專利名稱：含有羧酸酯的液體組合物的制作方法
該申請(qǐng)是1991年7月11日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)071，728，441的部分繼續(xù)申請(qǐng)，07/728，441是1990年10月30日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)608，600的部分繼續(xù)申請(qǐng)，608，600是1989年4月25日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)343087的部分繼續(xù)申請(qǐng)，現(xiàn)已放棄，這些專利申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容全部并入本發(fā)明。
本發(fā)明涉及包括至少一種含氟烴和至少一種潤(rùn)滑劑的液體組合物更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及可用作冷凍液的液體組合物。
含氯氟烴，在工業(yè)上通常被稱為CFCs，已被廣泛地用作氣噴制劑中的推進(jìn)劑，不過(guò)由于CFCs對(duì)平流層的臭氧層有不利影響，又由于環(huán)境保護(hù)者要求減少，甚至還要完全禁止使用CFCs，近年來(lái)CFCs在氣噴制劑中的用量正逐漸減少。由于CFCs各種性能的極好組合，它們還作為制冷劑、發(fā)泡劑以及電子工業(yè)和宇航空間工業(yè)中的特殊溶劑。已用于這些目的的CFCs的實(shí)例包括CFC-13，即-氯三氟甲烷;CFC-12，即二氯二氟甲烷和CFC-113，即1，2，2-三氟-1，1，2-三氯乙烷。
從1976年起，氣噴制劑工業(yè)開(kāi)始感到了減少甚至要禁止使用CFCs的壓力，已逐漸轉(zhuǎn)向用烴推進(jìn)劑代替CFC推進(jìn)劑。烴(如丁烷)是易于得到的且價(jià)格低廉，最終產(chǎn)品的質(zhì)量一般不受替換推進(jìn)劑的影響。然而，尋找一種CFC制冷劑和發(fā)泡劑的安全替代物的問(wèn)題一直不容易解決。已提出幾種可供選擇的代用品作為全鹵化烴的替代物，它們包括含有至少一些氫原子的鹵化烴，如HCFC-22，即二氟氯甲烷;HCFC-123，即1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷;HFC-134a，即1，1，1，2-四氟乙烷和HCFC-141b，即1，1-二氯-1-氟乙烷。
這些被推薦的替代物的臭氧耗竭能力明顯小于以前所用的CFCs的臭氧耗竭能力。臭氧耗竭能力是該物質(zhì)破壞大氣中的臭氧層之能力的相對(duì)量度。它是氯(攻擊臭氧分子的原子)的重量百分比與其在大氣中的壽命的綜合效果。HCFC-22和HFC-134a一般被推薦作為制冷劑應(yīng)用的候選者，而且HFC-134a是特別可取的，因?yàn)閾?jù)報(bào)導(dǎo)它的臭氧耗竭能力為0。
為使任何替代物都能用作制冷劑，這些物質(zhì)必須與用于壓縮機(jī)的潤(rùn)滑劑相容。目前所用的制冷劑如CFC-12易與在空調(diào)器壓縮機(jī)中用作潤(rùn)滑劑的礦物潤(rùn)滑油相容。然而，上述制冷劑候選者具有與目前所用的制冷制不同的溶解度特性。例如，礦物潤(rùn)滑油與HFC-134a不相容(即不溶)。這樣的不相容性造成壓縮機(jī)在壓縮型制冷設(shè)備中的壽命不能接受，壓縮型制冷設(shè)備包括制冷器和空調(diào)器，后者包括汽車用、家用、商用、和工業(yè)用空調(diào)器。
為了作為令人滿意的制冷液，制冷劑和潤(rùn)滑劑的混合物必須是相容的且在一寬溫度范圍內(nèi)如大約0℃至大約80℃或80℃以上是穩(wěn)定的。在某些應(yīng)用中，一般要求潤(rùn)滑劑可溶于制冷劑，其濃度相當(dāng)于可在使用場(chǎng)合中常用的比率，例如，大約5至15%，溫度范圍為-30℃，或優(yōu)選-40℃，或更低至80℃或更高。除了熱穩(wěn)定性之外，制冷液必須具有甚至在高溫下也能保持的合格的粘度特性，并且制冷液不應(yīng)對(duì)在壓縮機(jī)中的密封材料有不利影響。
美國(guó)專利4，755，316討論了包含四氟乙烷和聚亞氧烷基乙二醇的組合物。這些組合物可在制冷系統(tǒng)中使用。在美國(guó)專利4，248，726和4，267，064中描述了制冷油，該制冷油包含聚乙二醇和0.1～10%縮水甘油醚型環(huán)氧化合物，或環(huán)氧化脂肪酸單酯的混合物，以及根據(jù)需要，還可有環(huán)氧化植物油。據(jù)報(bào)導(dǎo)該潤(rùn)滑油可用于使用含鹵素的制冷劑如氟利昂11、12、13、22、113、114、500和502(可從杜邦公司得到)，特別是使用氟利昂12或22的制冷器。
美國(guó)專利4，431，557描述了由含氟和含氯的制冷劑、烴油和烯化氧添加劑化合物所組成的液體組合物。烯化氧添加劑化合物可提高烴油在制冷劑存在下的耐熱性。烴油的實(shí)例包括礦物油、烷基苯油、二元酸酯油、聚乙二醇等。該組合物可含有其它添加劑，包括耐荷添加劑如亞磷酸酯，磷酸酯等。含氟烴制冷劑的實(shí)例包括R-11、R-12、R-113、R-114、R-500等。
美國(guó)專利4，428，854描述了用于制冷系統(tǒng)的吸收制冷劑組合物，包含1，1，1，2-四氟乙烷和能夠溶解乙烷的有機(jī)溶劑。所公開(kāi)的溶劑有有機(jī)酰胺、乙腈、N-甲基吡咯、N-甲基吡咯烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、硝基甲烷、各種二噁烷衍生物、乙二醇醚、甲酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酮、甲基·乙基酮、其它酮類和醛類、三乙基磷酸三酰胺、磷酸三亞乙基酯、磷酸三乙酯等。
在美國(guó)專利4，454，052中描述了穩(wěn)定的吸收組合物，包含(a)鹵化烴制冷劑、(b)聚乙二醇甲醚液體的吸收劑和(c)至少一種穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑的實(shí)例包括磷酸酯、環(huán)氧化合物和有機(jī)錫化合物。聚乙二醇甲醚型化合物有下列通式
其中n是1～6的一個(gè)整數(shù)，R是H、CH3-或CH3CO-。描述了包括1，1-二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷等在內(nèi)的各種鹵化烴。
美國(guó)專利4，559，154涉及用有3～5個(gè)碳原子的飽和含氟烴或含氟烴醚作為工作流體的吸收熱泵。所報(bào)導(dǎo)的可與這樣的含氟烴一起使用的溶劑包括醚(如四甘醇二甲醚)、可以是內(nèi)酰胺的酰胺(如N-烷基吡咯烷酮)、磺酰胺和脲(包括環(huán)脲)。
