專利名稱：使用含呫噸橋接配體的催化劑的加氫甲?；椒?br>
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯屬不飽和化合物的加氫甲?；椒ǎ渲芯哂兄辽僖环N含磷、砷或銻的化合物作為配體的至少一種VIII過渡族金屬配合物用作加氫甲酰化催化劑，其中在每種情況下用作配體的化合物包含至少兩個(gè)含P、As或Sb原子和至少兩個(gè)其它雜原子的基團(tuán)，并鍵連到類似呫噸的分子骨架上。本發(fā)明還提供這類新化合物以及含有具有至少一種這種化合物作為配體的至少一種VIII過渡族金屬配合物的催化劑。
加氫甲酰化或羰基合成方法是重要的工業(yè)方法，用于從烯烴、一氧化碳和氫氣制備醛類。如果需要，這些醛可以在同一工藝步驟中被氫氣氫化，得到相應(yīng)的羰基合成醇。該反應(yīng)本身是強(qiáng)放熱性的，通常在超大氣壓和高溫下在催化劑存在下進(jìn)行。所用的催化劑是Co、Rh、Ir、Ru、Pd或Pt化合物或可用含N或P的配體改性以影響其活性和/或選擇性的配合物。加氫甲?；磻?yīng)導(dǎo)致形成異構(gòu)醛的混合物，這是因?yàn)镃O可能加成到雙鍵的兩個(gè)碳原子的每一個(gè)上。另外，也可以發(fā)生雙鍵異構(gòu)化，即內(nèi)部雙鍵向端部位置位移，或以相反的方向位移。
由于α-醛類在工業(yè)上十分重要，所以尋求加氫甲?；磻?yīng)催化劑的最優(yōu)化以便獲得非常高的加氫甲酰化活性以及很低的形成非α-位雙鍵的趨勢。另外，需要即使在內(nèi)直鏈烯烴用作原料的情況下也能以高產(chǎn)率獲得α-醛類和特別是正-醛類的催化劑。在這里，催化劑必須既能建立內(nèi)部和端部雙鍵之間的平衡，又對(duì)端烯烴的加氫甲?；倪x擇性高。
含磷配體用于穩(wěn)定和/或活化在銠催化的低壓加氫甲?；磻?yīng)中的催化劑金屬的用途是已知的。合適的含磷配體是例如膦、次膦酸根、亞磷酸根、磷酸根、氨基磷酸根(Phosphoramidit)、磷雜環(huán)戊二烯和磷雜苯。目前最常用的配體是三芳基膦，例如三苯基膦和磺化三苯基膦，這是由于它們在反應(yīng)條件下具有充足的穩(wěn)定性。但是，這些配體的缺點(diǎn)是通常僅僅非常大過量的配體才能獲得令人滿意的產(chǎn)率，特別是在直鏈醛的情況下。
D.Selent等人在Angew.Chem.Int.Ed.39，1639(2000)中描述了內(nèi)烯烴在銠催化劑存在下進(jìn)行異構(gòu)加氫甲?；渲泻豕倌芑膯蝸嗢⑺岫交ビ米髋潴w。這些催化劑的缺點(diǎn)是其對(duì)正型的選擇性低。因此，在異構(gòu)正辛烯的加氫甲?；?，獲得正壬醛的產(chǎn)率至多為47.9％。
WO-A-98/43935描述了螯合配體在加氫甲?；呋瘎┲械挠猛?。
在Tetrahedron Letters，第34卷，No.13，2107頁(1993)中，在TetrahedronLetters，第36卷，No.1，75頁(1995)和在Chem.Ber.124，1705頁(1991)中，Haenel等人描述了具有蒽、二苯并呋喃、二苯并噻吩和呫噸骨架的雙(二苯基膦基)螯合物的合成。其中沒有描述這些化合物作為催化劑的用途。
在J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1998，2981-2988頁，W.Goertz等人描述了具有噻噸骨架的螯合膦和亞膦酸鹽用于鎳催化的苯乙烯的氫氰化。在該文獻(xiàn)中沒有描述加氫甲?；?。
在Organometallics 1995，14，3081-3089頁中，M.Kranenburg等人描述了具有呫噸骨架的螯合膦以及其用于區(qū)域選擇性銠催化的加氫甲酰化的用途。在該文獻(xiàn)中沒有描述螯合亞膦酸鹽和亞磷酸鹽。這些螯合膦的缺點(diǎn)是它們不適合具有高的α-位或正-位選擇性的內(nèi)烯烴的異構(gòu)加氫甲?；?。
在Organometallics 1999，18，4765-4777頁中，van der Veen等人描述了使用具有呫噸骨架的磷雜環(huán)狀二膦作為用于銠催化的加氫甲?；磻?yīng)的配體。這些催化劑的缺點(diǎn)是它們的活性很低，使得它們在工業(yè)方法中的應(yīng)用是不經(jīng)濟(jì)的。
WO95/30680描述了其中磷原子可鍵連到呫噸骨架上的雙齒膦配體，以及這些配體在加氫甲?；磻?yīng)催化劑中的應(yīng)用。這些催化劑的缺點(diǎn)是它們不適合具有良好的α-位或正-位選擇性的內(nèi)烯烴的異構(gòu)加氫甲酰化。
EP-A-0982314描述了雙齒碳環(huán)或雜環(huán)膦配體和一種通過使用這些配體進(jìn)行內(nèi)烯烴的加氫甲酰化來制備直鏈醛的方法。這些配體的缺點(diǎn)是它們的活性很低，使得它們在工業(yè)方法中的應(yīng)用是不經(jīng)濟(jì)的。
DE-A-19827232描述了基于單齒、雙齒或多齒次膦酸根配體的催化劑，其中次膦酸根基團(tuán)的磷原子和氧原子是5至8元雜環(huán)的一部分，以及描述了這些催化劑在加氫甲酰化和氫氰化中的用途。雙齒配體可以具有呫噸骨架。這些配體的缺點(diǎn)是它們在內(nèi)烯烴的異構(gòu)加氫甲?；械摩?位或正-位選擇性方面需要改進(jìn)。
上述文獻(xiàn)都沒有描述具有呫噸骨架的螯合亞膦酸鹽和亞磷酸鹽在加氫甲?；磻?yīng)催化劑中用作配體的用途。
本發(fā)明的目的是提供一種用于含至少一個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合物的加氫甲?；母倪M(jìn)方法。在這里，在α-烯烴的加氫甲?；袘?yīng)該優(yōu)選獲得很大比例的α-醛或α-醇。特別是，該方法應(yīng)該適合具有有利于端基產(chǎn)物醛的高區(qū)域選擇性的內(nèi)直鏈烯烴的加氫甲酰化反應(yīng)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供新化合物以及含有具有這種化合物作為配體的至少一種VIII過渡族金屬配合物的新催化劑。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述這些目的通過這樣的加氫甲?；椒▽?shí)現(xiàn)，其中具有至少一種含磷、砷和/或銻的化合物作為配體的至少一種VIII過渡族金屬配合物用作加氫甲?；呋瘎?。該化合物包含兩個(gè)含P、As和/或Sb原子的基團(tuán)，其中P、As和Sb原子直接鍵連到至少兩個(gè)其它雜原子上，且這兩個(gè)基團(tuán)的每一個(gè)鍵連到不同的呫噸骨架的苯環(huán)上。該基團(tuán)經(jīng)由磷、砷或銻原子或者經(jīng)由與其連接的雜原子直接鍵連到苯環(huán)上。
