專利名稱：生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的制作方法
相關(guān)申請的交叉參考本申請是根據(jù)35U.S.C.§111(a)遞交的申請，根據(jù)35U.S.C.§119(e)(1)要求臨時(shí)申請60/238,431的申請日的權(quán)益，臨時(shí)申請60/238,431是根據(jù)35§111(b)于2000年10月10日遞交的申請。
更確切地說，本發(fā)明涉及一種含有特殊雜多酸、用于以低級(jí)烯烴酯化低級(jí)脂族羧酸制備低級(jí)脂族羧酸酯的方法中的催化劑，其中催化劑在反應(yīng)前與含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的成分的氣體接觸；制備該催化劑的方法；以及使用該催化劑生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法。
在這些具體實(shí)例中，Kogyo Kagaku Zasshi(工業(yè)化學(xué)雜志)第72卷第9期(1969)公開了一種以二氧化硅載鎢硅酸或二氧化硅載鎢磷酸為催化劑由乙烯和乙酸合成乙酸乙酯的方法。按照該方法，顯示高初始催化活性但活性下降很快，僅3小時(shí)內(nèi)活性下降率就達(dá)到10％。在JP-A-9-118647中公開的含有鎢硅酸、鉬磷酸或鎢磷酸的催化劑存在目標(biāo)產(chǎn)物選擇率低的問題，而且雖然初始活性較高，但當(dāng)反應(yīng)長時(shí)間進(jìn)行時(shí)活性下降。
為了解決這些問題，在JP-A-4-139148和JP-A-5-65248以及未審查日本專利公開4-139149(JP-A-4-139149)中公開的方法使用含有至少一種選自鎢磷酸、鎢硅酸、鉬磷酸和鉬硅酸的銫鹽、銣鹽、鉈鹽、銨鹽和鉀鹽的鹽的催化劑，其中可以獲得高初始活性和較高的時(shí)空產(chǎn)率，并且目標(biāo)產(chǎn)物的選擇率可得到提高。但是，它們在工業(yè)規(guī)模上的應(yīng)用仍然存在著有待解決的問題隨著反應(yīng)的進(jìn)行活性和時(shí)空產(chǎn)率下降。
為了解決這一問題，未審查日本專利公開5-170698(JP-A-5-170698)建議了一種在反應(yīng)前使上述催化劑與水和有機(jī)羧酸或有機(jī)羧酸酯在氣相中接觸的方法。在使用根據(jù)上述方法預(yù)接觸處理的催化劑的生產(chǎn)方法中顯示，與使用未經(jīng)過接觸處理催化劑的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法相比催化劑的初始活性高而且活性幾乎沒有下降。
另一方面，JP-A-5-294894公開了一種通過將至少一種選自雜多酸的鋰、銅、鎂、鎵鹽的雜多酸載于載體上獲得的催化劑，盡管沒有使用JP-A-5-170698公開的在反應(yīng)前使催化劑與水和有機(jī)羧酸或有機(jī)羧酸酯在氣相中接觸的方法，但催化劑顯示的初始活性相同或更高并且可以保持活性。
本發(fā)明人對(duì)于在低級(jí)烯烴和低級(jí)脂族羧酸于氣相反應(yīng)制備低級(jí)脂族羧酸酯的反應(yīng)中不僅顯示高初始活性和足夠長的催化劑壽命而且減少生成副產(chǎn)物的催化劑進(jìn)行了廣泛的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，盡管雜多酸的中和鹽不用作催化劑，但在雜多酸催化劑的制備過程中提供特定步驟后，可以防止活性下降。本發(fā)明是基于該發(fā)現(xiàn)完成的。此外，在本發(fā)明的實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，對(duì)催化劑有害的副產(chǎn)物例如丁烯和醛的生成可被大大減少。本發(fā)明也是基于這個(gè)發(fā)現(xiàn)完成的。
更確切地說，本發(fā)明(I)是一種用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑，該催化劑在低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸于氣相反應(yīng)生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯中使用，其中制備催化劑的方法包括以下第一和第二步驟第一步驟將一種或多種雜多酸載于載體上以獲得負(fù)載雜多酸的催化劑的步驟；和第二步驟使在第一步驟獲得的負(fù)載雜多酸的催化劑與含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的成分的氣體接觸以獲得用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的步驟。
本發(fā)明(II)是一種制備用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的方法，該催化劑在低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸于氣相反應(yīng)生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯中使用，其中制備催化劑的方法包括以下第一和第二步驟第一步驟將一種或多種雜多酸載于載體上以獲得負(fù)載雜多酸的催化劑的步驟；第二步驟使在第一步驟獲得的負(fù)載雜多酸的催化劑與含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的成分的氣體接觸以獲得用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的步驟。
本發(fā)明(III)是一種生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法，包括在本發(fā)明(I)用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑存在下使低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸于氣相反應(yīng)。