本發(fā)明涉及一種液體組合物，包含(A)至少一種含有1-3個(gè)碳原子的含氟烴、(B)一種潤(rùn)滑劑和(C)至少一種添加劑。該潤(rùn)滑劑包括至少一種酯潤(rùn)滑劑，它選自(ⅰ)多羥基化合物和有大約4至大約15個(gè)碳原子的一元羧酸?；瘎┑孽ィ?ⅱ)多羥基化合物和二元羧酸?；瘎┡c有大約7至大約15個(gè)碳原子的一元羧酰化劑混合物的酯，(C)選自烷基亞磷酸酯、烷基膦酸酯、含氮雜環(huán)化合物及其混合物。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種液體組合物，包括(A)較大量的至少一種含有1或2個(gè)碳原子的含氟烴;(B)較少量的至少一種可溶性有機(jī)潤(rùn)滑劑和(C)亞磷酸酯。該潤(rùn)滑劑包含至少一種含有至少2個(gè)羥基的多羥基化合物的羧酸酯且以通式(Ⅰ)表示其中R是烴基，每個(gè)R1獨(dú)立地為氫、直鏈低級(jí)烷基、支鏈烴基、或含有8至大約22個(gè)碳原子的直鏈烴基，條件是至少一個(gè)R1是氫、低級(jí)直鏈烴基或支鏈烴基、或含羧酸的烴基或含羧酸酯的烴基，n至少為2。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種液體組合物，包含(A)至少一種含有1或2個(gè)碳原子的含氟烴、(B)一種潤(rùn)滑劑，即至少一種酯潤(rùn)滑劑和(C)至少一種添加劑。該潤(rùn)滑劑選自(ⅰ)多羥基化合物和一元羧酸?；瘎┑孽ィ撘辉人狨；瘎┻x自有大約4至大約20個(gè)碳原子的支鏈一元羧酸?；瘎?、有8至大約22個(gè)碳原子的直鏈一元羧酸?；瘎┘捌浠旌衔锖?ⅱ)多羥基化合物和二元羧酸?；瘎┡c一元羧酸?；瘎┗旌衔锏孽ィ撘辉人狨；瘎┻x自有大約4至大約20個(gè)碳原子的支鏈一元羧酸酰化劑、有8至大約22個(gè)碳原子的直鏈一元羧酸?；瘎┘捌浠旌衔?。該添加劑選自烷基亞磷酸酯、烷基膦酸酯、含氮雜環(huán)化合物及其混合物。
本發(fā)明描述了液體組合物，其中含氟烴還含有其它鹵素如氯。還描述了潤(rùn)滑冷凍系統(tǒng)的方法。這些液體組合物特別可作為冷凍液用于制冷器和空調(diào)器，包括汽車用、家用、商用和工業(yè)用空調(diào)器。
在整個(gè)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)，溫度以攝氏度計(jì)、壓力為大氣壓或接近大氣壓，除非另外指明。
在本說(shuō)明書(shū)和所附的權(quán)利要求書(shū)中所用的術(shù)語(yǔ)“烴基”和“烯烴基”表示有一個(gè)與極性基團(tuán)直接相連的碳原子、具有本發(fā)明范圍內(nèi)的烴特性或主要烴特性的基團(tuán)。這樣的基團(tuán)包括下列基團(tuán)(1)烴基;即，脂族烴基(例如烷基或鏈烯基)、脂環(huán)族烴基(例如，環(huán)烷基或環(huán)烯基)等等;以及環(huán)狀基團(tuán)，其中通過(guò)該分子的另一部分形成環(huán)(即，任意兩個(gè)所示的取代基可以一起形成一個(gè)脂環(huán)基)。這類基團(tuán)是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。實(shí)例包括甲基、乙基辛基、癸基、十八烷基、環(huán)己基等。
(2)取代的烴基;即，含有非烴類取代基的基團(tuán)，在本發(fā)明中所提到的非烴類取代基不改變基團(tuán)的主要烴特性。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)知道適宜的取代基。實(shí)例包括鹵素、羥基、烷氧基等。
(3)雜原子基;即，雖然具有本發(fā)明所述的主要烴特性，但在碳原子組成的鏈中或環(huán)中含有與碳原子不同的原子的基團(tuán)。適宜的雜原子對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)應(yīng)是顯而易見(jiàn)的，例如包括氮、氧和硫。
一般說(shuō)來(lái)，在烴基中每10個(gè)碳原子中存在的取代基或雜原子應(yīng)不多于大約3個(gè)，最好不多于1個(gè)。
像“烷基”，“鏈烯基”等術(shù)語(yǔ)具有與上述對(duì)烴基和烯烴基所做的說(shuō)明類似的含意。
在本文中與烴基、烯烴基、亞烷基、烷基、鏈烯基、烷氧基等一類術(shù)語(yǔ)一起使用的術(shù)語(yǔ)“低級(jí)”是指本身含有總數(shù)不超過(guò)7個(gè)碳原子的這類基團(tuán)，包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。
粘度，除另外指明者外，是運(yùn)動(dòng)粘度，是用ASTMD-2270測(cè)得的。
對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，多羥基化合物的當(dāng)量重可通過(guò)用羥基數(shù)除多羥基化合物的分子量來(lái)確定。多羥基化合物的當(dāng)量數(shù)可通過(guò)用其當(dāng)量重除多羥基化合物的量來(lái)確定。對(duì)于多元羧酸?；瘎┗螋洚?dāng)量重可通過(guò)用形成酯的羧基數(shù)除該?；瘎┗螋姆肿恿縼?lái)確定。例如，酐可提供兩個(gè)能形成酯的羧基。因此，酐(如琥珀酸酐)的當(dāng)量重應(yīng)該用羧基數(shù)除酐的分子量獲得。對(duì)于琥珀酸酐，羧基數(shù)為2。
當(dāng)在此指明一種化合物或成分是“可溶性的”，則該化合物或成分在本發(fā)明的包括含氟烴和潤(rùn)滑劑的液體組合物中是可溶的。例如，一種化合物或成分只要在液體組合物中是可溶的，即使它在含氟烴本身中是不可溶的，也被認(rèn)為是“可溶性的”。
術(shù)語(yǔ)“基本由……構(gòu)成”是指包括權(quán)利要求中所列成分以及其它實(shí)質(zhì)上不影響該液體組合物的基本特性和新特性的成分的組合物。
一般說(shuō)來(lái)，用于汽車用、商用和工業(yè)用冷凍系統(tǒng)的含氟烴的量是兩組分中主要的量。當(dāng)然，較少量，例如，低于50%的含氟烴也是有用的，如可用于家用冰箱。
(A)含氟烴該液體組合物包括至少一種含氟烴。即，含氟烴含有至少一個(gè)C-H鍵，以及多個(gè)C-F鍵。除了這兩種基本類型的鍵之外，該烴還可含有其它碳-鹵鍵如C-C1鍵，因?yàn)楸景l(fā)明的液體組合物主要用作制冷劑，所以該含氟烴含有1～3個(gè)碳原子，或1～2個(gè)碳原子較好，含有2個(gè)碳原子更好。
如上所指明的，可用于本發(fā)明的液體組合物中的含氟烴可含有其它鹵素如氯。然而，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，烴只含有碳、氫和氟。這些只含碳、氫和氟的化合物在此被稱為氟代烴。含有氯以及氟和氫的烴被稱為氯氟烴?？捎糜诒景l(fā)明的液體組合物中的含氟烴要與完全鹵化烴區(qū)分開(kāi)，后者已經(jīng)用作和正用作推進(jìn)劑、制冷劑和發(fā)泡劑，如已在上面述及的CFC-11、CFC-12和CFC-113。
可用于本發(fā)明的液體組合物中的含氟烴的具體實(shí)例，及其所報(bào)導(dǎo)的臭氧耗竭能力列入下表Ⅰ中。
表Ⅰ化合物名稱分子式 ODP*HCFC-22 CHClF20.05HCFC-123 CHCl2CF3<0.05HCFC-141b CH3CCl2F <0.05HFC-134a CH2FCF30＊在Process Engineering(1988年7月)第33-34頁(yè)中報(bào)導(dǎo)的臭氧耗竭能力。