因此，本發(fā)明提供一種通過在包含具有至少一種選自通式I化合物的配體的至少一種VIII過渡族金屬配合物的加氫甲?；呋瘎┑拇嬖谙?，使含至少一個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合物與一氧化碳和氫氣反應(yīng)來進(jìn)行加氫甲?；姆椒ǎ?其中A1和A2各自獨(dú)立地是O、S、SiRaRb、NRc或CR5R6，其中Ra、Rb、Rc、R5和R6各自獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基，Y1和Y2各自獨(dú)立地是含有至少一個(gè)磷、砷或銻原子的基團(tuán)，其中在每種情況下至少兩個(gè)取代的或未取代的選自O(shè)、S和NRc的雜原子直接鍵連到磷、砷或銻原子上，其中Rc是氫、烷基、環(huán)烷基或芳基，和R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、COORd、COO-M+、SO3Rd、SO-3M+、NE1E2、NE1E2E3+X-、亞烷基-NE1E2E3+X-、ORd、SRd、(CHReCH2O)xRd、(CH2N(E1))xRd、(CH2CH2N(E1))xRd、鹵素、三氟甲基、硝基、?；蚯杌?，其中Rd、E1、E2、E3是相同或不同的基團(tuán)，選自氫、烷基、環(huán)烷基和芳基，Re是氫、甲基或乙基，M+是陽離子，X-是陰離子，和x是1-120的整數(shù)，或R1和/或R3與和其連接的苯環(huán)的兩個(gè)相鄰碳原子一起形成具有1、2或3個(gè)其它環(huán)的稠環(huán)體系。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“烷基”包括直鏈和支鏈烷基。它們優(yōu)選是直鏈和支鏈C1-C12烷基，更優(yōu)選是C1-C8烷基，特別優(yōu)選是C1-C4烷基。烷基的例子具體是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基。
取代的烷基優(yōu)選具有1、2、3、4或5個(gè)取代基，特別是具有1、2或3個(gè)取代基，所述取代基選自環(huán)烷基、芳基、雜芳基、鹵素、NE1E2、NE1E2E3+、羧基、羧酸根、-SO3H和磺酸根。
環(huán)烷基優(yōu)選是C5-C7環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基。
如果環(huán)烷基是被取代的，其優(yōu)選具有1、2、3、4或5個(gè)取代基，特別是具有1、2或3個(gè)取代基，所述取代基選自烷基、烷氧基和鹵素。
芳基優(yōu)選是苯基、甲苯基、二甲苯基、基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基，特別是苯基或萘基。
取代的芳基優(yōu)選具有1、2、3、4或5個(gè)取代基，特別是具有1、2或3個(gè)取代基，所述取代基選自烷基、烷氧基、羧基、羧酸根、三氟甲基、-SO3H、磺酸根、NE1E2、亞烷基-NE1E2E3+、硝基、氰基和鹵素。
雜芳基優(yōu)選是吡啶基、喹啉基、吖啶基、噠嗪基、嘧啶基或吡嗪基。
取代的雜芳基優(yōu)選具有1、2或3個(gè)取代基，所述取代基選自烷基、烷氧基、羧基、羧酸根、-SO3H、磺酸根、NE1E2、亞烷基-NE1E2E3+、三氟甲基和鹵素。
對(duì)于烷基、環(huán)烷基和芳基的上述討論類似地適用于烷氧基、環(huán)烷氧基和芳氧基。
基團(tuán)NE1E2和NE4E5優(yōu)選是N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基、N，N-二異丙基氨基、N，N-二正丁基氨基、N，N-二叔丁基氨基、N，N-二環(huán)己基氨基或N，N-二苯基氨基。
鹵素是氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氟、氯或溴。
為了本發(fā)明的目的，羧酸根和磺酸根各自優(yōu)選是羧酸官能團(tuán)或磺酸官能團(tuán)的衍生物，特別是金屬羧酸鹽或磺酸鹽、羧酸酯或磺酸酯官能團(tuán)或碳酰胺或磺酰胺官能團(tuán)。這些包括例如C1-C4鏈烷醇的酯，所述醇例如是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇。
Y1和Y2各自優(yōu)選是含磷原子的基團(tuán)，特別是式P(OR7)(OR8)、OP(OR7)R8或OP(OR7)(OR8)的基團(tuán)，其中R7和R8各自獨(dú)立地是烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基，其可以帶有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)取代基，取代基選自烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、COORf、COO-M+、SO3Rf、SO-3M+、NE4E5、亞烷基-NE4E5、NE4E5E6+X-、亞烷基-NE4E5E66+X-、ORf、SRf、(CHRgCH2O)yRf、(CH2N(E4))yRf、(CH2CH2N(E4))yRf、鹵素、三氟甲基、硝基、酰基和氰基，其中Rf、E4、E5和E6是相同或不同的基團(tuán)，選自氫、烷基、環(huán)烷基或芳基，Rg是氫、甲基或乙基，M+是陽離子，X-是陰離子，和y是1-120的整數(shù)，或R7和R8與和其連接的磷原子和氧原子一起形成5至8元雜環(huán)，該雜環(huán)可以另外與一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基稠合，其中該雜環(huán)和如果存在的稠合基團(tuán)可以各自獨(dú)立地帶有一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)取代基，所述取代基選自烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、COORf、COO-M+、SO3Rf、SO-3M+、NE4E5、亞烷基-NE4E5、NE4E5E6+X-、亞烷基-NE4E5E66+X-、ORf、SRf、(CHRgCH2O)yRf、(CH2N(E4))yRf、(CH2CH2N(E4))yRf、鹵素、三氟甲基、硝基、?；颓杌?，其中Rf、Rg、R4、R5、R6、M+、X-和y具有上述定義。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，式I中的基團(tuán)Y1或Y2之一或基團(tuán)Y1和Y2兩者選自式P(OR7)(OR8)、OP(OR7)R8和OP(OR7)(OR8)的基團(tuán)，其中R7和R8與和其連接的磷原子和氧原子一起形成5至8元雜環(huán)，該雜環(huán)可以另外與一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基和/或雜芳基稠合，其中該雜環(huán)和/或稠合基團(tuán)可以各自獨(dú)立地帶有一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)取代基，所述取代基選自烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基、羧基、SO3H、磺酸根、NE4E5、亞烷基-NE4E5和羧酸根。
基團(tuán)Y1和Y2優(yōu)選選自式II的亞膦酸根和/或亞磷酸根基團(tuán)， 其中r、s和t各自獨(dú)立地是0或1，且r、s和t的總和至少為2，
D與和其連接的磷原子和氧原子一起形成5至8元雜環(huán)，該雜環(huán)可以另外與一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基和/或雜芳基稠合，其中所述稠合上的基團(tuán)可以各自獨(dú)立地帶有一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)取代基，所述取代基選自烷基、烷氧基、鹵素、SO3H、磺酸根、NE4E5、亞烷基-NE4E5、硝基、氰基、羧基和羧酸根，和/或D可以具有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)選自烷基、烷氧基、取代或未取代的環(huán)烷基和取代或未取代的芳基中的取代基，和/或D可以被1、2或3個(gè)取代或未取代的雜原子間隔。