本發(fā)明(IV)是一種生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法，包括使低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸于氣相反應(yīng)，其中該生產(chǎn)方法包括以下第一至第四步驟第一步驟將一種或多種雜多酸載于載體上以獲得負(fù)載雜多酸的催化劑的步驟；第二步驟將第一步驟獲得的負(fù)載雜多酸的催化劑填入用于低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸進(jìn)行氣相反應(yīng)的反應(yīng)器的步驟；第三步驟使含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的成分的氣體與填入反應(yīng)器的負(fù)載雜多酸的催化劑接觸的步驟；和第四步驟使含有低級(jí)烯烴和低級(jí)脂族羧酸的混合氣體通過經(jīng)第三步驟處理的負(fù)載雜多酸的催化劑，以獲得低級(jí)脂族羧酸酯的步驟。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明(I)是一種用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑，該催化劑在低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸于氣相反應(yīng)生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯中使用，其中制備催化劑的方法包括以下第一和第二步驟第一步驟將一種或多種雜多酸載于載體上以獲得負(fù)載雜多酸的催化劑的步驟；和第二步驟使在第一步驟獲得的負(fù)載雜多酸的催化劑與含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的成分的氣體接觸以獲得用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的步驟。
更確切地說，本發(fā)明(I)用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑是一種通過生產(chǎn)步驟中包括上述第一和第二步驟的生產(chǎn)方法獲得的催化劑。
第一步驟描述如下。在本發(fā)明(I)用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑中，在第一步驟使用的雜多酸包含1個(gè)中心元素和一個(gè)與氧結(jié)合的外圍元素。中心元素一般是硅或磷，但也可以包含從元素周期表第I-第XVII族的各種原子中選擇的任意元素。
中心元素的具體實(shí)例包括銅離子，二價(jià)鈹、鋅、鈷和鎳離子，三價(jià)硼、鋁、鎵、鐵、鈰、砷、銻、磷、鉍、鉻和銠離子，四價(jià)硅、鍺、錫、鈦、鋯、釩、硫、碲、錳、鎳、鉑、釷、鉿、鈰離子和其它稀土元素離子，五價(jià)磷、砷、釩和銻離子，六價(jià)碲離子，和七價(jià)碘離子，但是本發(fā)明并不僅限于此。外圍元素的具體實(shí)例包括鎢、鉬、釩、鈮和鉭，但是本發(fā)明并不僅限于此。
這些雜多酸也叫作“多氧陰離子”、“多氧金屬鹽”或“金屬氧化物簇”。某些著名陰離子的結(jié)構(gòu)以該領(lǐng)域的研究人員命名，例如Keggin、Wells-Dawson或Anderson-Evans-Perloff結(jié)構(gòu)。這些在由Nippon KagakuKai(1993)編輯的Poly-San no Kagaku，Kikan Kagaku Sosetsu(多酸化學(xué)，化學(xué)綜覽季刊)第20期有詳細(xì)描述。雜多酸一般具有高分子量，例如分子量為700-8,500，不僅包含單體而且包含其二聚配合物。
可在本發(fā)明(I)用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑中用作雜多酸原料的雜多酸具體實(shí)例包括鎢硅酸 H4[SiW12O40]·xH2O鎢磷酸 H3[PW12O40]·xH2O鉬磷酸 H3[PMo12O40]·xH2O鉬硅酸 H4[SiMo12O40]·xH2O釩鎢硅酸H4+n[SiVnW12-nO40]·xH2O釩鎢磷酸H3+n[PVnW12-nO40]·xH2O釩鉬磷酸H3+n[PVnMo12-nO40]·xH2O釩鉬硅酸H4+n[SiVnMo12-nO40]·xH2O鉬鎢硅酸H4[SiMonW12-nO40]·xH2O鉬鎢磷酸H3[PMonW12-nO40]·xH2O其中n是1-11的整數(shù)，x是1或更大的整數(shù)。但是，本發(fā)明并不僅限于此。在這些酸中，優(yōu)選鎢硅酸、鎢磷酸、鉬磷酸、鉬硅酸、釩鎢硅酸和釩鎢磷酸，更優(yōu)選鎢硅酸、鎢磷酸、釩鎢硅酸和釩鎢磷酸。
對(duì)這些雜多酸的合成方法沒有具體限制，可以使用任何方法。例如，雜多酸可以通過加熱含有鉬酸或鎢酸鹽和雜原子的簡單含氧酸或其鹽的酸性水溶液(pH約1-2)得到。為了將雜多酸化合物從雜多酸水溶液中分離，可以使用結(jié)晶并分離金屬鹽形式化合物的方法。具體實(shí)例包括在NipponKagaku Kai編輯、Maruzen出版(1984年8月20日)的Shin Jikken Kagaku合成(III))第3版第1413頁描述的那些，但本發(fā)明并不僅限于此。合成雜多酸的Keggin結(jié)構(gòu)可以通過化學(xué)分析或X-射線衍射或UV或IR測量確定。
雜多酸在極性溶劑例如水和其它含氧溶劑中具有較高的溶解度，并且可以通過適當(dāng)選擇抗衡離子控制溶解度。
在本發(fā)明(I)用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑中，作為催化活性成分的雜多酸被載于載體上?？梢杂米鬏d體的物質(zhì)沒有具體限制，可以使用通常用作載體的多孔物質(zhì)。具體實(shí)例包括那些包含二氧化硅、硅藻土、蒙脫石、二氧化鈦、活性炭、氧化鋁和氧化硅鋁，優(yōu)選二氧化硅和二氧化鈦的物質(zhì)。
載體的形狀也沒有限制，可以是粉末、球形、丸狀或其它任意形狀。形狀優(yōu)選為球形或丸狀。此外，粒度也沒有具體限制，在固定床反應(yīng)器的情況下，粒度優(yōu)選為2-10mm、更優(yōu)選3-7mm；在流化床反應(yīng)器情況下，粒度優(yōu)選為粉末至5mm，更優(yōu)選粉末至2mm，但取決于反應(yīng)器而變化。
載體最優(yōu)選為球形或丸狀硅質(zhì)載體。載體中預(yù)先包含的元素的來源和量可以通過化學(xué)分析例如電感耦合等離子發(fā)射光譜(以下簡稱“ICP”)、X-射線熒光光譜或原子吸收光譜測定。