可用于本發(fā)明的液體組合物中的其它含氟烴的實(shí)例包括三氟甲烷(HFC-23)，1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)，1，1-二氟乙烷(HFC-152a)，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)，1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(HCFC-124a)，1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)，和1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)。其它制冷劑如全氟丙烷(HFC-218)，全氟環(huán)丙烷(HFC-216)，全氟環(huán)氧丙烷，1，3-全氟環(huán)氧丙烷和五氟二甲醚可與潤(rùn)滑劑一起使用。在制冷領(lǐng)域，常常僅用詞頭“R”代替上述字母來(lái)確定含氟烴的類別。例如HFC-23為R-23，HCFC-124為R-124，等。
一般說(shuō)來(lái)，可用作制冷劑的含氟烴是可在大氣壓和較低的溫度下，例如在30℃以下沸騰的氟甲烷和氟乙烷?？梢允褂煤鸁N的混合物，在混合物中每種含氟烴的量可根據(jù)需要變化?？捎米?A)的氟代烴混合物的實(shí)例包括142(b)/22;134(a)/23;22/124/152(a)等。有用的含氟烴制冷劑在冷凍系統(tǒng)中通過(guò)在低溫、低壓下(例如，在接近室溫和大氣壓下)蒸發(fā)和吸收熱以及通過(guò)在較高的溫度和壓力下經(jīng)冷凝而釋放熱的方法用于轉(zhuǎn)移熱量。
含氟烴的量為通常用于冷凍系統(tǒng)的水平。本發(fā)明的液體組合物一般含有大約10%、或20%至大約90%、或至大約85%的含氟烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，含氟烴以液體組合物重量的大約45%、或大約50%、或大約55%至大約90%、或至大約80%、或至大約75%存在。更具體地說(shuō)，液體組合物將包含有大約50%至大約99%(重量)的含氟烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，液體組合物含有大約70%至大約99%(重量)的含氟烴。當(dāng)含氟烴的用量大于潤(rùn)滑劑用量的50%(重量)時(shí)，則該液體組合物一般適合用作汽車用、商用和工業(yè)用冷凍系統(tǒng)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，含氟烴以潤(rùn)滑劑重量的大約10%、或大約25%、或大約30%至大約55%、或至大約50%、或至大約45%的量存在。當(dāng)含氟烴以低于大約45%的量存在時(shí)，則該液體組合物一般適合用于家用冷凍系統(tǒng)。
(B)羧酸酯除了上述的含氟烴之外，該液體組合物還含有潤(rùn)滑劑。該潤(rùn)滑劑含有至少一種多元羧酸?；瘎?較好的是二元羧酸酰化劑)和多羥基化合物，或一元羧酸?；瘎┡c多元羧酸?；瘎?較好的是二元羧酸?；瘎?的混合物和含有至少兩個(gè)羥基的多羥基化合物的羧酸酯，該羧酸酯以通式(Ⅰ)表示
其中R為烴基，每個(gè)R1獨(dú)立地為氫、直鏈低級(jí)烴基、支鏈烴基、或含有大約8至大約22個(gè)碳原子的直鏈烴基，條件是至少一個(gè)R1基團(tuán)是氫、低級(jí)直鏈烴基或支鏈烴基，或含羧酸的烴基或含羧酸酯的烴基，n至少為2。
在液體組合物中作為組分(B)使用的羧酸酯潤(rùn)滑劑是一種或多種羧酸?；瘎缢峄蛩狒?或其低級(jí)酰，如甲基酯、乙基酯等)與含有至少兩個(gè)羥基的多羥基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。多羥基化合物可用通式(ⅱ)表示
其中R為烴基且n至少為2。烴基可含有4至大約20個(gè)或更多個(gè)碳原子，烴基還可含有一個(gè)或多個(gè)氮和/或氧原子。多羥基化合物一般含有大約2至大約10個(gè)羥基且更好的是含有大約3至大約10個(gè)羥基。
多羥基化合物可含有一個(gè)或多個(gè)亞氧烷基，因此，多羥基化合物包括象聚醚類多羥基化合物這樣的化合物，在用于形成羧酸酯的多羥基化合物中所含的碳原子數(shù)和羥基數(shù)可在一個(gè)寬范圍內(nèi)變化，只要用多羥基化合物制得的羧酸酯可溶于液體組合物中。
用于制備羧酸酯(Ⅰ)的多羥基化合物還可含有一個(gè)或多個(gè)氮原子。例如，多羥基化合物可以是含有3至6個(gè)羥基的鏈烷醇胺。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，多羥基化合物是含有至少兩個(gè)羥基且更好的是含有至少三個(gè)羥基的鏈烷醇胺。
可用于本發(fā)明的多羥基化合物的具體實(shí)例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、新戊二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三甘油，三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、山梨糖醇、六甘油、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等?？蓛?yōu)選使用任何上述多羥基化合物的混合物。
在可用于液體組合物的羧酸酯的制備中所用的羧酸?；瘎┛捎孟铝型ㄊ奖硎?br> 其中R1為(a)H、(b)直鏈或支鏈低級(jí)烴基(優(yōu)選大約3～4個(gè)碳原子)、(c)支鏈羥基或(a)(b)和(c)之一或二者與含有大約8至大約22個(gè)碳原子的直鏈烴基的混合物或(e)含羧酸的烴基或含羧酸酯的烴基。另外，式Ⅰ的酯產(chǎn)物中至少一個(gè)R1基團(tuán)必須含有低級(jí)直鏈烴基或支鏈烴基，直鏈低級(jí)烴基(R1)含有1至大約7個(gè)碳原子。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，含有1至大約5個(gè)碳原子。支鏈烴基可含有任意數(shù)目的碳原子，一般將含有4至大約20個(gè)碳原子。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，支鏈烴基含有5至20個(gè)碳原子，在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，含有大約5至大約14個(gè)碳原子。含有8至大約22個(gè)碳原子的較高分子量的直鏈烴基在一些實(shí)施方案中含有8至大約18個(gè)碳原子，在更優(yōu)選的實(shí)施方案中含有8至大約14個(gè)碳原子。
在一個(gè)實(shí)施方案中，支鏈烴基以下列結(jié)構(gòu)表示
其中R2、R3和R4各自獨(dú)立地為烷基，且至少一個(gè)烷基含有兩個(gè)或多個(gè)碳原子。這樣的支鏈烷基，當(dāng)與羧基相連時(shí)在工業(yè)上被稱為新基，酸被稱為新酸。新酸的特征是具有α，α-二取代的烴基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R2和R3是甲基，R4是含有兩個(gè)或多個(gè)碳原子的烷基。
