專(zhuān)利名稱(chēng)：：低溫氨矯正催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及負(fù)載型金屬催化劑。本發(fā)明特別涉及以單體或聚合物的形式存在于載體表面并基本不形成團(tuán)塊的負(fù)載型金屬氧化物催化物，還涉及所述負(fù)載型催化劑在低溫且沒(méi)有UV輻照的情況下，在氨(NH3)和含氮化合物f喬正(remediation)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：氨(NH3)和其它含氮化合物(通常具有臭的和令人不愉快的氣味)是空氣中的污染物，它們危害人類(lèi)的健康。已經(jīng)發(fā)展了很多方法來(lái)消除這樣的污染物。人們發(fā)現(xiàn)，負(fù)載型金屬氧化物催化劑對(duì)NH3和含氮化合物的選擇性催化氧化是有效的(見(jiàn)L.Gang,J.vanGrondelle,B.G.AndersonandR.A.vanSanten,J.Catal.186:100-109(1999);L.Gang,B.G.Anderson,J.vanGrondelle,R.A.vanSanten，W.J.H.vanGennip，J.W.Niemantsverdriet，P.J.Kooyman，A.KnoesterandH.H.Brongersma,J.Catal.206:60(2002);LuGang,B.G.Anderson,J.vanGrondelleandR.A.vanSanten,Appl.Catal.B40:101(2003))。在現(xiàn)有技術(shù)中，負(fù)載型金屬氧化物催化劑通常包括納米級(jí)的金屬氧化物顆粒，這些顆粒以晶體形式附著于另外的金屬氧化物載體上。這種負(fù)載型金屬氧化物催化劑的缺點(diǎn)是，在低溫下催化活性低。因此，為了進(jìn)行有效的降解就必須高溫(>250°C)。另一個(gè)缺點(diǎn)是，由于這些催化劑的選擇性問(wèn)題，導(dǎo)致高的金屬氧化物負(fù)載和形成副產(chǎn)物(例如氮氧化物(NOx)和一氧化二氮(N20))。需要新的方法來(lái)制備新的載體材料，用于承載金屬氧化催化劑，使得催化劑以單體或聚合物的形式，而不是結(jié)晶形式存在于載體材料上，來(lái)增強(qiáng)催化劑的活性和選擇性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種催化材料，其中金屬氧化物催化劑以單體和/或聚合物的形式(取決于負(fù)載的程度)沉積在另外作為載體的金屬氧化物表面上，并且在載體表面上基本沒(méi)有金屬氧化物團(tuán)塊。因此，本發(fā)明的催化材料在低溫下是穩(wěn)定的且具有活性。在一種實(shí)施方案中，由式(A)說(shuō)明，本發(fā)明的催化材料包括載體金屬氧化物和附著于該載體金屬氧化物表面的金屬氧化物催化劑。所述金屬氧化物催化劑，通過(guò)直接沉積在載體金屬氧化物上，以單體或聚合物或它們的混合物的形式被固著于表面上。所述載體金屬氧化物是晶體形式的。優(yōu)選，晶體形式的載體金屬氧化物的尺寸為約3-25nm，更優(yōu)選是約7-15nm。還優(yōu)選，載體氧化物的結(jié)晶度是100%。載體金屬氧化物優(yōu)選自Ti02、Si02、Al203、Zr02和W03。更優(yōu)選，載體金屬氧化物是Ti02。在另一種實(shí)施方案中，由式(B)說(shuō)明，本發(fā)明的催化材料還包括另一種金屬氧化物作為助催化劑與所述金屬氧化物催化劑一起在載體金屬氧化物表面上。金屬氧化物催化劑和載體金屬氧化物如上所述。優(yōu)選，所述助催化劑在載體金屬氧化物的表面上是單體或聚合物或二者混合物的形式。助催化劑可以是任何能形成單體或聚合物層的金屬氧化物。優(yōu)選其選自氧化釩、氧化鎢、氧化錳、氧化鉻和氧化鉬。助催化劑金屬氧化物在載體上的負(fù)載量是約0.1-1單層。助催化劑促進(jìn)固著在載體上的金屬氧化物催化劑的催化效果。其還可以直接或間接地改變金屬氧化物催化劑和/或載體金屬氧化物的電子性能和催化性能。優(yōu)選在將金屬氧化物催化劑沉積到載體表面上的同時(shí)，也沉積助催化劑劑，不過(guò)其也可以在沉積催化劑之前或之后沉積到載體上。優(yōu)選,金屬氧化物催化劑中的金屬元素對(duì)金屬氧化物助催化劑中的金屬元素的原子比為1:2-1:40，更優(yōu)選為1:4-1:20。在本發(fā)明的催化材料中，金屬氧化物催化劑通常是過(guò)渡金屬的氧化物。