基團(tuán)D優(yōu)選是C2-C6亞烷基橋，在其上稠合了1或2個(gè)芳基，和/或基團(tuán)D可以具有選自烷基、取代或未取代的環(huán)烷基和取代或未取代的芳基中的取代基，和/或D可以被取代或未取代的雜原子間隔。
基團(tuán)D的稠合上的亞芳基優(yōu)選是苯或萘。稠合苯環(huán)優(yōu)選是未取代的，或具有1、2或3個(gè)，特別是1或2個(gè)取代基，所述取代基選自烷基、烷氧基、鹵素、SO3H、磺酸根、NE4E5、亞烷基-NE4E5、三氟甲基、硝基、羧基、烷氧基羰基、?；颓杌３砗系妮羶?yōu)選是未取代的，或在未稠合的環(huán)中和/或在稠合的環(huán)中具有1、2或3個(gè)，特別是1或2個(gè)上述對(duì)于稠合的苯環(huán)所提及的取代基。在稠合的芳基上的烷基取代基優(yōu)選是C1-C4烷基，特別是甲基、異丙基或叔丁基。烷氧基優(yōu)選是C1-C4烷氧基，特別是甲氧基。烷氧基羰基優(yōu)選是C1-C4烷氧基羰基。鹵素特別優(yōu)選是氟或氯。
如果基團(tuán)D的C2-C6亞烷基橋被1、2或3個(gè)取代或未取代的雜原子間隔，則它們優(yōu)選選自O(shè)、S和NRh，其中Rh是烷基、環(huán)烷基或芳基?；鶊F(tuán)D的C2-C6亞烷基橋優(yōu)選被一個(gè)取代或未取代的雜原子間隔。
如果基團(tuán)D的C2-C6亞烷基橋被取代，則其優(yōu)選具有1、2或3個(gè)、特別是1個(gè)選自烷基、環(huán)烷基和芳基的取代基，其中芳基取代基可以帶有1、2或3個(gè)上面對(duì)于芳基所述的取代基。亞烷基橋D優(yōu)選具有一個(gè)取代基，選自甲基、乙基、異丙基、苯基、對(duì)-(C1-C4烷基)苯基，優(yōu)選對(duì)甲基苯基，對(duì)-(C1-C4烷氧基)苯基，優(yōu)選對(duì)-甲氧基苯基，對(duì)-鹵代苯基，優(yōu)選對(duì)-氯苯基，和對(duì)-三氟甲基苯基。
基團(tuán)D優(yōu)選是稠合的和/或取代的和/或被上述取代或未取代的雜原子間隔的C3-C6亞烷基橋。具體地說，基團(tuán)D是在其上稠合一個(gè)或兩個(gè)苯基和/或萘基的C3-C6亞烷基橋，其中苯基或萘基可以帶有1、2或3個(gè)、特別是1或2個(gè)上述取代基。
優(yōu)選基團(tuán)D(即R7和R8一起)與和其連接的磷原子和氧原子一起形成5至8元雜環(huán)，其中基團(tuán)D(R7和R8一起)是選自式II.1至II.5的基團(tuán)， 其中Z是O、S或NRi，其中Ri是烷基、環(huán)烷基或芳基，或Z是可具有雙鍵和/或烷基、環(huán)烷基或芳基取代基的C1-C3亞烷基橋，其中芳基取代基可以帶有1、2或3個(gè)上面對(duì)于芳基所述的取代基，或Z是被O、S或NRi間隔的C2-C3亞烷基橋，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基、鹵素、SO3H、磺酸根、NE4E5、亞烷基-NE4E5、三氟甲基、硝基、烷氧基羰基、羧基或氰基。
D優(yōu)選是式II.1的基團(tuán)，其中R9和R10各自是氫。
D優(yōu)選是式II.2a的基團(tuán)，
其中R9是氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、SO3H、磺酸根、NE4E5、亞烷基-NE4E5，優(yōu)選氫、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，特別是甲基、甲氧基、異丙基或叔丁基，R10是氫，C1-C4烷基，優(yōu)選甲基、異丙基或叔丁基，C1-C4烷氧基，優(yōu)選甲氧基，氟，氯或三氟甲基。R10還可以是SO3H、磺酸根、NE4E5、亞烷基-NE4E5。
D優(yōu)選是式II.3a的基團(tuán)， 其中R9和R10具有上述式II.2a中的定義，R1是氫，C1-C4烷基，優(yōu)選甲基或乙基，苯基，對(duì)-(C1-C4烷氧基)苯基，優(yōu)選對(duì)-甲氧基苯基，對(duì)-氟苯基，對(duì)-氯苯基或?qū)?(三氟甲基)苯基。
D優(yōu)選是式II.4的基團(tuán)，其中R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自是氫。
D優(yōu)選是式II.4的基團(tuán)，其中R9、R10、R11、R12、R14和R16各自是氫，基團(tuán)R13和R15各自獨(dú)立地是烷氧基羰基，優(yōu)選甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基或異丙氧基羰基。特別是，基團(tuán)R13和R15位于相對(duì)于磷原子或氧原子的鄰位。
D優(yōu)選是式II.5的基團(tuán)，其中R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自是氫，Z是CR1，其中R1具有上述定義。
D優(yōu)選是式II.5的基團(tuán)，其中R9、R10、R11、R12、R14和R16各自是氫，Z是CRh，基團(tuán)R13和R15各自獨(dú)立地是烷氧基羰基，優(yōu)選甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基或異丙氧基羰基。特別是，基團(tuán)R13和R15位于相對(duì)于磷原子或氧原子的鄰位。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，式I中的基團(tuán)Y1或Y2之一或基團(tuán)Y1和Y2兩者選自式P(OR7)(OR8)、OP(OR7)R8和OP(OR7)(OR8)的基團(tuán)，其中R7和R8不會(huì)在一起形成雜環(huán)。
基團(tuán)R7和R8優(yōu)選各自獨(dú)立地是烷基、芳基或雜芳基，其可以帶有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)取代基，所述取代基選自烷基(僅僅對(duì)于芳基或雜芳基)、環(huán)烷基、芳基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、鹵素、三氟甲基、硝基、氰基、羧基、羧酸根、?；?、-SO3H、磺酸根、NE4E5和亞烷基-NE4E5，其中E4和E5相同或不同，選自烷基、環(huán)烷基和芳基。
基團(tuán)R7和R8優(yōu)選獨(dú)立地選自式II.6和II.7的基團(tuán)， 其中R9和R10各自獨(dú)立地是氫、C1-C4烷基、COORf、COO-M+、SO3Rd、SO-3M+、NE4E5、亞烷基-NE4E5、NE4E5E6+X-、亞烷基-NE4E5E66+X-、C1-C4烷氧基、鹵素或三氟甲基，其中Rf、E4、E5和E6可以相同或不同，各自是氫、烷基、環(huán)烷基或芳基，M+是陽離子，和X-是陰離子。
在式II.6和II.7中，基團(tuán)R9和R10優(yōu)選各自獨(dú)立地是氫、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，特別是甲基、甲氧基、異丙基或叔丁基。