上述烴基(R1)的任一個(gè)可含有一個(gè)或多個(gè)羧基或羧酸酯基如-COOR5，其中R5是低級(jí)烷基、羥烷基或烴烷氧基。例如，當(dāng)羧酸?；瘎?R1COOH(Ⅲ))是二羧酸?；瘎┗蚨人狨；瘎┑膯熙r(shí)，這類取代的烴基存在。但一般情況下，酸(R1COOH(Ⅲ))是一元羧酸，因?yàn)槿舨恍⌒恼{(diào)控反應(yīng)條件和反應(yīng)物的量，多元羧酸則傾向于形成聚合物。一元羧酸與較少量的二元羧酸或羧酐的混合物可用于制備酯(Ⅰ)。
含有直鏈低級(jí)烴基的羧酸酰化劑的實(shí)例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸和庚酸及其任一種的酸酐。其中烴基為支鏈烴基的羧酸?；瘎┑膶?shí)例包括異丁酸、2-乙基-正-丁酸、2-甲基丁酸2，2，4-三甲基戊酸、2-己基癸酸異硬脂酸、2-甲基己酸、3，5，5-三甲基己酸、2-乙基己酸、異辛酸、異壬酸、異庚酸、異癸酸、新庚酸、新癸酸以及ISO Acid和NEO Acid(可從美國(guó)得克薩斯州休斯敦的Exxon Chemical Company購(gòu)得)。ISO Acid是支鏈酸的異構(gòu)體混合物，包括商品混合物如ISO Heptanoic Acid、ISO Octanoic Acid和ISO Nonanoic Acid，以及開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品如ISO Decanoic Acid和ISO 810Acid。在ISO Acid中，ISO Octanoic Acid和ISO Nonanoic Acid是優(yōu)選的。新酸包括商業(yè)上可得到的混合物如NEO Pentanoic Acid、NEO Heptanoic Acid、和NEO Decanoic Acid，以及開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品如ECR-909(NEOC9)Acid、和ECR-903(NEO、C1214)Acid和支鏈羧酸的商品混合物如可從Exxon購(gòu)得的混合物NEO1214Acid。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，酯是由上述的多羥基化合物和有大約4，或大約5，直至大約15，或至大約12，或至大約10個(gè)碳原子的一元羧酸?；瘎┲恢频玫摹Ｒ辉人狨；瘎┛梢允侵辨湹幕蛑ф湹模^好的是支鏈的。特別有用的一元羧酸?；瘎┌ㄓ?或9個(gè)碳原子的支鏈一元羧酸?；瘎?。
可用于羧酸酯制備的第三種類型的羧酸?；瘎楹杏?至大約22個(gè)碳原子的直鏈烴基的酸。如前所指明的，這些較高分子量的直鏈酸只能與上述其它酸之一合用，因?yàn)檩^高分子量的直鏈酸不溶于含氟烴中。這類較高分子量的直鏈酸包括癸酸、十二酸、硬脂酸、月桂酸、山萮酸等等。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備羧酸酯的羧酸?；瘎┛砂ㄝ^大量的一元羧酸?；瘎┖洼^少量的二元羧酸?；瘎┑幕旌衔铩Ｓ杏玫亩人狨；瘎┑膶?shí)例包括馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐、琥珀酸或琥珀酸酐、己二酸或己二酸酐、草酸或草酸酐、庚二酸或庚二酸酐、戊二酸或戊二酸酐、辛二酸或辛二酸酐、壬二酸或壬二酸酐、癸二酸或癸二酸酐等。二元羧酸?；瘎┑拇嬖诳缮奢^高粘度酯。通過(guò)使大部分二羧酸?；瘎┡c一種以上的多羥基化合物反應(yīng)生成復(fù)合酯。該反應(yīng)一般是多羥基化合物通過(guò)二元羧酸?；瘎┗蛩狒悸?lián)。一元羧酸?；瘎┖投人狨；瘎┑幕旌衔锏膶?shí)例包括琥珀酸酐和3，5，5-三甲基己酸;壬二酸和2，2，4-三甲基戊酸;己二酸和3，5，5-三甲基己酸癸酸和異丁酸;己二酸和50份3，5，5-三甲基己酸與50份新庚酸的混合物;及新庚酸和50份己二酸與50份癸酸的混合物。應(yīng)該避免使用含有較大量二元羧酸?；瘎┑幕旌衔?，因?yàn)楫a(chǎn)物酯會(huì)含有較大量的聚合酯，并且這樣的混合物可能不溶于含氟烴中。這種混合物的一個(gè)例子是80份新庚酸和20份琥珀酸。通過(guò)增加二元羧酸的量和減少一元羧酸?；瘎┑牧靠稍黾吁サ恼扯群推骄肿恿俊?br> 如上所述，可通過(guò)使至少一種羧酸酰化劑與至少一種含有至少兩個(gè)羥基的多羥基化合物反應(yīng)來(lái)制備式Ⅰ的羧酸酯和液體組合物。通過(guò)羧酸酰化劑與醇之間的作用生成酯的反應(yīng)是酸催化的，是一個(gè)可逆的過(guò)程。通過(guò)使用大量的醇或羧酸?；瘎?，或通過(guò)除去反應(yīng)中形成的水可使這一過(guò)程進(jìn)行完全。如果通過(guò)較低分子量的羧酸酯的酯基轉(zhuǎn)移作用形成酯，那么通過(guò)除去因酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而形成的低分子量醇可使反應(yīng)進(jìn)行完全。酯化反應(yīng)可被有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸催化。無(wú)機(jī)酸的實(shí)例包括硫酸和酸化粘土。可使用許多種有機(jī)酸，包括對(duì)甲苯磺酸和酸性樹(shù)脂(如Amberlyst15等)、有機(jī)金屬催化劑例如包括原鈦酸四異丙氧基酯。
反應(yīng)混合物中所包括的羧酸酰化劑和多羥基化合物的量可依所需要的結(jié)果而變化。如果需要使用多羥基化合物中所含的所有羥基都酯化，則在混合物中應(yīng)含有足夠的羧酸?；瘎?，以與所有的羧基反應(yīng)。當(dāng)酰化劑的混合物與多羥基化合物按照本發(fā)明進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，羧酸?；瘎┛身樞蚺c多羥基化合物反應(yīng)，或可先制備羧酸?；瘎┑幕旌衔铮偈乖摶旌衔锱c多羥基化合物反應(yīng)。在一個(gè)利用酰化劑混合物的實(shí)施方案中，多羥基化合物先與一種羧酸酰化劑，一般是較高分子量的支鏈或直鏈羧酸酰化劑反應(yīng)，接著與直鏈低級(jí)烴基羧酸?；瘎┓磻?yīng)。
在整個(gè)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，應(yīng)該明確的是也可通過(guò)多羥基化合物與上述羧酸中任一種的酸酐反應(yīng)形成酯。例如，通過(guò)使多羥基化合物與乙酸或乙酸酐反應(yīng)很容易制備酯。
在一個(gè)實(shí)施方案中，酯是通過(guò)使多羥基化合物與二元羧酸?；瘎┖鸵辉人狨；瘎┑幕旌衔镏频玫?。可以改變二元羧酸?；瘎┖鸵辉人狨；瘎┑牧恳垣@得所需結(jié)果的產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施方案中，使1當(dāng)量的多羥基化合物與大約0.07、優(yōu)選大約0.17至大約0.33、優(yōu)選至大約0.23摩爾的二元羧酸酰化劑和大約0.67、優(yōu)選大約0.77至大約0.93、優(yōu)選至大約0.83摩爾的一元羧酸?；瘎┓磻?yīng)。當(dāng)然，也可使用1當(dāng)量以上的?；瘎貏e是一元羧酸?；瘎?。