在本發(fā)明(I)用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的第一步驟中，將雜多酸溶液或懸浮液載于載體上的方法沒有具體限制，可以使用已知的方法。具體地，例如可以通過將雜多酸溶于與所用載體液體吸收量相當(dāng)?shù)恼麴s水中，然后使溶液滲入載體制備催化劑。還可以使用過量水溶液，通過在雜多酸溶液中適當(dāng)移動(dòng)載體使溶液滲入載體，然后過濾除去過量酸來制備催化劑。這里使用的溶液或懸浮液體積隨所用載體或負(fù)載方法變化。
由此獲得的濕催化劑通過在加熱爐中放置幾小時(shí)適當(dāng)干燥。干燥方法沒有具體限制，可以使用任何方法例如靜置或帶式輸送機(jī)。干燥后，催化劑優(yōu)選在干燥器內(nèi)冷卻到環(huán)境溫度以便不吸潮。
載于負(fù)載雜多酸的催化劑中的雜多酸量可以從所制備的催化劑干燥后的重量簡單地減去所用載體的重量計(jì)算。負(fù)載量也可以通過化學(xué)分析例如ICP、X-射線熒光光譜或原子吸收光譜準(zhǔn)確地確定。
基于載體的全部重量，雜多酸的負(fù)載量優(yōu)選為10-150質(zhì)量％，更優(yōu)選30-100質(zhì)量％。
如果雜多酸的含量低于10質(zhì)量％，催化劑中活性成分含量過低，單位重量催化劑的活性可不利地下降。如果雜多酸的含量超過200質(zhì)量％，有效孔隙體積下降，結(jié)果緣于負(fù)載量提高的效果可能難于顯現(xiàn)，同時(shí)不利地趨于出現(xiàn)結(jié)焦以嚴(yán)重地縮短催化劑壽命。
第二步驟描述如下。本發(fā)明(I)用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的第二步驟是使在第一步驟得到的負(fù)載雜多酸的催化劑與含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的成分的氣體接觸的步驟。
這里使用的術(shù)語“接觸”意味著在第一步驟得到的負(fù)載雜多酸的催化劑與含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的成分的氣體接觸。接觸方法沒有具體限制，例如下列方法可以使用(a)將在第一步驟得到的負(fù)載雜多酸的催化劑置于含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的成分的氣體的氣氛中的方法；(b)使含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的成分的氣體通過在第一步驟得到的負(fù)載雜多酸的催化劑的方法；和(c)使在第一步驟得到的負(fù)載雜多酸的催化劑在含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的成分的氣體的氣氛中通過的方法。
具體地說，進(jìn)行第二步驟的方法可以使用例如將第一步驟得到的負(fù)載催化劑填入容器并與氣體接觸的方法，或?qū)⒌谝徊襟E得到的負(fù)載催化劑不填入容器而填入隨后進(jìn)行低級(jí)脂族羧酸酯生產(chǎn)工藝的反應(yīng)器內(nèi)并在送入反應(yīng)原料前與氣體接觸的方法。
有關(guān)所用容器或反應(yīng)器的類型，沒有任何具體限制，可以使用立式或臥式。
從再填充催化劑花費(fèi)的時(shí)間或容器成本著眼，第二步驟的優(yōu)選實(shí)施方案包括將第一步驟得到的負(fù)載催化劑填入低級(jí)烯烴和低級(jí)脂族羧酸在其中于氣相反應(yīng)生成低級(jí)脂族羧酸酯的反應(yīng)器中，然后在送入反應(yīng)原料之前使其與含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的成分的氣體接觸的方法。此時(shí)，反應(yīng)可以封閉的循環(huán)體系或流動(dòng)體系進(jìn)行。
第二步驟優(yōu)選在比含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的成分的氣體的露點(diǎn)高的條件下進(jìn)行。如果條件低于該氣體的露點(diǎn)，部分氣體將變成液體。這種情況下，在第一步驟中載于催化劑上的雜多酸或需要時(shí)負(fù)載的其它催化劑成分可能溶出改變催化劑的組成，最壞情況下催化劑可能失活。只要催化劑沒有受到不利影響，進(jìn)行第二步驟的條件沒有具體限制。
高于氣體露點(diǎn)的條件的優(yōu)選實(shí)施方案可以根據(jù)氣體組成或壓力等在該步驟的實(shí)施中變化，但是接觸溫度優(yōu)選為80-300℃，更優(yōu)選100-260℃。
接觸壓力沒有具體限制，可以是常壓或可施加壓力。接觸壓力優(yōu)選為0MPaG(表壓)-3MPaG(表壓)，更優(yōu)選0MPaG(表壓)-2MPaG(表壓)。
在第二步驟使用的含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的成分的氣體中的低級(jí)脂族羧酸優(yōu)選為含有1-6個(gè)碳原子的低級(jí)脂族羧酸。具體實(shí)例包括甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸和異丁酸。其中優(yōu)選乙酸和丙酸。
在第二步驟使用的含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的成分的氣體中的低級(jí)脂族醇優(yōu)選為含有1-6個(gè)碳原子的低級(jí)脂族醇。具體實(shí)例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和2-丁醇。其中優(yōu)選甲醇、乙醇和正丙醇。
在第二步驟使用的含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的成分的氣體組成沒有具體限制，水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇可以任意比例混合。其組成優(yōu)選為水∶低級(jí)脂族羧酸∶低級(jí)脂族醇的摩爾比＝1.0∶(0.1-10.0)∶(0.1-5.0)。
氣體的組成可以在接觸開始至結(jié)束保持恒定或根據(jù)接觸時(shí)間或接觸階段變化。
在第二步驟使用的含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的成分的氣體更優(yōu)選僅為水或水與乙酸的混合氣體；進(jìn)一步優(yōu)選水與乙酸的混合氣體，這是因?yàn)榭梢栽诙虝r(shí)間內(nèi)產(chǎn)生效果。