優(yōu)選該催化劑選自氧化釩、氧化鉤、氧化錳、氧化鉻和氧化鉬。更優(yōu)選將氧化釩作為金屬氧化物催化劑。金屬催化劑在載體金屬氧化物上的負(fù)載量?jī)?yōu)選為總重量的約1-25重量％，更優(yōu)選為約1%-15%。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備上述催化材料的方法。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種制備催化材料的方法，其包括以下步驟(a)將金屬催化劑前體沉積在金屬氧化物載體的表面上；(b)將所述金屬催化劑前體轉(zhuǎn)化為活性氧化物催化劑；和(c)從所述金屬氧化物載體的表面除去一些主又其紅整o本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種通過(guò)從空氣中除去氨和其它含氮化合物來(lái)凈化空氣的方法。在一種實(shí)施方氨中，本發(fā)明的催化材料與試樣(例如空氣流)接觸并且實(shí)現(xiàn)了污染物水平的降低。本發(fā)明的各種新穎性的特征，在所附權(quán)利要求中特別指出，且所附權(quán)利要求構(gòu)成本公開(kāi)的一部分。為了更好地理解本發(fā)明、其操作優(yōu)點(diǎn)、和通過(guò)其應(yīng)用達(dá)到的具體目的，應(yīng)參照附圖和下文的說(shuō)明，在下文的說(shuō)明中，舉例說(shuō)明描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。圖1示出了純銳鈦型納米結(jié)構(gòu)Ti02晶體的X射線(xiàn)衍射圖(XRD)(A);以及(a)VlTi-c和(b)VlTi-o的X射線(xiàn)衍射圖(XRD)，其中Ti02上1重量°/。釩，并經(jīng)過(guò)200。C下空氣煅燒和臭氧化的預(yù)處理(B)。圖2示出納米結(jié)構(gòu)Ti02晶體的Raman光譜。圖3示出納米結(jié)構(gòu)Ti02(A)和其內(nèi)部個(gè)體結(jié)構(gòu)(B)的TEM圖。圖4是在脫水條件下，(a)VlTi-c、(b)V3Ti-c、(c)V5Ti-c、(d)V10Ti-c禾口(e)V15Ti-c的Raman光譜分析。圖5是(a)VlTi-c、(b)V3Ti國(guó)c、(c)V5Ti-c、(d)V10Ti-c和(e)V15Ti-C的程序升溫還原(TPR)曲線(xiàn)圖。圖6是用于測(cè)試本發(fā)明催化材料的催化效果的設(shè)備的示意圖。圖7是在不同溫度下與Ti02上的4.37重量％的釩的反應(yīng)速率。圖8是在從1重量％到15重量％的不同的釩金屬負(fù)載量下，在75"C下的平均反應(yīng)速率曲線(xiàn)。圖9是對(duì)比經(jīng)過(guò)不同預(yù)處理過(guò)程的催化劑的平均反應(yīng)速率。圖10是經(jīng)過(guò)(a)煅燒和(b)臭氧化預(yù)處理的鈮助催化的釩催化劑(負(fù)載量為1重量％)的Raman光譜。圖11是經(jīng)過(guò)(a)煅燒和(b)臭氧化預(yù)處理的鈮助催化的釩催化劑(負(fù)載量為1重量％)的TPR曲線(xiàn)圖。圖12是添加不同的助催化劑(V:助催化劑的原子比-4:l)的Ti02上1重量％釩的反應(yīng)速率。圖13是分別以4:1、10:1、20:1禾B40:1的V:Nb原子比摻雜Nb原子的Ti02上1重量％釩的初始反應(yīng)速率。圖14是新鮮催化劑和熱空氣再生催化劑(Ti02上5重量％的釩)在180分鐘內(nèi)的反應(yīng)速率曲線(xiàn)。圖15是用于測(cè)量二乙胺(DEA)反應(yīng)的測(cè)試裝置。圖16是不同溫度下，去除二乙胺(DEA)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。具體實(shí)施例方式本發(fā)明一類(lèi)特別的催化材料由式(A)表示:式(A)在上式中，"MiO"是作為載體的金屬氧化物，在其表面上具有數(shù)個(gè)羥基-OH"和數(shù)個(gè)金屬氧化物催化劑"McatO"。金屬氧化物催化劑直接沉積在載體材料表面上。MeatO的尺寸優(yōu)選為約3-約25nm，更優(yōu)選為約7-約15nm。M,0是晶體。優(yōu)選其晶體結(jié)構(gòu)是銳鈦型且結(jié)晶度為100。/。。M,0優(yōu)選自Ti02、Si02、A1203、Zr02和W03。