經(jīng)上述的羧酸?；瘎┡c多羥基化合物反應(yīng)生成酯可通過(guò)在有催化劑或無(wú)催化劑的情況下將酰化劑、多羥基化合物加熱至升高的溫度，同時(shí)除去反應(yīng)中所形成的水，或低分子量醇或酸來(lái)實(shí)現(xiàn)。一般溫度在大約75℃至大約200℃或更高情況下就足以進(jìn)行該反應(yīng)。當(dāng)不再形成水，或低分子量醇或酸時(shí)反應(yīng)完成，當(dāng)不能再用蒸餾的方法除去水或低分子量醇或酸時(shí)，表明反應(yīng)完成。
在某些情況下，需要制備其中不是所有羥基都被酯化的羧酸酯。這樣的部分酯可用上述技術(shù)并且酸的用量不足以酯化所有的羥基來(lái)制備。
下列實(shí)施例說(shuō)明可用于本發(fā)明的液體組合物的各種羧酸酯(B)的制備。
實(shí)施例1制備一種含有92.1份(1摩爾)甘油和316.2份乙酸酐的混合物并加熱回流。該反應(yīng)是放熱的且在130℃下連續(xù)回流4.5小時(shí)。此后，再加熱使反應(yīng)混合物維持在回流溫度下維持6小時(shí)。在吹氮的同時(shí)加熱反應(yīng)混合物進(jìn)行汽提，然后用助濾劑過(guò)濾。濾液即為所需的酯。
實(shí)施例2制備一種含有872份(6.05摩爾)2-乙基己酸，184份(2摩爾)甘油和200份甲苯的混合物并向混合物中吹入氮?dú)?，同時(shí)將混合物加熱至大約60℃。將對(duì)甲苯磺酸(5份)加入到混合物中，然后將混合物加熱至回流溫度。在大約120℃下蒸出水/甲苯共沸物。在125-130℃下維持大約8小時(shí)，然后在140℃下維持2小時(shí)，同時(shí)除去水。殘余物即為所需的酯。
實(shí)施例3向反應(yīng)容器中裝入600份(2.5摩爾)三甘油和1428份(14摩爾)乙酸酐。在氮?dú)鈿夥障录訜峄旌衔镏粱亓鳒囟炔⒃诨亓鳒囟?125-130℃)下維持大約9.5小時(shí)。在150℃和15mmHg下用氮?dú)馄岱磻?yīng)混合物。通過(guò)助濾劑過(guò)濾殘余物，濾液即為所需的酯。
實(shí)施例4向反應(yīng)容器中裝入23份(0.05摩爾)六甘油和43.3份(0.425摩爾)乙酸酐。將混合物加熱至回流溫度(大約139℃)并在該溫度下保持共約8小時(shí)。用氮?dú)馄岱磻?yīng)混合物，然后在15mmHg、150℃下真空汽提，通過(guò)助濾劑過(guò)濾殘余物，濾液即為所需的酯。
實(shí)施例5制備一種含有364份(2摩爾)山梨糖醇和340份(2摩爾)商品C810直鏈甲基酯(procter & Gamble)的混合物并加熱至180℃?；旌衔锸且粋€(gè)兩相體系。加入對(duì)甲苯磺酸(1份)并將混合物加熱至150℃，此時(shí)反應(yīng)開(kāi)始且產(chǎn)生水和甲醇。當(dāng)溶液變?yōu)榫鄷r(shí)，在攪拌下加入250份(2.5摩爾)乙酸酐。然后在150℃下汽提反應(yīng)混合物并過(guò)濾。濾液即為所需的山梨糖醇的酯。
實(shí)施例6制備一種含有536份(4摩爾)三羥甲基丙烷和680份(4摩爾)商品C810直鏈甲基酯的混合物，并加入5份原鈦酸四異丙氧基酯。在吹氮條件下將混合物加熱至200℃。從反應(yīng)混合物中蒸餾出甲醇。當(dāng)通過(guò)氮?dú)獯等胪瓿杉状嫉恼麴s時(shí)，使反應(yīng)溫度降至150℃，并以緩慢的液流加入408份(4摩爾)乙酸酐。當(dāng)加入50份甲苯時(shí)，開(kāi)始產(chǎn)生水共沸物。當(dāng)收集到大約75份水與乙酸的混合物時(shí)，停止蒸餾。加入乙酸(50份)并進(jìn)一步收集水與乙酸的混合物。在加熱條件下重復(fù)加入乙酸這一程序直到不能蒸餾除去水為止。過(guò)濾殘余物，濾液即為所需的酯。
實(shí)施例7制備一種含有402份(3摩爾)三羥甲基丙烷，660份(3摩爾)包括大約75%C12甲基酯與大約25%C14甲基酯的混合物的商品直鏈甲基酯(CE1270，Procter & Gamble的產(chǎn)品)和原鈦酸四異丙氧基酯的混合物并在適度吹入氮?dú)獾臈l件下加熱至200℃。在此溫度下使反應(yīng)進(jìn)行過(guò)夜，并在16小時(shí)內(nèi)，收集到110份甲醇。使反應(yīng)混合物冷卻至150℃，加入100份乙酸和50份甲苯，接著再加入260份乙酸。在大約150℃下加熱混合物數(shù)小時(shí)，得到所需的酯。
實(shí)施例8制備一種實(shí)施例7所用的408份(3摩爾)季戊四醇和660份(3摩爾)CE1270甲基酯與5份原鈦酸四異丙氧基酯的混合物。并在氮?dú)獯祾呦聦⒒旌衔锛訜嶂?20℃。不發(fā)生反應(yīng)，然后使混合物冷卻至130℃，并加入250份乙酸。加入少量對(duì)甲苯磺酸并在大約200℃下攪拌混合物2天，除去60份甲醇。此時(shí)，加入450份乙酸酐并在150℃下，攪拌混合物直到不再產(chǎn)生乙酸/水共沸物為止，通過(guò)助濾劑過(guò)濾殘余物，濾液即為所需的季戊四醇的酯。
實(shí)施例9制備一種含有850份(6.25摩爾)季戊四醇，3250份(25摩爾)新庚酸，和10份原鈦酸四異丙氧基酯的混合物并加熱至170℃。經(jīng)蒸餾除去產(chǎn)生的水。當(dāng)水的產(chǎn)生停止時(shí)，加入50份酸化的粘土，又有一些水產(chǎn)生。在反應(yīng)期間總共除去大約250份水。使反應(yīng)混合物冷卻至室溫并加入310份乙酸酐以使剩下的羥基酯化，得到所需的酯。
實(shí)施例10制備一種含有544份(4摩爾)季戊四醇，820份(4摩爾)Neo1214Acid(一種可購(gòu)自Exxon的商品酸混合物)，408份(4摩爾)乙酸酐和50份Amberlyst15的混合物并加熱至大約120℃，此時(shí)水和乙酸開(kāi)始蒸餾出來(lái)，收集大約150份水/乙酸之后，反應(yīng)溫度升至大約200℃?；旌衔镌诖藴囟认卤３?jǐn)?shù)日并進(jìn)行汽提。加入乙酸酐以使任何剩下的羥基酯化。過(guò)濾產(chǎn)物，濾液即為所需的酯。
實(shí)施例11制備一種含有1088份(8摩爾)季戊四醇，1360份(8摩爾)一種包括大約55%C8，40%C10和4%C6酸的酸混合物的商品甲基酯(“CE810 Methyl Ester”，procter & Gamble公司產(chǎn)品)，816份乙酸酐和10份對(duì)甲苯磺酸的混合物并加熱至回流。除去大約500份揮發(fā)物。然后蒸出水共沸混合物，以致除去大約90份水。加入乙酸酐(700份)當(dāng)除去水/乙酸混合物時(shí)同時(shí)攪拌混合物。繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)直到不再產(chǎn)生水且無(wú)剩余的游離羥基(通過(guò)IR檢測(cè))為止。汽提并過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物。
實(shí)施例12制備一種含有508份(2摩爾)二季戊四醇、812份(8摩爾)乙酸酐、10份作為催化劑的酸化粘土和100份二甲苯的混合物并加熱至100℃。維持此溫度直到固體二季戊四醇被溶解為止。收集水/乙酸共沸物，當(dāng)其產(chǎn)生速度減小時(shí)，向反應(yīng)混合物中吹入氮?dú)?，加入大約100-200份乙酸并繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。同時(shí)收集另外的水/乙酸/二甲苯共沸物。當(dāng)反應(yīng)混合物的紅外分析表明游離羥基減到最少時(shí)，汽提并過(guò)濾反應(yīng)混合物。濾液即為所需的固化產(chǎn)物。