A1和A2優(yōu)選各自獨(dú)立地是O、S和CR5R6，其中R5和R6各自獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或雜芳基。特別是，R5和R6各自獨(dú)立地是氫或C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基或叔丁基。特別是，R5和R6都是甲基。
優(yōu)選A1或A2之一是O或S，另一個(gè)是CR5R6。更優(yōu)選，基團(tuán)A1和A2選自O(shè)和S。
基團(tuán)R1、R2、R3和R4優(yōu)選選自氫、烷基、環(huán)烷基、芳基和雜芳基。優(yōu)選R1和R3是氫，R2和R4是C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基或叔丁基。
基團(tuán)R1、R2、R3和/或R4的至少一個(gè)優(yōu)選是極性(親水)基團(tuán)，這通常導(dǎo)致獲得水溶性催化劑。極性基團(tuán)優(yōu)選選自COORd、COO-M+、SO3Rd、SO-3M+、NE1E2、亞烷基-NE1E2、NE1E2E3+X-、亞烷基-NE1E2E3+X-、ORd、SRd、(CHReCH2O)xRd或(CH2CH2N(E1))xRd，其中Rd、E1、E2、E3、Rd、Re、M+、X-和x具有上述定義。
R1、R2、R3和R4特別優(yōu)選各自是氫。
如果R1和/或R3形成稠環(huán)體系，則稠合的基團(tuán)優(yōu)選是苯或萘基團(tuán)。稠合的苯環(huán)優(yōu)選是未取代的，或具有1、2或3個(gè)、特別是1或2個(gè)取代基，所述取代基選自烷基、烷氧基、鹵素、SO3H、磺酸根、NE4E5、亞烷基-NE4E5、三氟甲基、硝基、羧基、烷氧基羰基、?；颓杌３砗系妮镰h(huán)優(yōu)選是未取代的，或是在未稠合的環(huán)中和/或稠合的環(huán)中具有1、2或3個(gè)、特別是1或2個(gè)上面對(duì)于稠合的苯環(huán)所述的取代基。
M+優(yōu)選是堿金屬陽離子，例如Li+、Na+或K+、NH4+或通過胺的質(zhì)子化或季銨化獲得的季銨化合物。
X-優(yōu)選是鹵離子，特別優(yōu)選是Cl-或Br-。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用這樣的加氫甲?；呋瘎?，其中式I的化合物選自式I.1至I.6的化合物，
其中A1是O、S或CR5R6，其中R5和R6各自獨(dú)立地是氫或C1-C4烷基，特別是甲基或叔丁基，R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23和R24各自獨(dú)立地是氫，烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，特別是甲基或叔丁基，環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，芳基，雜芳基，COORd，COO-M+，SO3Rf，SO-3M+，NE4E5，亞烷基-NE4E5，NE4E5E6+X-，亞烷基-NE4E5E6+X-，ORf，優(yōu)選C1-C4烷氧基，特別是甲氧基，SRf，(CHRgCH2O)yRf，(CH2N(E4))yRf，(CH2CH2N(E4))yRf，鹵素，三氟甲基，硝基，?；颓杌?，其中Rf、E4、E5和E6相同或不同，選自氫，烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，特別是甲基或叔丁基；烷氧基，優(yōu)選甲氧基；環(huán)烷基和芳基，Rg是氫、甲基或乙基，M+是陽離子，X-是陰離子，和
y是1-120的整數(shù)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供式I的化合物， 其中A1和A2各自獨(dú)立地是O、S、SiRaRb、NRc或CR5R6，排除A1＝S和A2＝O的情況，其中Ra、Rb、Rc、R5和R6各自獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基，Y1和Y2各自獨(dú)立地是含有至少一個(gè)磷、砷或銻原子的基團(tuán)，其中在每種情況下至少兩個(gè)取代的或未取代的選自O(shè)、S和NRc的雜原子直接鍵連到磷、砷或銻原子上，其中Rc是氫、烷基、環(huán)烷基或芳基，和R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、COORd、COO-M+、SO3Rd、SO-3M+、NE1E2、NE1E2E3+X-、亞烷基-NE1E2E3+X-、ORd、SRd、(CHReCH2O)xRd、(CH2N(E1))xRd、(CH2CH2N(E1))xRd、鹵素、三氟甲基、硝基、?；蚯杌?，其中Rd、E1、E2和E3是相同或不同的基團(tuán)，選自氫、烷基、環(huán)烷基和芳基，Re是氫、甲基或乙基，M+是陽離子，X-是陰離子，和x是1-120的整數(shù)，或R1和/或R3與和其連接的苯環(huán)的兩個(gè)相鄰碳原子一起形成具有1、2或3個(gè)其它環(huán)的稠環(huán)體系。
關(guān)于式I的化合物的優(yōu)選實(shí)施方案，可以參考在上面關(guān)于本發(fā)明加氫甲?；椒ㄋ玫氖絀的配體的敘述。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種包含具有至少一種上述式I新化合物的至少一種VIII過渡族金屬配合物的催化劑。
本發(fā)明的催化劑和根據(jù)本發(fā)明使用的那些可以包含一種或多種式I化合物作為配體。除了上述式I的配體以外，它們可以進(jìn)一步包含至少一種其它配體，選自鹵酸根、胺、羧酸根、乙酰丙酮酸根、芳基磺酸根和烷基磺酸根、氫化物、CO、烯烴、二烯、環(huán)烯烴、腈、含N雜環(huán)、芳族和雜芳族化合物、醚、PF3、磷雜環(huán)戊二烯、磷雜苯，以及單齒、雙齒和多齒膦、次膦酸根、亞膦酸根、氨基磷酸根和亞磷酸根配體。
VIII過渡族金屬優(yōu)選是鈷、釕、銠、鈀、鉑、鋨或銥，特別是鈷、銠、釕或銥。
根據(jù)本發(fā)明使用的式I化合物和式I新化合物的制備方法(例如)從式I.a的化合物起始進(jìn)行， 其中Ya和Yb各自獨(dú)立地是上述定義的基團(tuán)Y1或Y2，或者Ya和Yb各自獨(dú)立地是鹵素、OH、OC(O)CF3或SO3Me，其中Me＝氫、Li、Na或K，和如果基團(tuán)R2和/或R4的至少一個(gè)是位于Ya和/或Yb鄰位的氫、烷氧基或烷氧基羰基，則Ya和/或Yb還可以是氫，和A1、A2、R1、R2、R3和R4具有上述定義。
基團(tuán)Ya和Yb被官能化形成基團(tuán)Y1和Y2的過程可以以與公知方法類似的方法進(jìn)行。例如，式I.a的化合物(其中Ya和Yb是鹵素，優(yōu)選氯)可以先被鋰化，所形成的中間體可以與在磷原子上帶有鹵素原子、優(yōu)選氯原子的化合物反應(yīng)，例如式Cl-P(OR7)2、Cl-P(OR7)(OR8)或Cl-P(OR7)2的化合物。其中Y1和Y2各自是式II的基團(tuán)和其中t＝0的式I新化合物通過例如I.a與式II.a化合物根據(jù)下式反應(yīng)來制備，
其中r、s和D具有上述式II中的定義。