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，M,O為T(mén)i02。在M,O上MeatO的負(fù)載量?jī)?yōu)選為(催化材料總重量的)約1-25重量％，更優(yōu)選為約1-15重量o/0。另一類(lèi)特別的催化材料由式(B)表示式(B)"MW和"M^O"如上所述。"M2(V，是另一種金屬氧化物，其作為助催化劑用以提高M(jìn),O的催化效果。M20x還可以直接或間接地改變"M,0"和/或"MeatO"的電子性能和催化性能。優(yōu)選在將M!O沉積到M,O的表面上的同時(shí)，將M2(X沉積其上。M20x在載體表面上優(yōu)選是單體或聚合物形式。M20x優(yōu)選自氧化鈮、氧化鉭、氧化鎢、氧化鋯、氧化磷、氧化鉻和氧化鉬。McatO在M,O表面上的負(fù)載量?jī)?yōu)選為(催化材料總重量的)約1-25重量％，更優(yōu)選為約1-15重量。/。。!VUt:M2的原子比是約1:2-1:40，更優(yōu)選為1:4-1:20.(I)制備催化材料制備本發(fā)明催化材料的方法通常包括以下步驟(a)將金屬催化劑前體沉積在金屬氧化物載體的表面上；(b)將所述金屬催化劑前體轉(zhuǎn)化為活性氧化物催化劑；和(c)從所述載體的表面除去過(guò)量的羥基。金屬催化劑前體可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)已知的常規(guī)方法沉積在另一種金屬氧化物的表面上。在沉積之后，將金屬催化劑前體轉(zhuǎn)化為活性金屬氧化物催化劑。很多金屬氧化物催化劑的前體都是現(xiàn)有技術(shù)已知的(為了全面回顧，參考R.A.vanSanten，P.W.N.M.vanLeeuwen,J.A.Moulijn,B.A.Averill，Gata/拜's:/"fegrafedsecondedition,Elsevier(1999))。催化劑前體通常以鹽，優(yōu)選水溶性鹽的形式存在。金屬催化劑前體的實(shí)例包括但不局限于金屬催化劑的硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、乙酰丙酮化物、羥基乙酸鹽或氫氧化物鹽。在將金屬前體沉積在金屬氧化物晶體上之后，需要進(jìn)行熱處理，以使沉積持久并從金屬氧化物載體的表面上去除前體溶液的有機(jī)殘留物。下面是制備本發(fā)明催化材料的一些具體實(shí)施例。(a)負(fù)載在Ti02上的V205(V205/Ti02)作為本發(fā)明的一種實(shí)施方案，作為負(fù)載型催化材料，V20/no2根據(jù)以下過(guò)程來(lái)制備1.將1.5g的Ti02粉末置于250ml的圓底燒瓶中。2.將3.966ml的75mM偏釩酸銨溶液NH4V03(Aldrich)添加到圓底燒瓶的TK)2中。3.將上述TiOz和NH4V03的混合物在水浴中6(TC下攪拌2小時(shí)。4.然后在0.3bar、60'C下在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中對(duì)混合物進(jìn)行干燥，直到其變?yōu)楦稍锓勰?.刮取收集粉末。6.在115r的爐中再將粉末干燥24小時(shí)。7.將V2CVTiO2粉末在20(rC下石英管中用臭氧(以100g/i^流動(dòng))處理4小時(shí)，或者在20(TC下氧氣煅燒4小時(shí)。確定的是，在載體(Ti02)的表面上形成一層催化劑單層，每nm2的Ti02約8-9個(gè)V原子。單體氧化釩在Raman光譜和程序升溫還原中具有獨(dú)特的峰。對(duì)各種前體(例如NH4V03)對(duì)載體(Ti02)的比率，進(jìn)行上述相同的過(guò)程，且從X射線(xiàn)光電子能譜中得到V/Ti的表面原子濃度是約0.02-約0.24。雖然上述過(guò)程使用NH4V03作為催化劑前體，但是也可以使用其它釩化合物，來(lái)得到本發(fā)明通式為VO/n02的負(fù)載型催化材料，其中x-l-3。(b)負(fù)載在Ti02上的V205和Nb205(V205/Nb205/Ti02)作為本發(fā)明的另一種實(shí)施方案，(V205/Nb205/Ti02)作為負(fù)載型催化材料根據(jù)下列過(guò)程制備-1.將1.5g的Ti02粉末置于250ml的圓底燒瓶中。2.將3.966ml的75mM偏釩酸銨溶液NH4V03(Aldrich)添加到圓底燒瓶的Ti02中。3.向燒瓶中加入1.487ml的50mMC1()H8N2O33Nb2，以使V:Nb比率為4:1。