實(shí)施例13制備一種含有320份(1.26摩爾)二季戊四醇，975份(1.25摩爾)新庚酸和25份Amberlyst15催化劑的混合物并加熱至130℃。在此溫度下水的生成較慢，但當(dāng)溫度升至150℃時(shí)，收集到大約65%的理論水量。經(jīng)加熱至200℃除去最后數(shù)量的水。產(chǎn)物為深色粘性液體。
實(shí)施例14制備一種含有372份(1摩爾)三季戊四醇，910份(7摩爾)新庚酸和30份Amberlyst15催化劑的混合物并加熱至110℃以除去水。加熱混合物共48小時(shí)，并通過(guò)汽提混合物除去未反應(yīng)的酸。殘余物為所需的酯。
實(shí)施例15制備一種含有1032份(6摩爾)新癸酸，450份(3摩爾)三乙二醇和60份Amberlyst15的混合物并加熱至130℃。收集產(chǎn)生的水共沸物。殘余物為所需的產(chǎn)物。
實(shí)施例16制備一種含有1032份(6摩爾)新癸酸和318份(3摩爾)二乙二醇的混合物并在20份Amberlyst15存在下加熱至130℃。在加熱24小時(shí)并除去大約90份水之后，加入20份Amberlyst15并再繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。當(dāng)?shù)玫嚼碚摿康乃畷r(shí)停止反應(yīng)，殘余物為所需的酯。
實(shí)施例17反應(yīng)容器中裝入2010份(15摩爾)三羥甲基丙烷、6534份(45摩爾)2，2，4-三甲基戊酸(可購(gòu)自Exxon公司，商品名為ISOOctanoicAcid)和8份甲磺酸。將混合物加熱至150℃并除去水。將溫度升至200℃并在此溫度下維持8小時(shí)。水生成后，反應(yīng)混合物在200℃和20mmHg下真空汽提。過(guò)濾殘余物，濾液即為所需的產(chǎn)物。產(chǎn)物的中和酸值為0.06，在40℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為32cSt。
實(shí)施例18反應(yīng)容器中裝入2814份(21摩爾)三羥甲基丙烷、6854份(67摩爾)異戊酸(可購(gòu)自UnionCarbide，它是一種含有66%(重量)戊酸和34%(摩爾)2-甲基丁酸的混合物)、5份甲磺酸、50份芳烴溶劑。在3小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至145℃然后在3小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物逐漸加熱至165℃。反應(yīng)混合物的溫度維持13小時(shí)。收集總共1100ml的水。反應(yīng)混合物在180-200℃和10-15mmHg下真空汽提。過(guò)濾殘余物，濾液即為所需的產(chǎn)物。產(chǎn)物的酸值為0.009，在40℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為10.2cst，在100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為2.65cSt。
實(shí)施例19向反應(yīng)容器中裝入2345份(17.5摩爾)三羥甲基丙烷，和8295份(52.5摩爾)3，5，5-三甲基己酸(可購(gòu)自Exxon公司，商品名為ISONonanoicAcid)。將混合物加熱至150℃并維持此溫度12小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物加熱至200℃并維持此溫度38小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物加熱至220℃并維持此溫度14小時(shí)。反應(yīng)混合物在200℃和10-15mmHg下真空汽提。將氧化鋁(275份)加到殘余物中并過(guò)濾殘余物。濾液為所需的產(chǎn)物。產(chǎn)物的酸值為0，在40℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為52.8cSt，在100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為7.1cSt。
實(shí)施例20將200份(2摩爾)琥珀酸酐和62份(1摩爾)乙二醇的混合物加熱至120℃，該混合物變?yōu)橐后w。加入5份酸性粘土作為催化劑，放熱升溫至大約180℃加入異辛醇(260份，2摩爾)，反應(yīng)混合物維持在130℃，同時(shí)除去水。當(dāng)反應(yīng)混合物變混濁時(shí)，加入少量丙醇并在100℃下攪拌混合物過(guò)夜。然后過(guò)濾反應(yīng)混合物以除去痕量的低聚物，濾液為所需的酯。
實(shí)施例21制備一種含有200份(2摩爾)琥珀酸酐、62份(1摩爾)乙二醇和1份對(duì)甲苯磺酸的混合物并加熱至80-90℃。在此溫度下，反應(yīng)開(kāi)始并放熱升溫至140℃。在加入160份(2摩爾)2，2，4-三甲基戊醇后混合物在130-140℃下攪拌15分鐘。迅速生成水，當(dāng)除去全部水后，回收殘余物即得到所需的產(chǎn)物。
實(shí)施例22制備一種含有294份(3摩爾)馬來(lái)酸酐和91份(1.5摩爾)乙二醇的混合物并在大約180℃下加熱，此時(shí)強(qiáng)熱放熱，反應(yīng)混合物的溫度升至大約220℃。當(dāng)混合物的溫度冷卻至大約100℃時(shí)，加入222份(3摩爾)正丁醇和10份Amberlyst15。水開(kāi)始生成并被收集。反應(yīng)混合物的溫度維持在120℃直到收集50份水。過(guò)濾殘余物，濾液為所需的產(chǎn)物。
實(shí)施例23制備一種含有1072份(8摩爾)三羥甲基丙烷，2080份(16摩爾)新庚酸和50份Amberlyst15的混合物并加熱至大約130℃。水/酸共沸物生成并被除去。當(dāng)除去大約250份共沸物時(shí)，加入584份(4摩爾)己二酸并繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)以再生成450份餾出液。此時(shí)，將65份三羥甲基丙烷加入到混合物中并除去新生成的水。過(guò)濾殘余物，濾液為所需的酯。
實(shí)施例25在原鈦酸四異丙氧基酯催化劑存在下，使異壬酸(1)和己二酸(2)的混合物與三羥甲基丙烷(3)反應(yīng)制備酯。將反應(yīng)物裝入燒瓶并加熱直到反應(yīng)停止(由在蒸餾收集器中水的收集終止指示)，此時(shí)反應(yīng)混合物已達(dá)到大約220℃。應(yīng)用真空以除去揮發(fā)性組分，使燒瓶中的物料冷卻并過(guò)濾以得到液態(tài)酯產(chǎn)物。
可以看出，增加二元羧酸的份額得到較高的粘度、較高的平均分子量(用氣相滲透壓測(cè)定法測(cè)得)的酯材料。
實(shí)施例26用實(shí)施例25的方法由異壬酸(1)、己二酸(2)和新戊二醇(3)制備酯，得到下列產(chǎn)物特性
實(shí)施例27用實(shí)施例25的方法由異壬酸(1)，異辛酸(2)，異丁酸(3)，己二酸(4)和季戊四醇(5)制備酯，得到下列產(chǎn)物特性
實(shí)施例28用實(shí)施例25的方法制備表3中的酯。