在使用水與乙酸的混合氣體作為氣體的情況下，組成沒有具體限制，但是水與乙酸的摩爾比優(yōu)選為1.0∶(0.1-10.0)，更優(yōu)選為1.0∶(0.5-5.0)。
氣體的氣時(shí)空速(以下簡稱“GHSV”)，即在使與含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的成分的氣體接觸的第二步驟中氣體的送入速度沒有具體限制。GHSV優(yōu)選為100-7,000hr-1，更優(yōu)選為300-3,000hr-1。
如果GHSV過高，氣體使用量提高，從成本角度考慮不優(yōu)選。基于此觀點(diǎn)，接觸也可以通過送入恒量的氣體并將其密閉在容器內(nèi)進(jìn)行。
接觸時(shí)間沒有具體限制，但是優(yōu)選0.5-200小時(shí)，更優(yōu)選0.5-100小時(shí)，最優(yōu)選0.5-50小時(shí)。最佳時(shí)間隨氣體組成和濃度、接觸溫度和壓力以及催化劑成分變化。
通常，如果接觸時(shí)間低于0.5小時(shí)，第二步驟的作用不能完全顯現(xiàn)；反之，如果接觸時(shí)間延長，作用趨于提高，但是即使接觸時(shí)間延長到超過200小時(shí)，作用將不再提高；此外，在氣體以流動(dòng)狀態(tài)接觸情況下氣體使用量提高，從獲益率著眼為不優(yōu)選。
在本發(fā)明(I)用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑中，第一步驟和第二步驟可以連續(xù)或完全獨(dú)立進(jìn)行。更具體地說，例如通過購買經(jīng)過第一步驟的雜多酸并隨后使其通過第二步驟處理得到的用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑當(dāng)然包括在本發(fā)明(I)用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑范圍內(nèi)。
本發(fā)明(II)描述如下。本發(fā)明(II)是一種用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的制備方法，該催化劑用于低級(jí)烯烴和低級(jí)脂族羧酸于氣相反應(yīng)生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯，其中生產(chǎn)方法包括以下第一和第二步驟第一步驟將一種或多種雜多酸載于載體上以獲得負(fù)載雜多酸的催化劑的步驟；和第二步驟使在第一步驟獲得的負(fù)載雜多酸的催化劑與含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的成分的氣體接觸以獲得用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的步驟。
在第一步驟使用的雜多酸和載體、在第一步驟將雜多酸載于載體上的方法、測量雜多酸負(fù)載量的方法和載體上雜多酸的優(yōu)選負(fù)載量與本發(fā)明(I)相同。
此外，在第二步驟進(jìn)行的使催化劑與含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的成分的氣體接觸的方法，諸如溫度、壓力、GHSV和時(shí)間等條件，氣體中使用的低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇，以及另外向其中添加水的氣體的組成比也與本發(fā)明(I)相同。
在本發(fā)明(II)用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的制備方法中，只要包括以下第一和第二步驟，如果需要，可以在這些步驟之前、之后或過程中添加其它步驟。第一步驟將一種或多種雜多酸載于載體上以獲得負(fù)載雜多酸的催化劑的步驟。第二步驟使在第一步驟獲得的負(fù)載雜多酸的催化劑與含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的成分的氣體接觸以獲得用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的步驟。
根據(jù)需要提供的步驟實(shí)例包括裝載第三成分以便更多地提高催化活性的步驟。在這種情況下，如果可能，裝載操作可以與第一步驟裝載雜多酸的操作同時(shí)進(jìn)行。
在使催化劑與含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的成分的氣體接觸的第二步驟之后，催化劑可以進(jìn)一步與另外氣體接觸。
本發(fā)明(III)描述如下。本發(fā)明(III)是一種生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法，包括在本發(fā)明(I)用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑存在下使低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸于氣相反應(yīng)。
在實(shí)施本發(fā)明(III)生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法中，氣相反應(yīng)的反應(yīng)形式?jīng)]有特殊限制，可以使用任何形式如固定床或流化床進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)采用的反應(yīng)形式，決定催化劑形狀或大小的載體形狀可以從粉末到尺寸為數(shù)毫米的壓塊范圍內(nèi)選擇。
可以在本發(fā)明(III)生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法中使用的低級(jí)烯烴的實(shí)例包括乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯和它們中兩種或更多種的混合物。
低級(jí)脂族羧酸適合是含有1-4個(gè)碳原子的脂族羧酸，具體實(shí)例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和它們中兩種或更多種的混合物。其中優(yōu)選乙酸、丙酸和丙烯酸，更優(yōu)選乙酸。