4.將上述Ti02、C1()H8N2033Nb^BNH4V03的混合物在水浴中60'C下攪拌2小時(shí)。5.然后在0.3bar、6(TC下在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中對(duì)混合物進(jìn)行干燥，直到其變?yōu)楦稍锓勰?.刮取收集粉末。7.在115'C的爐中再將粉末干燥24小時(shí)。8.將(V205/Nb205/Ti02)在200。C下石英管中用臭氧(以100g/m3流動(dòng))處理4小時(shí)，或者在20(TC下氧氣煅燒4小時(shí)。這個(gè)制備的是由鈮助催化的1重量％釩負(fù)載型催化劑(V:Nb=4:l)，且該試樣用于下述表征。利用上述相同的過(guò)程，進(jìn)行了四種不同的制備，在每種制備中向1重量％的釩負(fù)載型催化劑中加入不同的摻雜劑(每種摻雜劑以V:助催化劑-4:l的原子比加入到1重量％的釩負(fù)載型催化劑中)。這些具有不同助催化劑的催化劑試樣，用來(lái)研究對(duì)氨催化矯正的影響，這將在下文中進(jìn)行詳細(xì)描述。助催化劑是鈮、鋯、磷和鎢。鈮和釩在周期表中是同一族；而鋯和鈦是同一族。它們被認(rèn)為具有相似的化學(xué)性能并對(duì)催化反應(yīng)具有相同的助催化效果。磷是酸性的，其可有助于吸收堿性的氨。選擇鎢的原因是，其是公知的NOx選擇性催化還原(SCR)催化劑。(II)催化材料的表征對(duì)本發(fā)明的催化劑材料進(jìn)行進(jìn)一步的測(cè)試。表1列出了用于表征本發(fā)明的負(fù)載型金屬氧化物催化劑的方法，并且在其后進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。表l表征催化材料所進(jìn)行的測(cè)試<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在下文的說(shuō)明中，下列符號(hào)用來(lái)指代本發(fā)明各種不同的催化材料，例如"VlTi-c-Nb"，其中數(shù)字"r的意思是金屬氧化物催化劑在載體上的負(fù)載量，其以總重量的重量百分?jǐn)?shù)表示，數(shù)字之前的符號(hào)指明了催化劑(例如V=V205)，數(shù)字后面的符號(hào)指明了載體(例如Ti-Ti02)，小寫(xiě)字母"c"的意思是預(yù)處理方法為氧氣煅燒，而小寫(xiě)字母"o"的意思是預(yù)處理方法為臭氧流，在"c"或"o"后面的符號(hào)，如果有的話(huà)，代表助催化劑(例如Nb-氧化鈮)。因此，"VlTi-c-Nb"指的是，負(fù)載在Ti02上摻雜鈮的1%釩。(A)Ti02的晶體結(jié)構(gòu)和尺寸(i)X射線(xiàn)衍射分析(Philips1080)1.將Ti02(VlTi-c和VlTi-o作比較)研碎并過(guò)篩來(lái)制備細(xì)粉。2.將所述細(xì)粉置于鋁制容器中，然后將所述容器置于X射線(xiàn)衍射儀的樣品架上。3.利用CuKaX射線(xiàn)源并且通過(guò)0.05。增量逐步掃描對(duì)X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行20。<26<60°的記錄。4.利用布拉格衍射等式，由峰加寬計(jì)算得出晶體尺寸。圖1A是純納米結(jié)構(gòu)銳鈦型Ti02的XRD圖。圖IB是催化劑VlTi-c、VlTi-o的XRD圖。在26=25.3°、37.8。、48.0。、和55.0。附近觀測(cè)到尖銳峰，這是銳鈦型Ti02結(jié)構(gòu)的特征(表2)。圖1A和1B之間XRD圖的相似性證實(shí)了，活性金屬氧化物在載體Ti02上很好地分散。表2純銳鈦礦的X射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù)(CuKa輻身才源，波長(zhǎng)L54056人)(引用1998JCPDS-國(guó)際中心的衍射數(shù)據(jù))<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(ii)顯微Raman分析1.將Ti02載體(如(i)中制備的細(xì)粉)置于玻璃顯微鏡載片上。光譜分辨率設(shè)為約l.Ocm"，光斑直徑為約2微米。2.利用單色光鏡RenishawplcRM系列的Raman顯微鏡測(cè)量試樣的Ti02載體的Raman光譜，所述顯微鏡裝配有大功率NIR激光器(Model160系列激光系統(tǒng))、冷CCD檢測(cè)器(-73。