代替其中Ya＝Y(jié)b＝鹵素的式I.a化合物，也可以鋰化其中Ya＝Y(jié)b＝氫且其中氫、烷氧基或烷氧基羰基處于Ya和Yb的每個(gè)鄰位的式I.a化合物。這種反應(yīng)描述在題為“鄰位鋰化(Ortho-Lithiation)”的文獻(xiàn)中(參見例如D.W.Slocum，J.Org.Chem.，1976，41，3652-3654；J.M.Mallan，R.L.Bebb，Chem.Rev.，1969，693頁起；V.Snieckus，Chem.Rev.，1980，6，879-933頁)。然后，以這種方式獲得的有機(jī)鋰化合物可以與鹵化磷化合物按照上述方式反應(yīng)，形成目標(biāo)化合物I。
砷化合物I和銻化合物I可以按照相似的方式制備。
一般來說，在每種情況下使用的催化劑或催化劑前體在加氫甲?；瘲l件下被轉(zhuǎn)化成式HxMy(CO)zLq的催化活性物質(zhì)，其中M是VIII過渡族金屬，L是式I的含磷、砷或銻化合物，q、x、y、z是整數(shù)，它們?nèi)Q于金屬的化合價(jià)和類型以及被配體L占據(jù)的配位位置的數(shù)目，z和q優(yōu)選各自獨(dú)立地是至少1，例如1、2或3。z和q之和優(yōu)選是2-5。如果需要，配合物可以進(jìn)一步包含至少一種上述其它配體。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，加氫甲?；呋瘎┰谟糜诩託浼柞；磻?yīng)的反應(yīng)器中現(xiàn)場制備。但是，如果需要，根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑也可以獨(dú)立制備，并通過常規(guī)方法分離。為了現(xiàn)場制備根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑，可以例如使至少一種式I化合物(它是VIII過渡族金屬的化合物或配合物)、如果需要的至少一種其它配體以及如果需要的活化劑在惰性溶劑中在加氫甲酰化條件下反應(yīng)。
合適的銠化合物或配合物是例如銠(II)和銠(III)鹽，例如氯化銠(III)、硝酸銠(III)、硫酸銠(III)、硫酸銠鉀、羧酸銠(II)和羧酸銠(III)、乙酸銠(II)和乙酸銠(III)、氧化銠(III)、銠(III)酸的鹽、六氯銠(III)酸三銨等。也合適的是銠配合物，例如乙酰丙酮化二羰基銠、乙酰丙酮根合二亞乙基銠(I)等。優(yōu)選使用乙酰丙酮化二羰基銠或乙酸銠。
釕鹽或化合物也是合適的。在本發(fā)明方法中，合適的釕鹽是例如氯化釕(III)、氧化釕(IV)、氧化釕(VI)或氧化釕(VIII)，釕氧酸的堿金屬鹽，例如K2RuO4或KRuO4，或配合物，例如RuHCl(CO)(PPh3)3。也可以使用釕的羰基化物，例如十二羰基三釕或十八羰基六釕，或混合形式，其中CO已經(jīng)部分被式PR3的配體例如Ru(CO)3(PPh3)代替。
合適的鈷化合物是例如氯化鈷(II)、硫酸鈷(II)、碳酸鈷(II)、硝酸鈷(II)、其胺或水合配合物，鈷的羧酸鹽，例如乙酸鈷、乙基己酸鈷、萘酸鈷，以及鈷的己內(nèi)酰胺鹽(caprolactamate)配合物。在這里，同樣可以使用鈷的羰基配合物，例如八羰基二鈷、十二羰基四鈷和十六羰基六鈷。
上述和其它合適的鈷、銠、釕和銥化合物是原則上公知的，已在文獻(xiàn)中有充分描述，或可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員用類似于已知化合物的方法來制備。
合適的活化劑是例如布朗斯臺(tái)德酸、路易斯酸，例如BF3、AlCl3、ZnCl2，以及路易斯堿。
作為溶劑，優(yōu)選使用在相應(yīng)烯烴的加氫甲?；行纬傻娜?，以及它們的高沸點(diǎn)的下游反應(yīng)產(chǎn)物，例如醇醛縮合產(chǎn)物。其它合適的溶劑是芳族化合物，例如甲苯和二甲苯，烴類或烴類的混合物，也用于稀釋上述醛和醛的下游產(chǎn)物。其它溶劑是脂族羧酸與鏈烷醇形成的酯，例如乙酸乙酯或TexanolTM；醚類，例如叔丁基甲基醚和四氫呋喃。在充足的親水配體的情況下，也可以使用醇類，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇；酮類，例如丙酮和甲基乙基酮等。
“離子性液體”也可以用作溶劑。它們是液體鹽，例如N，N’-二烷基咪唑鎓鹽，例如N-丁基-N’-甲基咪唑鎓鹽，四烷基銨鹽，例如四正丁基銨鹽，N-烷基吡啶鎓鹽，例如正丁基吡啶鎓鹽，四烷基鏻鹽，例如三己基(十四烷基)鏻鹽，例如四氟硼酸鹽，乙酸鹽，四氯鋁酸鹽，六氟磷酸鹽，氯化物和甲苯磺酸鹽。
另外，反應(yīng)也可以在水或含有水和水混溶性溶劑的含水溶劑體系中進(jìn)行，水混溶性溶劑例如是醇類，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇；酮類，例如丙酮或甲基乙基酮；或其它溶劑。為此，使用被極性基團(tuán)改性的式I化合物，例如被離子性基團(tuán)改性，如SO3Me、CO2Me，其中Me＝Na、K或NH4，或例如N(CH3)3+。該反應(yīng)然后以兩相催化的形式發(fā)生，其中催化劑存在于含水相中，原料和產(chǎn)物形成有機(jī)相。在“離子性液體”中的反應(yīng)也可以以兩相催化的形式進(jìn)行。
含磷配體與VIII過渡族金屬之間的摩爾比通常在約1∶1至1000∶1的范圍內(nèi)。
適用于本發(fā)明加氫甲?；椒ǖ幕|(zhì)原則上是含有一個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和雙鍵的所有化合物。這些包括例如烯烴，如α-烯烴，內(nèi)直鏈烯烴和內(nèi)支鏈烯烴。合適的α-烯烴是例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。
優(yōu)選的支鏈內(nèi)烯烴是C4-C20烯烴，例如2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯，支鏈內(nèi)庚烯混合物、支鏈內(nèi)辛烯混合物、支鏈內(nèi)壬烯混合物、支鏈內(nèi)癸烯混合物、直鏈內(nèi)十一碳烯混合物、支鏈內(nèi)十二碳烯混合物等。
其它適用于加氫甲?；南N是C5-C8環(huán)烯烴，例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯及其衍生物，例如其具有1-5個(gè)烷基取代基的C1-C20烷基衍生物。適用于加氫甲酰化的烯烴也包括乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-異丁基苯乙烯等。其它適用于加氫甲?；南N是α，β-烯屬不飽和一羧酸和/或二羧酸、其酯、單酯和酰胺，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、3-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、油酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯，不飽和腈類，例如3-戊烯腈、4-戊烯腈、丙烯腈；乙烯基醚類，例如乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚，乙烯基丙基醚等；C1-C20鏈烯醇、C1-C20鏈烯二醇和C1-C20鏈烯二酮，例如2，7-辛二烯-1-醇。其它合適的基質(zhì)是含有分離的或共軛的雙鍵的二烯或多烯。這些包括例如1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、乙烯基環(huán)己烯、二環(huán)戊二烯、1，5，9-環(huán)辛三烯，以及丁二烯的均聚物和共聚物。