表3摩爾TMP異壬酸實(shí)施例(1)己二酸(2)對(duì)比實(shí)施例10328A10.12.828B10.1252.7528C10.252.4528D10.302.428E10.352.3粘度@40℃@100℃實(shí)施例52.257.2528A69.48.6528B76.69.1428C11912.3
28D1401428E18516.8(1)TMP-三羥甲基丙烷(2)可從Exxon化學(xué)公司得到從表3可以看出，當(dāng)二元羧酸的含量提高時(shí)，酯的粘度增加。
羧酸酯潤(rùn)滑劑最好含有支鏈烷基且一般無(wú)炔屬和芳族不飽和基團(tuán)。某些含有這種不飽和基團(tuán)的酯可能不溶于含氟烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的可溶性酯潤(rùn)滑劑最好也不含烯屬不飽和基團(tuán)，但只要潤(rùn)滑劑是可溶的，就可有一些烯屬不飽和基團(tuán)。
羧酸酯可溶于含氟烴，特別是象1，1，1，2-四氟乙烷這樣的含氰烴。羧酸酯在一個(gè)寬溫度范圍內(nèi)，特別是在低溫下是可溶的。潤(rùn)滑劑在含氟烴，如1，1，1，2-四氟乙烷中，在低溫下的溶解度用下列方法測(cè)定。將潤(rùn)滑劑(0.5克)置于配有可拆裝的壓力計(jì)的厚壁玻璃容器中。使四氟乙烷(4.5克)冷凝到冷卻的(-40℃)玻璃容器中，使物料溫?zé)嶂了璧臏囟炔⒒旌?，以測(cè)定潤(rùn)滑劑是否溶于四氟乙烷。如果可溶，則降低混合物的溫度直到觀察到離析和/或沉淀。用幾個(gè)實(shí)施例的羧酸酯潤(rùn)滑劑進(jìn)行的這種溶解度試驗(yàn)的結(jié)果歸納于下表Ⅱ中。
表Ⅱ含有實(shí)施例溶解度產(chǎn)物的液體℃(ppt.)6-4510-5011-4012-5013-1515-30161017-2919-4020-2522-1025(A)-3525(B)-3025(C)-30
在一個(gè)實(shí)施方案中，液體組合物包含有較大量的含氟烴和較少量的含有至少一種羧酸酯的至少一種可溶性有機(jī)潤(rùn)滑劑。“較大量”意指大于50%(重量)的量，如50.5%、70%、99%等。術(shù)語(yǔ)“較少量”包括小于50%(重量)的量，如1%、5%、20%30%和至多49.9%。在一個(gè)實(shí)施方案中，液體組合物將包含有大約70%至大約99%(重量)的含氟烴和大約1%至大約30%(重量)的潤(rùn)滑劑。在另一實(shí)施方案，液體組合物可含有大約5%至大約20%(重量)的潤(rùn)滑劑。
液體組合物還可含有(C)至少一種添加劑，選自烷基亞磷酸酯，烷基膦酸酯，含氮雜環(huán)化合物，及其混合物。亞磷酸酯和烷基膦酸酯的量應(yīng)足以給潤(rùn)滑劑和液體組合物提供抗磨性能和/或極壓性能。亞磷酸酯和/或烷基膦酸酯的量應(yīng)給潤(rùn)滑劑提供0.001%、或0.015%、或大約0.025%至大約1%、或至大約0.5%、或至大約0.2%(重量)的磷。含氮雜環(huán)化合物的量為潤(rùn)滑劑重量的大約0.001%、或大約0.02%、或大約0.03%至大約5%、或至大約2%、或至大約1%，或至大約0.5%。
亞磷酸酯和/或烷基膦酸酯可給液體組合物提供有益的抗磨和極壓性能。亞磷酸酯可以是二烷基或三烷基亞磷酸酯，較好的是二烷基亞磷酸酯。烷基膦酸酯可以是烷基膦酸二酯，較好的是二烷基酯。亞磷酸酯和膦酸酯的烷基獨(dú)立地含有1，或大約3至大約20，或至大約18，或至大約8個(gè)碳原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，亞磷酸酯和膦酸酯都具有獨(dú)立地含有大約3至大約6，或至大約5個(gè)碳原子的烷基。許多二烷基亞磷酸酯是商業(yè)上可得到的，如低級(jí)二烷基亞磷酸酯是優(yōu)選的。低級(jí)二烷基亞磷酸酯包括二甲基、二乙基、二丙基、二丁基、二戊基和二己基亞磷酸酯。亞磷酸酯及其制備方法是已知的且許多亞磷酸酯是商業(yè)上可得到的。由醇類混合物制成的混合烷基亞磷酸酯也可用于本發(fā)明。醇類混合物的實(shí)例包括乙醇和丁醇;丙醇和戊醇;及甲醇和戊醇。特別有用的亞磷酸酯是亞磷酸二丁酯。
烷基膦酸酯可用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法制備。例如，可通過(guò)使烷基鹵化物與三烷基亞磷酸酯反應(yīng)來(lái)制備烷基膦酸酯。烷基膦酸酯的實(shí)例包括二乙基、丁基膦酸酯;二丁基、丁基膦酸酯;2-乙基己基、2-乙基己基膦酸酯等。
潤(rùn)滑劑還可含有含氯雜環(huán)化合物，如二巰基噻二唑、三唑、氨基-巰基噻二唑、咪唑、噻唑、四唑、羥基喹啉、噁唑啉、咪唑啉、噻吩、吲哚、吲唑、喹啉、苯并噁嗪、二硫酚、噁唑、噁三唑、吡啶、哌嗪、三嗪、及其任一種或多種的衍生物。在一個(gè)實(shí)施方案中，含氮雜環(huán)化合物是三唑或其衍生物，噻唑或其衍生物，巰基噻唑或其衍生物和噻二唑或其衍生物，較好的是三唑或其衍生物。這些添加劑給液體組合物提供金屬鈍化性和防腐特性。有用的金屬鈍化劑的實(shí)例包括二巰基噻二唑及其衍生物，取代的和未取代的三唑(例如，苯并三唑、甲苯基三唑、辛基苯并三唑等等)、巰基苯并噻唑等。這些化合物的實(shí)例有苯并三唑、烷基取代的苯并三唑(例如甲苯基三唑、乙基苯并三唑、己基苯并三唑、辛基苯并三唑等等)、芳基取代的苯并三唑(例如酚基苯并三唑等)和烷芳基或芳烷基取代的苯并三唑和被下列取代基取代的苯并三唑羥基、烷氧基、鹵素(特別是氯)、硝基、羧基和羧基烷氧基。優(yōu)選的三唑是苯并三唑或其中的烷基含有1至大約20個(gè)碳原子，較好的是1至大約8個(gè)碳原子的烷基苯并三唑。
含氮雜環(huán)化合物(C)也可以是至少一種上述三唑、至少一種胺和一種醛或醛的前體的反應(yīng)產(chǎn)物。三唑最好是苯并三唑。胺可以是一種或多種單胺或多胺。這些單胺和多胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。多胺的實(shí)例包括聚亞烷基多胺和雜環(huán)多胺。聚亞烷基多胺包括聚亞乙基多胺，如二亞乙基三胺、三亞乙基三胺、四亞乙基五胺等。
醛一般為烴基醛，優(yōu)選低級(jí)脂族醛。適宜的醛包括甲醛、苯甲醛、乙醛、丁醛、羥基丁醛和庚醛，以及在反應(yīng)條件下可作為醛進(jìn)行反應(yīng)的醛的前體如仲甲醛、仲醛、甲醛水和methanal。甲醛及其前體(例如，仲甲醛、三噁烷)是優(yōu)選的?？梢允褂萌╊惢旌衔?。
有用的三唑衍生物的一個(gè)實(shí)例是Reomet
39。這種材料是可購(gòu)自Ciba-Geigy公司的一種三唑衍生物。
液體組合物的特征在于在一個(gè)寬的溫度范圍內(nèi)有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。該液體組合物有高的抗磨性能和耐腐蝕性能。該液體組合物具有有益的粘度特性。較好的是，液體組合物具有5-400厘沲(cSt)的粘度(在40℃下測(cè)得)。