C)、全息超級(jí)陷波器、和OlympusBH-2顯微鏡。選用具有20倍放大率的物鏡。所用的激發(fā)源是在514.5nm下操作的輸出功率為25mW的氬激光。3.峰位移的位置用以表征試樣。圖2是Ti02載體的Raman光譜。純銳鈦礦的特征峰位于395、511、634和795cm"。(iii)電子顯微鏡1.將按(i)制備的Ti02粉末，分散在二次蒸餾水(DDI)中，并且放在碳涂覆銅網(wǎng)上。用紙芯除去過(guò)量的液體，在成像之前使沉淀物在空氣中干燥。圖3分別是20nm(A)和10nm(B)下的納米結(jié)構(gòu)Ti02的TEM圖。2.利用JOEL2010F透射電子顯微鏡，在200kV的加速電壓下對(duì)TiO2進(jìn)行成像。進(jìn)行常規(guī)能量分散X射線(xiàn)光譜法(LinkPentafet檢測(cè)器，LinkISIS軟件，OXFORD儀器)來(lái)確定成像微粒的化學(xué)組成。(B)沉積的V03的表征將根據(jù)上述實(shí)施方案制得的VO/Ti02粉末置于石英坩堝中，在200°C下用臭氧流對(duì)試樣處理4小時(shí)。隨后用下述方法對(duì)沉積的氧化釩進(jìn)行表征。(i)顯微Raman分析1.采用單色光鏡RenishawplcRM系列Raman顯微鏡得到Raman光譜，所述顯微鏡裝配有大功率NIR激光器(Model160系列激光系統(tǒng))、冷CCD檢測(cè)器(-73。C)、全息超級(jí)陷波器。2.全息陷波器除去彈性散射，同時(shí)Raman信號(hào)仍然很高。3.用514nm的Ar激光激發(fā)試樣。4.光譜分辨率為約3cm-l，且光譜獲取是由10次10秒的積累構(gòu)成。5.在熱臺(tái)(LinkamTS-1500)上，在脫水條件下(約150。C)得到光譜。圖4顯示了在Ti02上的氧化釩的Raman位移。在1017cm"的Raman譜帶符合V=0端鍵模式。920cm"附近的寬譜帶體現(xiàn)了表面聚合釩V-O-V伸縮運(yùn)動(dòng)的特征。(ii)氫程序升溫還原(H2-TPR)1.將一根石英纖維置于U形石英管的一根支管的底部。2.將O.lgV2(VTi02粉末試樣放在石英纖維上。3.將石英管放在AltamiraAMI-200催化劑表征系統(tǒng)的爐腔中。4.用50sccm氬(99.99%)在150°C下凈化試樣2小時(shí)。5.通過(guò)在10%的氫氬混合氣體中以10。C/分鐘的速度將試樣從50。C加熱到900°C來(lái)進(jìn)行程序升溫還原。6.用10。/。的氫氬氣在50sccm下得到5個(gè)校準(zhǔn)脈沖，作為參考。7.試樣的還原能力由以下等式計(jì)算得出校正值-(循環(huán)體積)x(分析氣體的百分?jǐn)?shù))/(平均校正面積)(100);和吸收量0imol/g催化劑M分析面積)x(校正值)/(試樣重量)(24.5)。圖5是Ti02載體上釩為(a)3重量％、(b)5重量％、(c)10重量％、(d)15重量％的TPR。(iii)BET表面積利用氮物理吸附測(cè)量催化劑的BET表面積1.稱(chēng)量CoulterSA3100氮物理吸附設(shè)備的帶蓋石英管試樣容器的重量。2.稱(chēng)量約O.lg的催化劑V2(VTi02粉末并將其置于所述試樣容器中。3.將容器連接在CoulterSA3100的脫氣口。4將試樣在120°C下脫氣2小時(shí)。5.脫氣之后稱(chēng)量催化劑的質(zhì)量并且在77K下實(shí)施氮物理吸附。6.由吸附數(shù)據(jù)計(jì)算BET表面積。BET表面積、顆粒尺寸和表面氧化釩密度如下所示表3BET表面積、顆粒尺寸和表面氧化釩密度總結(jié)試樣名稱(chēng)金屬負(fù)載的VBET表面積銳鈦型Ti02顆平均表面覆蓋含量(重量％)(m2/g)粒尺寸(nm)(V原子數(shù)/nm2)Ti()2載體—300.09.59—vm-c1255.49.310.5V3Ti-c3248.38.751.4V5Ti陽(yáng)c253.89.3123V10Ti-c10222.39.155.3V15Ti隱c15185.49.369.6VlTi-o1255.38.750.5V3Ti-o3254.98.751.4V5Ti隱o5236.28.852.5V10Ti陽(yáng)o10216.58.945.5V15Ti-o15185.39.059.6(iv)X射線(xiàn)光電子能譜催化劑的表面組成和化學(xué)性質(zhì)通過(guò)X射線(xiàn)光電子能譜法(XPS)來(lái)確定。