用于加氫甲?；牟伙柡突衔飪?yōu)選選自內(nèi)直鏈烯烴和其中存在至少一種內(nèi)直鏈烯烴的烯烴混合物。優(yōu)選的直鏈內(nèi)烯烴是C4-C20烯烴，例如2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯等，及其混合物。
在本發(fā)明的加氫甲?；椒ㄖ?，優(yōu)選使用可以在工業(yè)規(guī)模上獲得的并特別包含至少一種內(nèi)直鏈烯烴的烯烴混合物。這些包括例如通過在烷基鋁催化劑存在下進(jìn)行可控的乙烯低聚反應(yīng)所獲得的齊格勒烯烴。它們基本上是具有端雙鍵和平均碳原子值的未支化的烯烴。其它例子是通過在各種催化劑體系存在下進(jìn)行乙烯低聚反應(yīng)獲得的烯烴，例如在氯化烷基鋁/四氯化鈦催化劑存在下獲得的主要直鏈α-烯烴，以及在鎳-膦配合物催化劑存在下通過Shell Higher Olefin Process(SHOP)獲得的α-烯烴。其它合適的工業(yè)可得的烯烴混合物在合適的石油餾分(例如煤油或柴油餾分)的烷烴脫氫反應(yīng)中獲得。為了將烷烴、主要是正烷烴轉(zhuǎn)化成烯烴，必要的是使用以下三個(gè)工藝-熱裂解(蒸汽裂解)，-催化脫氫，和-通過氯化和脫氫氯化進(jìn)行化學(xué)脫氫。
熱裂解主要形成α-烯烴，而其它方案制得烯烴混合物，其通常還具有較高比例的含內(nèi)雙鍵的烯烴。其它合適的烯烴混合物是在易位反應(yīng)或調(diào)聚反應(yīng)中獲得的烯烴。它們包括例如從Phillips三烯烴方法獲得的烯烴，包括乙烯低聚、雙鍵異構(gòu)化和隨后的易位反應(yīng)(烯醇解)的改進(jìn)的SHOP。
其它適用于本發(fā)明加氫甲酰化方法的工業(yè)烯烴混合物選自二丁烯類、三丁烯類、四丁烯類、二丙烯類、三丙烯類、四丙烯類，丁烯異構(gòu)體的混合物，特別是抽余油II，二己烯類，從IFP的Dimersol方法、Hüls的Octol方法、Polygas方法等獲得的二聚體和低聚物。
優(yōu)選這樣的方法，其中通過使至少一種式I化合物、一種VIII過渡族金屬的化合物或配合物、和如果需要的活化劑在惰性溶劑中在加氫甲酰化條件下反應(yīng)來現(xiàn)場制備加氫甲?；呋瘎?。
加氫甲?；磻?yīng)可以連續(xù)地、半連續(xù)地或間歇地進(jìn)行。
適用于連續(xù)反應(yīng)的反應(yīng)器是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，描述在例如Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，第1卷，第3版，1951，743頁起中。
合適的壓力級(jí)反應(yīng)器也類似地是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，描述在例如Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，第1卷，第3版，1951，769頁起中。一般來說，本發(fā)明方法使用高壓釜進(jìn)行，如果需要，該高壓釜可以配備攪拌器和內(nèi)襯。
用于本發(fā)明方法的含有一氧化碳和氫氣的合成氣的組成可以在寬范圍內(nèi)變化。一氧化碳和氫氣之間的摩爾比通常是約5∶95至70∶30，優(yōu)選約40∶60至60∶40。特別優(yōu)選一氧化碳和氫氣之間的摩爾比為約1∶1。
在加氫甲?；磻?yīng)中的溫度通常在約20-180℃范圍內(nèi)，優(yōu)選約50-150℃。該反應(yīng)通常在選擇的反應(yīng)溫度下在反應(yīng)氣體的分壓下進(jìn)行。壓力通常在約1-700巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選1-600巴，特別是1-300巴。反應(yīng)壓力可以作為所用的加氫甲?；呋瘎┑幕钚缘暮瘮?shù)來變化。通常，根據(jù)本發(fā)明使用的基于含磷、砷或銻化合物的催化劑使得該反應(yīng)處于低壓范圍內(nèi)，例如在1-100巴的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的加氫甲?；呋瘎┮约案鶕?jù)本發(fā)明使用的那些可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)方法從加氫甲?；磻?yīng)出料中分離出來，并通?？梢栽俅斡糜诩託浼柞；?。
含有式I的手性化合物的上述新催化劑適用于光學(xué)異構(gòu)選擇性的加氫甲?；磻?yīng)。
上述催化劑也可以以合適的方式例如經(jīng)由適合作為固定基團(tuán)的官能團(tuán)結(jié)合、吸附、接枝等而固定在合適的載體上，這些載體例如由玻璃、硅膠、合成樹脂等制成。然后，它們也適合用作固相催化劑。
令人驚奇的是，基于式I膦配體的催化劑的加氫甲酰化活性通常比在異構(gòu)化形成內(nèi)雙鍵方面的活性高。本發(fā)明的催化劑以及根據(jù)本發(fā)明使用的那些有利地在α-烯烴的加氫甲?；磻?yīng)中顯示對(duì)α-醛或α-醇的高選擇性。另外，內(nèi)直鏈烯烴的加氫甲酰化(異構(gòu)加氫甲?；?通常也得到良好產(chǎn)率的α-醛或α-醇，特別是正醛或正醇。此外，這些催化劑通常在加氫甲?；瘲l件下具有高穩(wěn)定性，使得與本領(lǐng)域公知的使用基于常規(guī)螯合配體的催化劑相比，它們通常有可能實(shí)現(xiàn)較長的催化劑操作壽命。此外，本發(fā)明的催化劑以及根據(jù)本發(fā)明使用的那些有利地顯示高活性，從而通常以良好的產(chǎn)率獲得相應(yīng)的醛或醇。在α-烯烴以及內(nèi)直鏈烯烴的加氫甲?；磻?yīng)中，這些催化劑通常對(duì)所用烯烴的氫化產(chǎn)物的選擇性很低。
本發(fā)明進(jìn)一步提供上述包含具有至少一種式I化合物的至少一種VIII過渡族金屬配合物的催化劑用于加氫甲酰化、羰基化和氫化反應(yīng)的用途。
下面通過非限制性實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例以下配體用于加氫甲?；磻?yīng)
I.配體的制備I.1配體D的制備2，2’-二羥基-3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-聯(lián)苯的制備在配備有滴液漏斗和大型蛋型攪拌器的1000毫升燒瓶中，將10克3-叔丁基-4-羥基苯甲醚溶解在300毫升甲醇中。在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，滴加入1.07克KOH和18.3克K3(Fe(CN)6)的300毫升水溶液。在加料時(shí)，溶液變藍(lán)，隨著鹽的沉淀，混合物具有粉白色。將該混合物在室溫下再攪拌2小時(shí)。然后加入200毫升水，使得白色沉淀物部分溶解。將懸浮液轉(zhuǎn)移到2升分離漏斗中，并每次用500毫升乙酸乙酯萃取兩次。水溶液用150毫升乙醚萃取一次，合并的有機(jī)相用200毫升飽和氯化鈉溶液洗滌，用硫酸鈉干燥。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑，得到9.8克淺棕色固體。用正己烷洗滌粗產(chǎn)物，得到白色粉末?；跍\棕色粉末的理論產(chǎn)率是100％。