優(yōu)選在生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法(III)中使用的低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸組合的具體實(shí)例包括乙烯和乙酸、乙烯和丙酸、丙烯和乙酸以及丙烯和丙酸。其中最優(yōu)選的組合是乙烯和乙酸。
用作原料的低級(jí)烯烴和低級(jí)脂族羧酸的比例沒有具體限制。從低級(jí)烯烴轉(zhuǎn)化的角度考慮，低級(jí)烯烴優(yōu)選以與低級(jí)脂族羧酸等摩爾或過量使用。具體地說，低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸的摩爾比優(yōu)選為低級(jí)烯烴低級(jí)脂族羧酸＝1∶1-30∶1，更優(yōu)選3∶1-20∶1，進(jìn)一步更優(yōu)選5∶1-15∶1。
對(duì)原料中水的添加沒有具體限制，可加或可不加。從維持催化活性的角度著眼，優(yōu)選添加少量水。但是，如果水的添加量過大，副產(chǎn)物如醇和醚的量將不利地提高。
在本發(fā)明(III)低級(jí)脂族羧酸酯的生產(chǎn)方法中，優(yōu)選的反應(yīng)條件如溫度和壓力隨用作原料的低級(jí)烯烴和低級(jí)脂族羧酸變化。反應(yīng)條件如溫度和壓力優(yōu)選組合以便每種原料能夠保持氣態(tài)并且反應(yīng)可以滿意地進(jìn)行。
通常，溫度優(yōu)選為120℃-300℃，更優(yōu)選為140℃-250℃。壓力優(yōu)選為大氣壓力-3MPaG(表壓)，更優(yōu)選為大氣壓力-2MPaG(表壓)。
每種原料在GHSV上沒有具體限制。如果GHSV過高，氣體在反應(yīng)滿意進(jìn)行前通過，反之如果GHSV過低，可能產(chǎn)生生產(chǎn)率下降的問題。GHSV優(yōu)選為100hr-1-7,000hr-1，更優(yōu)選300hr-1-3,000hr-1。
未反應(yīng)的低級(jí)烯烴以及反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物醇和醚可以再循環(huán)并原樣使用。
本發(fā)明(IV)描述如下。本發(fā)明(IV)是一種生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法，包括低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸于氣相反應(yīng)，其中該生產(chǎn)方法包括以下第一至第四步驟第一步驟將一種或多種雜多酸載于載體上以獲得負(fù)載雜多酸的催化劑的步驟；第二步驟將第一步驟獲得的負(fù)載雜多酸的催化劑填入用于低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸進(jìn)行氣相反應(yīng)的反應(yīng)器的步驟；第三步驟使含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的成分的氣體與填入反應(yīng)器的負(fù)載雜多酸的催化劑接觸的步驟；和第四步驟使含有低級(jí)烯烴和低級(jí)脂族羧酸的混合氣體通過經(jīng)第三步驟處理的負(fù)載雜多酸的催化劑，以獲得低級(jí)脂族羧酸酯的步驟。
第一步驟描述如下。在本發(fā)明(IV)低級(jí)脂族羧酸酯的生產(chǎn)方法中的第一步驟是將一種或多種雜多酸載于載體上獲得負(fù)載雜多酸的催化劑的步驟。
在第一步驟使用的雜多酸和載體、在第一步驟進(jìn)行的將雜多酸載于載體的方法、測量雜多酸負(fù)載量的方法和載體上雜多酸的優(yōu)選負(fù)載量與本發(fā)明(I)相同。
第二步驟描述如下。在本發(fā)明(IV)低級(jí)脂族羧酸酯的生產(chǎn)方法中的第二步驟是將第一步驟得到的負(fù)載雜多酸的催化劑填入用于低級(jí)烯烴和低級(jí)脂族羧酸于氣相反應(yīng)的反應(yīng)器中的步驟。
第二步驟是將負(fù)載雜多酸的催化劑填入用于低級(jí)烯烴和低級(jí)脂族羧酸反應(yīng)的反應(yīng)器中的步驟，所以本發(fā)明(I)用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的第二步驟，或本發(fā)明(II)用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的制備方法的第二步驟，即使第一步驟得到負(fù)載雜多酸的催化劑與含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的成分的氣體接觸的步驟可以不使用其它容器在該反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
在第二步驟使用的反應(yīng)器沒有具體限制。固定床氣相接觸型反應(yīng)器為優(yōu)選，具有多管系統(tǒng)和/或多層系統(tǒng)形式的反應(yīng)器為更優(yōu)選。通常，具有多管系統(tǒng)和/或多層系統(tǒng)形式的反應(yīng)器在反應(yīng)結(jié)果、熱效率、控制的容易性等方面較優(yōu)秀。當(dāng)然，本發(fā)明并不僅限于此。
在本發(fā)明中，術(shù)語“將催化劑填入反應(yīng)器”意味將催化劑放入反應(yīng)器的預(yù)定位置。位置和放置的方法以及在反應(yīng)器使用固定床體系情況下固定催化劑的方法根據(jù)反應(yīng)器的形式變化，并且沒有具體限制。反應(yīng)器的具體實(shí)例包括在由Kagagu Kogyo Kyokai編輯、Maruzen出版(1980年2月20日)的Kagaku Sochi Binran(化學(xué)儀器手冊)第二版第三次增補(bǔ)第905-906頁所述欄目“4)固定催化劑氣相反應(yīng)器”中的圖C·4·43“甲醇接觸氣相反應(yīng)器”。
第三步驟描述如下。在本發(fā)明(IV)低級(jí)脂族羧酸酯的生產(chǎn)方法中的第三步驟是使含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的成分的氣體與填入反應(yīng)器的負(fù)載雜多酸的催化劑接觸的步驟。