過(guò)程如下1.將催化劑粉末按壓到銦箔上。2.將銦箔置于X射線(xiàn)光電子能譜儀(PhysicalElectronicsPHI5600)中。3.將試樣在超高真空下脫氣。4.用45'C下35W的單色AlKaX射線(xiàn)源轟擊試樣。5.利用碳ls作為參照收集數(shù)據(jù)。圖5是表面釩/鈦比率與Ti02載體上理論釩負(fù)載量的XPS數(shù)據(jù)。已經(jīng)利用了XRD、BET、TPR和顯微Raman來(lái)對(duì)助催化的催化劑作行表征。表4示出了通過(guò)前述程序制備的用鈮助催化的催化劑試樣的物理化學(xué)性質(zhì)。在20trC下進(jìn)行臭氧化與在45(TC下進(jìn)行空氣煅燒相比，得到的銳鈦礦顆粒尺寸更小。此外，煅燒得到的BET表面積更小，這就增大了釩密度。圖11示出經(jīng)過(guò)空氣煅燒的樣品和臭氧化的試樣的Raman光譜，圖12是HrTPR曲線(xiàn)圖。表4Nb助催化的催化劑的特征<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>(III)催化材料對(duì)反應(yīng)速率的功效圖6是實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖，所述裝置用于評(píng)估催化劑用于氨氣(NH3)的氣相氧化的性能。其由人造空氣(l)、NH3(2)、壓力調(diào)節(jié)器(3)、質(zhì)流控制器(4)、玻璃反應(yīng)器(5)和分析儀器(即氣相色譜儀)(7)構(gòu)成。為了進(jìn)行NH3氧化測(cè)試，在進(jìn)入玻璃反應(yīng)器(5)之前將人造空氣和NH3混合，并且通過(guò)質(zhì)流控制器(4)調(diào)節(jié)濃度。玻璃反應(yīng)器(5)的尺寸為長(zhǎng)18英寸，外徑為1/4英寸。將要測(cè)試的催化劑(6)(約25mg)置于入口下游12英寸處。出口氣體用氣相色譜儀內(nèi)的HayesepQ80/100柱分離。圖7是每克催化劑每秒NH3轉(zhuǎn)化為N2的反應(yīng)速率相對(duì)于溫度所做的圖，其中丁102上有4.37重量％的釩。反應(yīng)在75。C開(kāi)始，這個(gè)溫度與一般的選擇性催化氧化(SCO)催化劑所使用的溫度相比較低。在反應(yīng)期間沒(méi)有N20和NOx形成，觀測(cè)到了對(duì)N2的完全選擇性。金屬負(fù)載量固定為4.37重量％的釩。顯然，如圖10所示，反應(yīng)速率隨著溫度的升高而增加。當(dāng)溫度達(dá)到20(TC時(shí)，反應(yīng)速率加倍。圖8是對(duì)具有不同金屬負(fù)載量的催化劑(VlTi-c、V3Ti-c、V5Ti-c、V10Ti-c、和V15Ti-c)，在75'C的反應(yīng)溫度下每克催化劑每秒NH3轉(zhuǎn)化為N2的反應(yīng)速率圖。增加金屬負(fù)載量得到了更好的性能，這是因?yàn)樵谳d體表面上有更多的有效活性中心用于反應(yīng)。圖9是分別由常規(guī)的煅燒預(yù)處理和臭氧化預(yù)處理制備的具有不同金屬負(fù)載量的催化材料的催化性能。圖中顯示，在相同的試驗(yàn)條件下，臭氧化處理始終得到比煅燒處理更好的轉(zhuǎn)化率。這個(gè)結(jié)果也說(shuō)明，活性金屬氧化物負(fù)載量與NH3氧化速率是正相關(guān)的。圖12是以V:助催化劑-4:1的原子比率添加不同的助催化劑的1重量％氧化釩催化劑在75-C下的反應(yīng)圖。圖中清楚地表明，當(dāng)向催化劑中加入助催化劑時(shí)，反應(yīng)速率增加。增加的程度隨著所加入的助催化劑的類(lèi)型而變化。用磷助催化的催化劑得到了最高的性能，與純的催化劑相比較，其反應(yīng)速率幾乎增加了一倍。雖然并沒(méi)有在理論上找到依據(jù)，但是申請(qǐng)人相信，加入助催化劑可能直接或間接地干擾催化劑的電子性能或催化性能，從而提高活性。從圖13，相信所加入助催化劑的量對(duì)催化活性的提高也起到一定的作用。圖13是在典型的試驗(yàn)條件下，摻雜了不同量的鈮的1重量％氧化釩催化劑的反應(yīng)圖。如圖所示，初始反應(yīng)速率隨著V:Nb比例降低而增加，直到在V:Nb=20:l時(shí)反應(yīng)速率達(dá)到最大值，當(dāng)V:Nb比例進(jìn)一步降低到40:1時(shí)，反應(yīng)速率下降。