性碳從液態(tài)料流中脫 除汞。US4，909, 926和US 4，094, 777描述了采用位于載體材料如氧化鋁上的含CuS或CuO 或Ag2S的活性組合物從物料流中脫除汞。EP-A 0385742描述了通過將料流與存在于載體上 的金屬銅或銅化合物接觸從包含具有至多8個碳原子的烴的液態(tài)烴料流中脫除汞的方法。還常利用固體汞齊的形成脫除汞。用于該目的的最合適的金屬是周期表中第XI 族金屬(Cu、Ag、Au)，其通常以吸收組合物的形式加以使用，其中所述金屬均勻分布在載體 上。因此，DE-A 2102039公開了從氣體中脫除汞的方法，其中將含汞氣體與位于多孔氧化 鋁載體上的含銅組合物接觸。US 4，230，486公開了將液體通過位于多孔載體如活性碳或陶 瓷載體上的含金屬銀的吸收劑之上而從液體中脫除汞的方法。DE-A 4221207教導了將溶液 通過銀涂覆的纖維之上而從堿金屬氫氧化物溶液或堿金屬醇鹽溶液中脫除汞的方法。DE-A 4116890公開了用于脫除汞的吸收劑，特別地，其包含位于具有300-1000m2/g BET表面積的 活性碳載體上的Cu、Ag、Fe和Bi，或Au、Sn、Zn和Pd以及金屬態(tài)或氧化物或硫化物形式的 所述金屬的混合物。US 4，911，825描述了從烴料流中脫除汞和砷的方法，包括在第一步中，在氫氣 存在下將這些烴料流與位于氧化鋁上的含鎳和鈀的催化劑接觸，在第二步中將其與位于載體上的含硫或金屬硫化物，優(yōu)選為硫化銅或硫化銅和硫化銀的組合的吸收劑接觸。該方法 也可在一個步驟中在所述催化劑和吸收劑的混合物上進行。FR-A 2310795描述了采用位于 由二氧化硅、氧化鋁或硅鋁酸鹽組成的具有40-250m2/g BET表面積的載體上的含金屬金、 銀、銅或鎳的吸收劑從氣態(tài)天然氣料流中脫除汞。WO 91/15559公開了通過將液態(tài)烴料流 與吸收劑接觸從液態(tài)烴料流中脫除汞的方法，所述吸收劑是通過將粉狀氧化物(優(yōu)選為選 自氧化鎳、氧化銅和氧化鈷的氧化物)與多孔載體材料如氧化鋁、二氧化硅、沸石或粘土混 合，隨后進行還原而制備的。本發(fā)明的目標是提供一種從含汞烴料流中脫除汞的改進方法。該目標通過一種從含汞烴料流中脫除汞的方法實現(xiàn)，其中將烴料流與位于多孔氧 化物載體材料上的含銅吸收劑接觸，其中在氫氣存在下將烴料流與吸收劑接觸。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在氫氣存在下使用含銅吸收劑比無氫氣時能更好地從烴料流中脫除汞， 所述吸收劑包含位于載體上的銅并且也可有效地作為氫化催化劑。本發(fā)明所用的吸收劑包含位于多孔載體材料上的銅，優(yōu)選為還原態(tài)。本發(fā)明所 用的吸收劑也可有效地作為氫化催化劑。合適的多孔載體材料是無定形和晶態(tài)的硅鋁酸 鹽、氧化鋁、二氧化硅、粘土和金屬氧化物。合適的粘土如硅鎂土、高嶺土、膨潤土、漂白土。 合適的金屬氧化物如氧化鋁和二氧化硅以及氧化鎂、二氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鉻 (III)、氧化鋇及其混合物。優(yōu)選的氧化鋁是Y-氧化鋁。在本發(fā)明方法中可使用所有常規(guī)的活化(還原)形式的含銅氫化催化劑。本發(fā)明所用的含銅氫化活性吸收劑可通過將氧化銅與載體材料混合并隨后優(yōu)選 在氫氣流中通過還原將銅轉(zhuǎn)化為金屬態(tài)而獲得。本發(fā)明所用的吸收劑也可通過將載體材料 用銅鹽的水溶液浸漬，干燥，如果合適的話進行煅燒以及通過還原將銅轉(zhuǎn)化為金屬態(tài)而制 備，所述還原優(yōu)選采用含氫氣的氣流，盡管也可采用還原劑如胼。在本發(fā)明所用的吸收劑中，銅通常以細分散在載體材料上的還原態(tài)即金屬(元 素)態(tài)存在。通常本發(fā)明所用的吸收劑包含位于氧化物載體材料上的10-50重量％的銅。 在其基礎上獲得本發(fā)明所用的吸收劑的合適的組合物的實例是含氧化銅、氧化鋅和氧化鋁 的組合物或含氧化銅、氧化鎂、氧化鋇、氧化鉻(III)、氧化鋅和二氧化硅的組合物。尤其優(yōu) 選10-60重量％的氧化銅、0-40重量％的氧化鋅、0-20重量％的氧化鋁、5-25重量％的氧化 鎂、10-40重量％的二氧化硅、0-5重量％的氧化鉻(III)以及0-10重量％的氧化鋇的混合 物。根據(jù)本發(fā)明，可從其中脫除汞的烴料流是任何可能被汞污染的烴料流。這些通常 包括具有1-14個碳原子的脂族烴、芳烴、脂環(huán)烴和/或雜環(huán)烴。根據(jù)本發(fā)明，可被脫除汞的 烴混合物的實例是LNG (液化天然氣)、LPG (液化石油氣)、石腦油以及煤油。