二苯并[d，f]-2，2’-二叔丁基-4，4’-二甲氧基-[1，3，2]-二氧雜二氧磷基氯(dioxyphosphochloride)的制備通過用少量乙酸乙酯洗滌，使得2，2’-二羥基-3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-聯(lián)苯不含氧化產(chǎn)物。將10克(27.9毫摩爾)該聯(lián)苯置于配備有冷凝器的500毫升燒瓶中，每次用10毫升甲苯共沸干燥3次，隨后溶解于110毫升甲苯中。隨后加入催化量(0.24克)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。用吸管加入1當(dāng)量的PCl3(6.29克)。將該溶液在24℃下加熱24小時(shí)，同時(shí)使恒定的氬氣流通過該裝置以便除去釋放的HCl。通過冷凝器頂部的T型部份，含HCl的氬氣流通入KOH的醇溶液中。在反應(yīng)完成后，取出甲苯和存在的任何痕量PCl3，得到棕色油。在加入10毫升新鮮的甲苯后，用高真空泵干燥產(chǎn)物，得到干的棕色粉末。所得的亞膦酸酯在氬氣下在Schlenk管中于-20℃儲(chǔ)存。淺棕色粉末的理論產(chǎn)率是100％。
配體D的制備通過使9，9-二甲基呫噸與二苯并[d，f]-2，2’-二叔丁基-4，4’-二甲氧基-[1，3，2]-二氧雜二氧磷基氯反應(yīng)制備配體D。
II.加氫甲?；瘜?shí)施例1使用配體A進(jìn)行1-辛烯的加氫甲酰化分別稱量0.79毫克乙酰丙酮化二羰基銠和16.5毫克配體A(60ppmRh，配體/金屬之比＝6.1∶1)，各自溶解在1.3克甲苯中，在配備有噴射攪拌器的300毫升鋼制高壓釜中混合并在100℃下用CO/H2(1∶1)的合成氣混合物在10巴下處理。在30分鐘后，使高壓釜卸壓，然后加入2.6克1-辛烯，在100℃和10巴下將該混合物再進(jìn)行加氫甲?；?小時(shí)。轉(zhuǎn)化率是98％，醛的選擇性是48％，直鏈性是81％。α-異構(gòu)體(正-醛和異-醛)的比例是96％。
實(shí)施例2使用配體A進(jìn)行2-丁烯的加氫甲?；謩e稱量3毫克乙酰丙酮化二羰基銠和63.4毫克配體A(60ppm Rh，配體/金屬之比＝6.2∶1)，各自溶解在5克甲苯中，在配備有噴射攪拌器的300毫升鋼制高壓釜中混合并在100℃下用CO/H2(1∶1)的合成氣混合物在10巴下處理。在30分鐘后，使高壓釜冷卻并卸壓，然后注入10克2-丁烯，在室溫下設(shè)定CO/H2(1∶1)的壓力為5巴。然后將高壓釜加熱到140℃，進(jìn)行加氫甲?；?小時(shí)。在反應(yīng)期間，進(jìn)一步引入合成氣以便保持恒壓。在反應(yīng)完成后，使高壓釜卸壓，使釋放出的氣體通過冷阱，用氣相色譜分析來自反應(yīng)器和冷阱的產(chǎn)物。醛的選擇性是93％，直鏈性是69％。
實(shí)施例3使用配體B進(jìn)行1-辛烯的加氫甲酰化重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1的操作，使用0.79毫克乙酰丙酮化二羰基銠和16.6毫克配體B(60ppm Rh，配體/金屬之比＝5∶1)，各自溶解在1.3克甲苯中，使用2.6克1-辛烯進(jìn)行加氫甲?；＾D(zhuǎn)化率是99％，醛的選擇性是91％，直鏈性是88％。α-產(chǎn)物的比例是98％。
實(shí)施例4使用配體B進(jìn)行1-辛烯的加氫甲酰化重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1的操作，使用0.79毫克乙酰丙酮化二羰基銠和16.6毫克配體B(60ppm Rh，配體/金屬之比＝5∶1)，各自溶解在1.3克甲苯中，使用2.6克1-辛烯進(jìn)行加氫甲?；?。在加氫甲?；陂g的溫度是80℃。轉(zhuǎn)化率是97％，醛的選擇性是90％，直鏈性是90％。α-產(chǎn)物的比例是100％。
實(shí)施例5使用配體B進(jìn)行2-丁烯的加氫甲?；貜?fù)進(jìn)行實(shí)施例2的操作，使用3毫克乙酰丙酮化二羰基銠和126毫克配體B(60ppm Rh，配體/金屬之比＝9.9∶1)，各自溶解在5克甲苯中，使用10克2-丁烯進(jìn)行加氫甲酰化。轉(zhuǎn)化率是66％，醛的選擇性是94％，直鏈性是66％。
實(shí)施例6使用配體C進(jìn)行1-辛烯的加氫甲?；貜?fù)進(jìn)行實(shí)施例1的操作，使用0.93毫克乙酰丙酮化二羰基銠和19.6毫克配體C(60ppm Rh，配體/金屬之比＝5∶1)，各自溶解在1.55克二甲苯中，使用3.1克1-辛烯進(jìn)行加氫甲?；?。在加氫甲?；陂g的溫度是90℃。轉(zhuǎn)化率是89％，直鏈性是81％。α-產(chǎn)物的比例是100％。
實(shí)施例7使用配體D進(jìn)行1-辛烯的加氫甲?；貜?fù)進(jìn)行實(shí)施例1的操作，使用0.78毫克乙酰丙酮化二羰基銠和14.9毫克配體D(60ppm Rh，配體/金屬之比＝5∶1)，各自溶解在1.3克二甲苯中，使用2.6克1-辛烯進(jìn)行加氫甲?；Ｔ诩託浼柞；陂g的溫度是80℃。轉(zhuǎn)化率是53％，醛的選擇性是30％，直鏈性是82％。α-產(chǎn)物的比例是100％。
實(shí)施例8使用配體E進(jìn)行1-辛烯的加氫甲?；貜?fù)進(jìn)行實(shí)施例1的操作，使用0.87毫克乙酰丙酮化二羰基銠和17.1毫克配體E(60ppm Rh，配體/金屬之比＝5∶1)，各自溶解在1.45克二甲苯中，使用2.9克1-辛烯進(jìn)行加氫甲?；?。在加氫甲酰化期間的溫度是90℃。轉(zhuǎn)化率是49％，醛的選擇性是94％，直鏈性是88％。α-產(chǎn)物的比例是100％。
實(shí)施例9使用配體F進(jìn)行1-辛烯的加氫甲?；貜?fù)進(jìn)行實(shí)施例1的操作，不同的是使用配體F代替配體A，一氧化碳與氫氣的摩爾比是1∶2，溫度是90℃，壓力是5巴，反應(yīng)時(shí)間是4小時(shí)。轉(zhuǎn)化率是36％，醛的選擇性是47％，直鏈性是96％。
實(shí)施例10使用配體F進(jìn)行1-辛烯的加氫甲?；貜?fù)進(jìn)行實(shí)施例1的操作，不同的是使用配體F代替配體A，一氧化碳與氫氣的摩爾比是1∶2，溫度是120℃，壓力是10巴，反應(yīng)時(shí)間是4小時(shí)。轉(zhuǎn)化率是92％，醛的選擇性是33％，直鏈性是94％。
權(quán)利要求