本發(fā)明的催化材料，例如，P/。氧化釩負(fù)載型催化劑(VlTi-c)，已經(jīng)顯示出能夠矯正二乙胺(DEA)。VlTi-c催化劑被檢驗(yàn)用于去除具有令人不愉快的魚(yú)腥味的二乙胺(DEA)。在該反應(yīng)中，將約800ppm的DEA在20sccm下引入到人造空氣中。反應(yīng)在75-25(TC的溫度下進(jìn)行。在進(jìn)行下一個(gè)溫度點(diǎn)的反應(yīng)之前，在空氣流中對(duì)催化劑進(jìn)行凈化。圖15是試驗(yàn)裝置的示意圖。圖16示出，盡管有減活，催化劑對(duì)于去除DEA還是有活性的。隨著溫度的升高，減活的程度減慢，并且在20(TC下最初的12分鐘內(nèi)，可以觀察到DEA的完全去除?？梢灶A(yù)期，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的催化材料可用于矯正空氣中的其它含氮化合物。(IV)在與NH3的反應(yīng)中催化劑的再生性能為了避免頻繁地更換催化劑，催化劑優(yōu)選可以保持一段時(shí)間的功能，并且通過(guò)很容易的方法再生。圖14是在V5Ti-c催化劑存在下，在75t:下180分鐘內(nèi)NH3的氧化反應(yīng)曲線(xiàn)。之后，將200'C的熱空氣通入反應(yīng)器中，以?xún)艋呋瘎┍砻娌⒃偕磻?yīng)的活性中心。在熱空氣凈化180分鐘之后，進(jìn)行同樣的反應(yīng)，并與新鮮的催化劑比較結(jié)果。如圖14所示，新鮮的V5Ti-c催化劑可以在最初的120分鐘內(nèi)維持其反應(yīng)性，然后逐漸減活。在熱空氣凈化3小時(shí)之后，初始反應(yīng)速率提高到3.2pmol/g-s，并且隨著時(shí)間輕微地減活。這清楚地證明，本發(fā)明催化材料的催化效果可以得到維持，并通過(guò)簡(jiǎn)單的熱空氣凈化過(guò)程就得到再生。表5示出了根據(jù)前述方法制備的所測(cè)試的各種不同的催化劑的平均反應(yīng)速率、初始反應(yīng)速率和減活程度。圖中示出，助催化的催化劑在75'C下反應(yīng)3小時(shí)后通過(guò)熱空氣凈化也能夠再生。加入摻雜劑不僅提高了新鮮催化劑的性能，還降低了減活程度。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>雖然本文已經(jīng)通過(guò)優(yōu)選的實(shí)施方案，描述并指出了本發(fā)明基本的新穎性特征，但是應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離本發(fā)明精神的情況下，對(duì)于示例性實(shí)施方案的形式和細(xì)節(jié)可以做各種省略、置換和改變。本發(fā)明不局限于上述實(shí)施方案，這些實(shí)施方案僅是實(shí)施例，在本發(fā)明所附權(quán)利要求限定的保護(hù)范圍內(nèi)可以對(duì)它們進(jìn)行各種方式的修改。權(quán)利要求1.一種催化材料，其包括第一金屬氧化物和第二金屬氧化物，所述第二金屬氧化物是具有表面的晶體，所述第一金屬氧化物是非晶體形式的催化劑，其沉積在所述第二金屬氧化物的表面上；所述第一金屬氧化物是單體形式或聚合物形式或單體與聚合物的混合物形式。2.如權(quán)利要求1所述的催化材料，其中所述第二金屬氧化物的尺寸為3-25nm。3.如權(quán)利要求2所述的催化材料，其中所述第二金屬氧化物的尺寸為7-15nm。4.如權(quán)利要求3所述的催化材料，其中所述第二金屬氧化物的結(jié)晶度為100%。5.如權(quán)利要求1所述的催化材料，其中所述第二金屬氧化物選自Ti02、Si02、A1203、Zr02和W03。6.如權(quán)利要求1所述的催化材料，其中所述第二金屬氧化物是Ti02。7.如權(quán)利要求1所述的催化材料，其中所述第一金屬氧化物是過(guò)渡金屬氧化物。8.如權(quán)利要求7所述的催化材料，其中所述第一金屬氧化物選自氧化釩、氧化鎢、氧化錳、氧化鉻和氧化鉬。9.如權(quán)利要求7所述的催化材料，其中所述第一金屬氧化物是氧化釩。10.如權(quán)利要求7所述的催化材料，其中所述第一金屬氧化物占總重量的1-25%。11.如權(quán)利要求IO所述的催化材料，其中所述第一金屬氧化物占總重量的1-15%。12.如權(quán)利要求l所述的催化材料，其還包括第三金屬氧化物，所述第三金屬氧化物是沉積在所述第二金屬氧化物的所述表面上的助催化劑；所述第三金屬氧化物是單體形式或聚合物形式或單體與聚合物的混合物形式。