第三步驟中進(jìn)行的使含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的成分的氣體與填入反應(yīng)器的負(fù)載雜多酸的催化劑接觸的方法，條件如溫度、壓力、GHSV和時(shí)間，氣體使用的低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇，以及另外向其中添加水的氣體的組成比與本發(fā)明(I)的第二步驟相同。
在反應(yīng)器中進(jìn)行接觸的條件沒有具體限制，優(yōu)選的條件被認(rèn)為根據(jù)用于接觸的反應(yīng)器的形式、形狀、尺寸或構(gòu)造材料變化。通常，接觸可以在上述的本發(fā)明(I)第二步驟的條件下進(jìn)行。
第四步驟描述如下。本發(fā)明(IV)的第四步驟是使含有低級(jí)烯烴和低級(jí)脂族羧酸的混合氣體通過經(jīng)第三步驟處理的負(fù)載雜多酸的催化劑，以獲得低級(jí)脂族羧酸酯的步驟。
在具體實(shí)例方面，第四步驟使用的低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸量的優(yōu)選組合及用量比，第四步的實(shí)施條件如水的添加、溫度、壓力和GHSV，以及未反應(yīng)低級(jí)烯烴的主要再循環(huán)操作，可以使用本發(fā)明(III)生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法中的那些。
本發(fā)明(IV)的第三步驟和第四步驟可以有或可以沒有明顯的區(qū)分。兩個(gè)步驟間有明顯區(qū)分的實(shí)施方案的實(shí)例中包括這種情況在判斷第三步驟的接觸完成后，立即停止通入含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的成分的氣體流或進(jìn)一步降低溫度以終止第三步驟，然后使含有低級(jí)烯烴和低級(jí)脂族羧酸的原料氣體作為第四步驟的反應(yīng)氣體通過。
兩個(gè)步驟間沒有明顯區(qū)分的實(shí)施方案的實(shí)例中包括這種情況在判斷第三步驟的接觸完成后，在沒有立即停止通入含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的成分的氣體流的同時(shí)或通過調(diào)整溫度到適合第四步驟準(zhǔn)備開始反應(yīng)的溫度范圍內(nèi)，使含有低級(jí)烯烴和低級(jí)脂族羧酸的原料氣體作為第四步驟反應(yīng)氣體通過。
例如，當(dāng)其中在第三步驟用于接觸的低級(jí)脂族羧酸是與本發(fā)明(IV)生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法中的目標(biāo)酯相對(duì)應(yīng)的低級(jí)脂族羧酸時(shí)，反應(yīng)可以按照第三和第四步驟間沒有明顯區(qū)分的實(shí)施方案進(jìn)行。另一方面，當(dāng)其中在第三步驟用于接觸的低級(jí)脂族羧羧不是與目標(biāo)酯相對(duì)應(yīng)的低級(jí)脂族羧酸時(shí)，反應(yīng)優(yōu)選以第三和第四步驟間有明顯區(qū)分的實(shí)施方案進(jìn)行。
通常，第三步驟的接觸優(yōu)選使用與本發(fā)明(IV)生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法中的目標(biāo)酯相對(duì)應(yīng)的低級(jí)脂族羧酸進(jìn)行。例如，在使用本發(fā)明(IV)生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法生產(chǎn)乙酸乙酯作為低級(jí)脂族羧酸酯的情況下，其中一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案是使用水和乙酸的混合氣體在恒定條件下接觸恒定時(shí)間來進(jìn)行第三步驟的接觸，然后改變反應(yīng)器內(nèi)的各種條件如溫度、壓力和GHSV以適合低級(jí)脂族羧酸酯的生產(chǎn)方法，接著將乙烯加入已經(jīng)引入反應(yīng)器的氣體中。當(dāng)然，本發(fā)明(IV)并不僅限于此。
下面將參考實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明，但是本發(fā)明不應(yīng)受其限制。載體中金屬的分析條件使用X-射線熒光分析儀(PW2404，由PHILIPS制造)對(duì)載體中的金屬進(jìn)行分析。測量條件為氣氛為氦，有效直徑為25.0mm，基體為2SiO2。未冷凝氣體的分析條件使用絕對(duì)校準(zhǔn)曲線法進(jìn)行分析。分析在下列條件下進(jìn)行取50ml的流出氣體作為樣品，然后將其全部通入安裝在氣相色譜分析儀上的1ml氣體進(jìn)樣器內(nèi)。1.醚、羧酸酯、醇和痕量副產(chǎn)物氣相色譜分析儀帶有用于Shimadzu氣相色譜分析的氣體進(jìn)樣器(MGS-4，測量管1ml)的氣相色譜分析儀(GC-14B，由Shimadzu Seisakusho Co.制造)柱填充柱SPAN 80，60-80目的Shinchrom A 15％(長度5m)載氣氮?dú)?流速25ml/分鐘)溫度條件檢測器和汽化室的溫度為120℃，柱的溫度為65℃并保持恒定。檢測器FID(H2壓力60kPa，空氣壓力100kPa)2.丁烯氣相色譜分析儀帶有用于Shimadzu氣相色譜分析的氣體進(jìn)樣器(MGS-4，測量管1ml)的氣相色譜分析儀(GC-14B，由Shimadzu Seisakusho Co.制造)柱80/100目的Unicarbon A-400填充柱，長度2m載氣氦(流速23ml/分鐘)溫度條件檢測器和汽化室的溫度為130℃，柱的溫度以40℃/分鐘的升溫速率由40℃升高到95℃。檢測器FID(H2壓力70kPa，空氣壓力100kPa)3.乙烯氣相色譜分析儀帶有用于Shimadzu氣相色譜分析的氣體進(jìn)樣器(MGS-4，測量管1ml)的氣相色譜分析儀(GC-14B，Shimadzu Seisakusho Co.制造)。柱Unibeads IS填充柱，長度3m。載氣氦(流速20ml/分鐘)。溫度條件檢測器和汽化室的溫度為120℃，柱的溫度為65℃并保持恒定。檢測器TCD(He壓力70kPa，電流90mA，溫度120℃)。收集液的分析使用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析，其中分析溶液通過將1ml1，4-二氧雜環(huán)己烷作為內(nèi)標(biāo)加入10ml反應(yīng)溶液加以制備，并注入0.4μl分析溶液。