可根據(jù)本發(fā) 明的方法凈化的純凈烴的實例是乙烯和丙烯以及脂族烴。在實施本發(fā)明的方法之前，烴或烴混合物中的汞含量可至多為lOOppm，但通常至 多為Ippm的Hg。汞通常以有機汞化合物的形式存在。本發(fā)明的方法可以以懸浮模式或固定床模式進行。如果以固定床模式進行，其可 以以上流模式或下流模式進行。可使用氣態(tài)或液態(tài)的含汞或砷的烴或烴混合物。優(yōu)選使用 液態(tài)的烴或烴混合物。將氫氣與氣態(tài)或液態(tài)的烴或烴混合物一起引入到合適的反應容器 中，并使其通過(通常并流通過)存在于固定床中的顆粒狀吸收劑之上。這可以以上流模式或下流模式進行。然而，也可將氫氣與烴或烴混合物對流通過吸收劑床之上。吸收劑也 可以以懸浮形式存在于烴或烴混合物中。通常該方法在30-250°C，優(yōu)選60-180°C的溫度和 l-20bar的氫氣壓下進行。所述壓力優(yōu)選以使得烴或烴混合物作為液態(tài)存在的方式加以選 擇。引入的氫氣量通常對應于10-650標準Ι/kg吸收劑/小時的空速。在吸收劑耗盡后，其可通過在惰性氣流或含氫氣的氣流中加熱，通常溫度為 180-4000C，如200-220°C，并使氣化的汞冷凝出去而熱再生。通過下文的實施例對本發(fā)明進行說明。
實施例對比實施例1將對應于350ppm Hg的處于500ml辛烷中的二苯汞(Ph2Hg)溶液在玻璃燒瓶中加 熱到60°C。在攪拌下，將1.5標準1/h的氫氣通入該溶液。將5g未還原的含40重量％的 Cu0、40重量％的2110和20重量％ WAl2O3的氫化催化劑以3X5mm的片劑(吸收劑A)形式 加入到該溶液中。在2h和24h后從溶液中提取試樣并測定試樣中的汞含量。結(jié)果見表1。對比實施例2將對應于350ppm汞的處于500ml辛烷中的二苯汞溶液在玻璃燒瓶中加熱到60°C。 將事先在180°C下經(jīng)H2還原和活化的5g含40重量％的Cu0、40重量％的ZnO和20重量％ 的Al2O3的催化劑以3X5mm的片劑(吸收劑B)形式加入到該溶液中。不通入氫氣。攪拌 該溶液。在2h和24h后提取試樣并測定其汞含量。結(jié)果見表1。實施例1重復對比實施例2的程序，但是通入1. 5標準Ι/h的氫氣。以固定的間隔提取試 樣并測定其汞含量。結(jié)果見表1。實施例2重復實施例1的程序，但將還原的催化劑以粉狀形式(吸收劑C)加入。以固定的 間隔提取試樣并測定其汞含量。結(jié)果見表1。表 權(quán)利要求
一種從含汞烴料流中脫除汞的方法，其中將烴料流與位于載體材料上的含銅吸收劑接觸，其中在氫氣存在下將烴料流與吸收劑接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中銅存在于多孔氧化物載體材料上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中吸收劑包含10-60重量％的銅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其中吸收劑包含10-60重量％的氧化銅、0-40 重量%的氧化鋅、0-20重量%的氧化鋁、5-25重量%的氧化鎂、10-40重量0Z0的二氧化硅、 0-5重量％的氧化鉻(III)以及0-10重量％的氧化鋇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其中烴料流以液態(tài)形式存在。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的方法，其中吸收劑作為固定床存在。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中將烴料流以上流模式或下流模式與吸收劑接觸。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中吸收劑以懸浮形式存在于烴料流中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從含汞烴料流中脫除汞的方法，其中將烴料流與位于載體材料上的含銅吸收劑接觸。本發(fā)明方法的特征在于在氫氣存在下將烴料流與吸收劑接觸。
文檔編號B01D53/64GK101970614SQ200980108438
公開日2011年2月9日 申請日期2009年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月10日
發(fā)明者M·本德爾, P·魯?shù)婪?申請人:巴斯夫歐洲公司