1.一種通過在包含具有至少一種選自通式I化合物的配體的至少一種VIII過渡族金屬配合物的加氫甲?；呋瘎┑拇嬖谙拢购辽僖粋€(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合物與一氧化碳和氫氣反應(yīng)來進(jìn)行加氫甲?；姆椒?， 其中A1和A2各自獨(dú)立地是O、S、SiRaRb、NRc或CR5R6，其中Ra、Rb、Rc、R5和R6各自獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基，Y1和Y2各自獨(dú)立地是含有至少一個(gè)磷、砷或銻原子的基團(tuán)，其中在每種情況下至少兩個(gè)取代的或未取代的選自O(shè)、S和NRc的雜原子直接鍵連到磷、砷或銻原子上，其中Rc是氫、烷基、環(huán)烷基或芳基，和R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、COORd、COO-M+、SO3Rd、SO-3M+、NE1E2、NE1E2E3+X-、亞烷基-NE1E2E3+X-、ORd、SRd、(CHReCH2O)xRd、(CH2N(E1))xRd、(CH2CH2N(E1))xRd、鹵素、三氟甲基、硝基、?；蚯杌?，其中Rd、E1、E2和E3是相同或不同的基團(tuán)，選自氫、烷基、環(huán)烷基和芳基，Re是氫、甲基或乙基，M+是陽離子，X-是陰離子，和x是1-120的整數(shù)，或R1和/或R3與和其連接的苯環(huán)的兩個(gè)相鄰碳原子一起形成具有1、2或3個(gè)其它環(huán)的稠環(huán)體系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在式I中，Y1和Y2各自獨(dú)立地是式P(OR7)(OR8)、OP(OR7)R8或OP(OR7)(OR8)的基團(tuán)，其中R7和R8各自獨(dú)立地是烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基，其可以帶有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)取代基，取代基選自烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、COORf、COO-M+、SO3Rf、SO-3M+、NE4E5、亞烷基-NE4E5、NE4E5E6+X-、亞烷基-NE4E5E6+X-、ORf、SRf、(CHRgCH2O)yRf、(CH2N(E4))yRf、(CH2CH2N(E4))yRf、鹵素、三氟甲基、硝基、?；颓杌渲蠷f、E4、E5和E6是相同或不同的基團(tuán)，選自氫、烷基、環(huán)烷基或芳基，Rg是氫、甲基或乙基，M+是陽離子，X-是陰離子，和y是1-120的整數(shù)，或R7和R8與和其連接的磷原子和氧原子一起形成5至8元雜環(huán)，該雜環(huán)可以另外與一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基稠合，其中該雜環(huán)和如果存在的稠合上的基團(tuán)可以各自獨(dú)立地帶有一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)取代基，所述取代基選自烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、COORf、COO-M+、SO3Rf、SO-3M+、NE4E5、亞烷基-NE4E5、NE4E5E6+X-、亞烷基-NE4E5E6+X-、ORf、SRf、(CHRgCH2O)yRf、(CH2N(E4))yRf、(CH2CH2N(E4))yRf、鹵素、三氟甲基、硝基、?；颓杌?，其中Rf、Rg、E4、E5、E6、M+、X-和y具有上述定義。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中式I的化合物選自式I.1至I.6的化合物， 其中A1是O、S或CR5R6，其中R5和R6各自獨(dú)立地是氫或C1-C4烷基，R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23和R24各自獨(dú)立地是氫，烷基，環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，芳基，雜芳基，COORf，COO-M+，SO3Rf，SO-3M+，NE4E5，亞烷基-NE4E5，NE4E5E6+X-，亞烷基-NE4E5E6+X-，ORf，SRf，(CHRgCH2O)yRf，(CH2N(E4))yRf，(CH2CH2N(E4))yRf，鹵素，三氟甲基，硝基，酰基和氰基，其中Rf、E4、E5和E6是相同或不同的基團(tuán)，選自氫，烷基，環(huán)烷基和芳基，Rg是氫、甲基或乙基，M+是陽離子，X-是陰離子，和y是1-120的整數(shù)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中VIII過渡族金屬選自鈷、釕、銥、銠、鈀和鉑。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中該催化劑進(jìn)一步包含至少一種其它配體，選自鹵酸根、胺、羧酸根、乙酰丙酮酸根、芳基磺酸根和烷基磺酸根、氫化物、CO、烯烴、二烯、環(huán)烯烴、腈、含N雜環(huán)、芳族和雜芳族化合物、醚、PF3、磷雜環(huán)戊二烯、磷雜苯，以及單齒、雙齒和多齒膦、次膦酸根、亞膦酸根、氨基磷酸根和亞磷酸根配體。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中用于加氫甲?；牟伙柡突线x自內(nèi)直鏈烯烴以及其中存在至少一種內(nèi)直鏈烯烴的烯烴混合物。
7.式I的化合物， 其中A1和A2各自獨(dú)立地是O、S、SiRaRb、NRc或CR5R6，排除A1＝S和A2＝O的情況，其中Ra、Rb、Rc、R5和R6各自獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基，Y1和Y2各自獨(dú)立地是含有至少一個(gè)磷、砷或銻原子的基團(tuán)，其中在每種情況下至少兩個(gè)取代的或未取代的選自O(shè)、S和NRc的雜原子直接鍵連到磷、砷或銻原子上，其中Rc是氫、烷基、環(huán)烷基或芳基，和R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、COORd、COO-M+、SO3Rd、SO-3M+、NE1E2、NE1E2E3+X-、亞烷基-NE1E2E3+X-、ORd、SRd、(CHReCH2O)xRd、(CH2N(E1))xRd、(CH2CH2N(E1))xRd、鹵素、三氟甲基、硝基、?；蚯杌?，其中Rd、E1、E2和E3是相同或不同的基團(tuán)，選自氫、烷基、環(huán)烷基和芳基，Re是氫、甲基或乙基，M+是陽離子，X-是陰離子，和x是1-120的整數(shù)，或R1和/或R2與和其連接的苯環(huán)的兩個(gè)相鄰碳原子一起形成具有1、2或3個(gè)其它環(huán)的稠環(huán)體系。
8.一種包含具有至少一種選自如權(quán)利要求7定義的式I化合物作為配體的至少一種VIII過渡族金屬配合物的催化劑。
9.包含至少一種如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)定義的式I化合物的催化劑用于加氫甲?；?、羰基化或氫化反應(yīng)的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使烯屬不飽和化合物加氫甲酰化的方法，其中至少一種VIII子族金屬的配合物用作加氫甲?；呋瘎浒辽僖环N含磷、砷或銻的化合物作為配體。每種化合物包含兩個(gè)具有P、As或Sb原子和至少兩個(gè)其它雜原子的基團(tuán)，所述基團(tuán)連接到呫噸型分子結(jié)構(gòu)上。本發(fā)明還涉及這種新化合物以及包含具有至少一種這種化合物作為配體的至少一種VIII子族金屬配合物的催化劑。
文檔編號(hào)B01J31/16GK1627990SQ01815850
公開日2005年6月15日 申請(qǐng)日期2001年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月18日
發(fā)明者W·阿勒斯, D·維貝爾豪斯, R·帕切洛, M·巴爾奇, R·巴默, D·沃格特, A·休韋特 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司