氣相色譜分析儀氣相色譜分析儀(GC-14B，由Shimadzu Seisakusho Co.制造)。柱毛細(xì)管柱TC-WAX(長度30m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.25μm)。載氣氮?dú)?分流比20，柱流速1ml/分鐘)。溫度條件檢測器和汽化室的溫度為200℃，自分析開始柱的溫度先在40℃保持7分鐘，然后以10℃/分鐘的升溫速率升高到230℃，并在230℃保持5分鐘。檢測器FID(H2壓力70kPa，空氣壓力100kPa)。<載體>載體1合成二氧化硅(N-602T，由Nikki Kagaku K.K.制造)(比表面積132m2/g，孔體積0.7cm3/g)。載體2合成二氧化硅(CARiACT Q-10，由Fuji Silicia Kagaku K.K.制造)(比表面積219.8m2/g，孔體積0.660cm3/g)。載體3硅膠(Wakogel C-200，由Wako Junyaku Kogyo K.K.制造)(比表面積762m2/g，孔體積0.23cm3/g)。
每種載體的金屬分析結(jié)果列于表1。
表1
單位(％)<催化劑1的制備方法>
在預(yù)先調(diào)整到110℃的干燥器(熱空氣型)中將載體1初步干燥4小時(shí)。初步干燥后，使用1升的量筒測量1升該載體的堆密度。稱取如表1所列量的鎢硅酸，然后向其中加入15ml純凈水使其均勻溶解。向該浸漬溶液中進(jìn)一步添加純凈水以使液體量如表2制備溶液的體積所示。然后，按照表2所示的量稱取經(jīng)預(yù)干燥的載體，放入浸漬溶液中，在充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)用該溶液浸漬。將經(jīng)溶液浸漬的載體轉(zhuǎn)移到陶瓷盤內(nèi)，風(fēng)干1小時(shí)，然后在調(diào)整到150℃的熱空氣型干燥器內(nèi)干燥5小時(shí)。干燥后，將催化劑移入干燥器內(nèi)，靜置冷卻到室溫。測量由此獲得的催化劑的重量。
表2
HPWH3PW12O40HSiWH4SiW12O40HPVWH4PVW11O40<催化劑2-7的制備方法>
通過改變載體種類和重量制備這些催化劑，催化劑成分的種類和重量如催化劑1制備方法中的表2所示。
表3
實(shí)施例2-11按照與實(shí)施例1相同的方式，將50ml催化劑1制備方法中得到的催化劑填入由SUS316L制作的耐壓容器內(nèi)并在表3所列的接觸條件下接觸。然后，取出催化劑，將其填入反應(yīng)管內(nèi)并以與實(shí)施例1相同的方式反應(yīng)。結(jié)果列于表3。對(duì)比例1將40ml與實(shí)施例1相同的催化劑填入反應(yīng)管內(nèi)，然后在溫度為165℃、壓力為0.8MPaG(表壓)和GHSV為1,500hr-1的條件下引入乙烯∶乙酸∶蒸汽∶氮?dú)?體積比＝78.5∶8.0∶4.5∶9.0)混合氣體并反應(yīng)。按照與實(shí)施例1相同的方法收集和分析通過催化劑層的氣體。結(jié)果列于表4。
表4
對(duì)比例2-7按照與對(duì)比例1相同的方法將40ml表2所列的催化劑填入反應(yīng)管，并按照與對(duì)比例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果列于表4。
工業(yè)適用性由前面所給出的結(jié)果顯然可以看出通過在雜多酸催化劑的制備中包含特定步驟可以抑制活性降低，并且當(dāng)在由低級(jí)烯烴和低級(jí)脂族羧酸生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法中用作催化劑時(shí)能夠顯示高初始活性和高時(shí)空產(chǎn)率，從而在工業(yè)實(shí)踐中確保足夠長的催化劑壽命并降低副產(chǎn)物的生成。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑，該催化劑在低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸于氣相反應(yīng)生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯中使用，其中制備所述催化劑的方法包括以下第一和第二步驟第一步驟將一種或多種雜多酸載于載體上以獲得負(fù)載雜多酸的催化劑的步驟；和第二步驟使在第一步驟獲得的負(fù)載雜多酸的催化劑與含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的成分的氣體接觸以獲得用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中第二步驟在用于低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸于氣相反應(yīng)的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中雜多酸選自鎢硅酸、鎢磷酸、鉬磷酸、鉬硅酸、釩鎢硅酸、釩鎢磷酸、釩鉬磷酸、釩鉬硅酸、鉬鎢硅酸和鉬鎢磷酸。
4.一種制備用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的方法，所述催化劑用于低級(jí)烯烴和低級(jí)脂族羧酸于氣相反應(yīng)以生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯，其中該方法包括以下第一和第二步驟第一步驟將一種或多種雜多酸載于載體上以獲得負(fù)載雜多酸的催化劑的步驟；和第二步驟使在第一步驟獲得的負(fù)載雜多酸的催化劑與含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的成分的氣體接觸以獲得用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的步驟。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中第二步驟在用于低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸于氣相反應(yīng)的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求4或5所述的方法，其中雜多酸選自鎢硅酸、鎢磷酸、鉬磷酸、鉬硅酸、釩鎢硅酸、釩鎢磷酸、釩鉬磷酸、釩鉬硅酸、鉬鎢硅酸和鉬鎢磷酸。