13.如權(quán)利要求12所述的催化材料，其中所述第三金屬氧化物選自氧化釩、氧化鉤、氧化錳、氧化鉻和氧化鉬。14.如權(quán)利要求13所述的催化材料，其中所述第三金屬氧化物在所述第二金屬氧化物的所述表面上的負(fù)載量是0.1-1單層。15.如權(quán)利要求13所述的催化材料，其中所述第一金屬氧化物中的金屬元素對(duì)所述第三金屬氧化物中的金屬元素的原子比是1:2-1:40。16.如權(quán)利要求15所述的催化材料，其中所述原子比為1:4-1:20。17.—種制備如權(quán)利要求1所述的催化材料的方法，其包括以下步驟(a)將金屬催化劑前體沉積在金屬氧化物載體的表面上；(b)將所述金屬催化劑前體轉(zhuǎn)化為活性氧化物催化劑；和(c)從所述金屬氧化物載體的表面上除去多個(gè)羥基。18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述步驟(a)通過(guò)包括以下步驟的過(guò)程來(lái)進(jìn)行將所述金屬催化劑前體的溶液加入到一定量的所述金屬氧化物載體粉末中以形成混合物，并干燥所述混合物以得到干燥的粉末；所述步驟(b)通過(guò)在100-20(TC的溫度下加熱所述干燥的粉末來(lái)進(jìn)行；且步驟(c)通過(guò)在150-30(TC的溫度下用臭氧進(jìn)一步處理所述干燥粉末來(lái)進(jìn)行，或者通過(guò)在150-30(TC的溫度下用氧氣煅燒進(jìn)一步處理所述干燥粉末來(lái)進(jìn)行。19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述步驟(b)在115'C進(jìn)行24小時(shí)，而步驟(c)在200"C進(jìn)行4小時(shí)。20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述金屬催化劑前體是NH4V03，所述金屬氧化物載體是Ti02。21.如權(quán)利要求17所述的方法，其還包括將金屬氧化物作為助催化劑沉積在所述金屬氧化物載體的表面上，所述助催化劑的沉積在將所述金屬催化劑前體沉積在所述金屬氧化物載體表面上之前、之后或與之同時(shí)進(jìn)行。22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述金屬催化劑前體是NH4V03，所述金屬氧化物載體是Ti02，且所述助催化劑是Nb205。23.—種從空氣中除去含氮化合物的方法，其是在權(quán)利要求1的催化材料的催化下氧化含氮化合物。24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述氧化在低于IO(TC的溫度下進(jìn)行。25.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述氧化在低于75"C的溫度下進(jìn)行。26.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述含氮化合物是NH3或二乙胺。27.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述含氮化合物是NH3。全文摘要本發(fā)明涉及一種催化材料，其包括一種金屬氧化物催化劑，所述金屬氧化物催化劑固著于作為載體的納米級(jí)金屬氧化物晶體上，并且在低溫下很好地發(fā)揮作用。所述催化材料可以任選地包括另一種金屬氧化物作為助催化劑，其沉積在載體表面上以改變金屬氧化物催化劑的性能和/或載體的性能。所述催化劑可以是氧化釩、氧化鎢、氧化錳、氧化鉻或氧化鉬；所述載體可以是TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂和WO₃；所述助催化劑可以是氧化釩、氧化鎢、氧化錳、氧化鉻或氧化鉬。本法明還涉及一種制備所述催化材料的方法，其包括將金屬催化劑前體沉積在金屬氧化物載體的表面上；將所述金屬催化劑前體轉(zhuǎn)化為活性金屬氧化物催化劑；和從所述載體的表面上除去過(guò)量的羥基。該催化材料可用于去除氨或其它含氮污染物。文檔編號(hào)B01J23/28GK101365535SQ200680052484公開(kāi)日2009年2月11日申請(qǐng)日期2006年12月8日優(yōu)先權(quán)日2005年12月8日發(fā)明者M(jìn)·A·巴納爾,何嘉儀,呂碧英,楊經(jīng)倫申請(qǐng)人:香港科技大學(xué)