7.如權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中第二步驟在80-300℃下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求4-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中第二步驟在0MPaG(表壓)-3MPaG(表壓)的壓力下進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求4-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中第二步驟在100-7,000hr-1的氣時(shí)空速(GHSV)下進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求4-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中第二步驟使用的含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的氣體為水和乙酸的混合氣體。
11.一種生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法，包括在權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)要求的催化劑的存在下使低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸于氣相反應(yīng)。
12.一種生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法，包括在水和如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)要求的催化劑的存在下使低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸于氣相反應(yīng)。
13.如權(quán)利要求11或12所述的方法，其中低級(jí)烯烴選自乙烯、丙烯、正丁烯和異丁烯。
14.如權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)所述的方法，其中低級(jí)脂族羧酸選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。
15.如權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)所述的方法，其中低級(jí)烯烴為乙烯，低級(jí)脂族羧酸為乙酸。
16.一種通過低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸于氣相反應(yīng)生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法，其中該方法包括以下第一至第四步驟第一步驟將一種或多種雜多酸載于載體上以獲得負(fù)載雜多酸的催化劑的步驟；第二步驟將第一步驟獲得的負(fù)載雜多酸的催化劑填入用于低級(jí)烯烴與低級(jí)脂族羧酸進(jìn)行氣相反應(yīng)的反應(yīng)器的步驟；第三步驟使含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的成分的氣體與填入反應(yīng)器的負(fù)載雜多酸的催化劑接觸的步驟；和第四步驟使含有低級(jí)烯烴和低級(jí)脂族羧酸的混合氣體通過經(jīng)第三步驟處理的負(fù)載雜多酸的催化劑，以獲得低級(jí)脂族羧酸酯的步驟。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中雜多酸選自鎢硅酸、鎢磷酸、鉬磷酸、鉬硅酸、釩鎢硅酸、釩鎢磷酸、釩鉬磷酸、釩鉬硅酸、鉬鎢硅酸和鉬鎢磷酸。
18.如權(quán)利要求16或17所述的方法，其中第三步驟在80-300℃下進(jìn)行。
19.如權(quán)利要求16-18中任一項(xiàng)所述的方法，其中第三步驟在0MpaG(表壓)-3MPaG(表壓)的壓力下進(jìn)行。
20.如權(quán)利要求16-19中任一項(xiàng)所述的方法，其中第三步驟在100-7,000hr-1的氣時(shí)空速(GHSV)下進(jìn)行。
21.如權(quán)利要求16-20中任一項(xiàng)所述的方法，其中在第三步驟使用的低級(jí)脂族羧酸與生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯使用的低級(jí)脂族羧酸相同。
22.如權(quán)利要求16-21中任一項(xiàng)所述的方法，其中在第四步驟使用的低級(jí)烯烴選自乙烯、丙烯、正丁烯和異丁烯。
23.如權(quán)利要求16-22中任一項(xiàng)所述的方法，其中在第四步驟使用的低級(jí)脂族羧酸選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。
24.如權(quán)利要求16-23中任一項(xiàng)所述的方法，其中在第四步驟使用的低級(jí)烯烴是乙烯，在第四步驟使用的低級(jí)脂族羧酸是乙酸。
25.如權(quán)利要求16-24中任一項(xiàng)所述的方法，其中在第四步驟使用的含有低級(jí)烯烴和低級(jí)脂族羧酸的混合氣體含有水。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑，該催化劑能夠顯示高初始活性和高時(shí)空產(chǎn)率，確保在工業(yè)應(yīng)用中具有足夠長的催化劑壽命并減少副產(chǎn)物的生成；制備該催化劑的方法以及使用該催化劑生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法。該催化劑通過一種包含使負(fù)載雜多酸的催化劑與含有至少一種選自水、低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)脂族醇的成分的氣體接觸的步驟的方法制備。
文檔編號(hào)B01J27/188GK1452511SQ01815333
公開日2003年10月29日 申請日期2001年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月7日
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