含有衍生于新多元醇(如新戊二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇)的羧酸酯的液體組合物具有有益的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性。含有衍生于支鏈酸(如異酸)或新酸，較好的是新酸的羧酸酯的液體組合物有高的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性。在一個(gè)實(shí)施方案中，羧酸酯衍生于上述多元醇，多元羧酸和異構(gòu)酸或新酸。該液體組合物可含有一種羧酸酯反應(yīng)產(chǎn)物或在另一個(gè)實(shí)施方案中，該液體組合物可含有兩種或多種羧酸酯反應(yīng)產(chǎn)物的共混物。有所需粘度的液體組合物可通過(guò)使較高粘度的羧酸酯與較低粘度的羧酸酯摻合來(lái)制備。為了改善作為制冷劑的液體的特性，在液體組合物中可包含已知可用于改善含鹵烴制冷劑，可溶于液體中的其它添加劑。然而，烴油如礦物油一般不包括在本發(fā)明的液體組合物中且常常從本發(fā)明的液體組合物中排除，特別是當(dāng)含氟烴不含其它鹵素時(shí)。然而，如果用液體組合物對(duì)已經(jīng)先使用了烴類潤(rùn)滑劑的壓縮機(jī)系統(tǒng)作翻新改進(jìn)，則烴類潤(rùn)滑劑可以存在。
其它添加劑可包含于本發(fā)明的液體組合物中以增強(qiáng)液體的操作性能，這樣的添加劑包括極壓和抗磨劑、氧化和熱穩(wěn)定性改進(jìn)劑、防腐劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、降傾點(diǎn)劑/或降絮凝點(diǎn)劑、洗滌劑、分散劑、消泡劑、粘度調(diào)節(jié)劑、金屬鈍化劑等。如上所述，這些補(bǔ)充添加劑必須溶于本發(fā)明的液體組合物中?？捎米鳂O壓和抗磨劑的材料包括磷酸鹽、磷酸酯、硫代磷酸鹽如二有機(jī)二硫代磷酸鋅、氯化石蠟、硫化脂和烯烴、有機(jī)鉛化合物、脂肪酸、鉬配合物、硼酸鹽、鹵素取代的磷化合物、硫化DielsAlder加合物、有機(jī)硫化物、有機(jī)酸的金屬鹽等。位阻酚、芳香胺、二硫代磷酸鹽、硫化物和二硫代酸的金屬鹽是氧化和熱穩(wěn)定性改進(jìn)劑的有用實(shí)例。可用作防腐劑的化合物包括有機(jī)酸、有機(jī)胺、有機(jī)磷酸鹽、有機(jī)醇、金屬磺酸鹽等。粘度指數(shù)改進(jìn)劑包括聚烯烴如聚丁烯、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等。降傾點(diǎn)劑和降絮凝點(diǎn)劑包括聚甲基丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、琥珀酰胺酸-烯烴共聚物、乙烯-α烯烴共聚物等。洗滌劑包括磺酸鹽、長(zhǎng)鏈烷基取代的芳族磺酸、苯醚、烷基酚的金屬鹽、烷基酚-醛縮合產(chǎn)物、取代水楊酸的金屬鹽等。硅氧烷聚合物是一種眾所周知類型的消泡劑。粘度調(diào)節(jié)劑的實(shí)例有聚異丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、環(huán)烷屬油、烷基苯油、聚酯、聚氯乙烯、多磷酸鹽等。
下列實(shí)例(表1)涉及可在本發(fā)明中作為有機(jī)潤(rùn)滑劑(B)的配方。
本發(fā)明的液體組合物作為制冷劑特別適用于各種冷凍系統(tǒng)，這些冷凍系統(tǒng)是壓縮型系統(tǒng)如冷凍機(jī)、冷藏箱、和空調(diào)器，包括汽車用、家用和工業(yè)用空調(diào)器。下列實(shí)施例可說(shuō)明本發(fā)明的液體組合物。
份重實(shí)例A1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)90實(shí)施例17的潤(rùn)滑劑10DBPH0.625苯并三唑0.02實(shí)例B1，1，1，2-四氟乙烷85實(shí)施例19的潤(rùn)滑劑15DBBP0.2實(shí)例CHFC-134a55實(shí)施例6的潤(rùn)滑劑45亞磷酸二丁酯0.05苯并三唑0.01實(shí)例DHFC-134a60實(shí)施例18的產(chǎn)物40甲苯基三唑0.025
實(shí)例EHFC-134a85實(shí)施例19的產(chǎn)物15Reomet
39 0.02表2包括本發(fā)明液體組合物的進(jìn)一步實(shí)例。
盡管已根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案說(shuō)明了本發(fā)明，但應(yīng)明確的是本領(lǐng)域的技術(shù)人員經(jīng)閱讀說(shuō)明書(shū)顯然可對(duì)本發(fā)明作各種改進(jìn)。因此，應(yīng)該明確，在此公開(kāi)的本發(fā)明也包括這樣的改進(jìn)，這樣的改進(jìn)在所附權(quán)利要求書(shū)的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種液體組合物，該組合物包括(A)至少一種有1-3個(gè)碳原子的含氟烴，(B)一種潤(rùn)滑劑，該潤(rùn)滑劑包括至少一種酯潤(rùn)滑劑，選自(i)多羥基化合物和有大約4至大約15個(gè)碳原子的一元羧酸?；瘎┗蚱浠旌衔锏孽ズ?ii)多羥基化合物和二元羧酸酰化劑與有大約4至大約15個(gè)碳原子的一元羧酸?；瘎┗旌衔锏孽?，及(C)至少一種添加劑，選自烷基亞磷酸酯、烷基膦酸酯、含氮雜環(huán)化合物及其混合物。
2.權(quán)利要求1的液體組合物，其中氟在含氟烴(A)中是唯一的鹵素。
3.權(quán)利要求1的液體組合物，其中含氟烴(A)是1，1，1，2-四氟乙烷。
4.權(quán)利要求1的液體組合物，其中酯(B)是(ⅰ)并且多羥基化合物選自新戊二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇，和三季戊四醇。
5.權(quán)利要求1的液體組合物，其中多羥基化合物是三羥甲基丙烷。
6.權(quán)利要求4的液體組合物，其中一元羧酸?；瘎┦怯?或9個(gè)碳原子的支鏈一元羧酸?；瘎?。
7.權(quán)利要求4的液體組合物，其中一元羧酸?；瘎┦怯?或5個(gè)碳原子的一元羧酸?；瘎?a)與有大約7至大約15個(gè)碳原子的一元羧酰?；瘎?b)的混合物。
8.權(quán)利要求7的液體組合物，其中(a)是異丁酸、戊酸、2-甲基異丁酸或新戊酸或酸酐，(b)是有8或9個(gè)碳原子的支鏈一元羧酸?；瘎?。
9.權(quán)利要求1的液體組合物，其中酯(B)是(ⅱ)并且多羥基化合物選自三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇。
10.權(quán)利要求9的液體組合物，其中多羥基化合物是三羥甲基丙烷。
11.權(quán)利要求9的液體組合物，其中一元羧酸酰化劑是有8或9個(gè)碳原子的支鏈一元羧酸酰化劑，二元羧酸?；瘎┯写蠹s2至大約12個(gè)碳原子。
12.權(quán)利要求11的液體組合物，其中二元羧酸?；瘎┦羌憾?。
13.權(quán)利要求1的液體組合物，其中(C)是在每個(gè)烷基上獨(dú)立地含有大約1至大約20個(gè)碳原子的烷基亞磷酸酯或烷基膦酸酯。
14.權(quán)利要求1的液體組合物，其中(C)是在每個(gè)烷基上獨(dú)立地含有大約3至大約8個(gè)碳原子的烷基亞磷酸酯或烷基膦酸酯。
15.權(quán)利要求1的液體組合物，其中(C)是亞磷酸二丁酯。
16.權(quán)利要求1的液體組合物，其中(C)是二丁基、丁基膦酸酯。
17.權(quán)利要求1的液體組合物，其中(C)是三唑或其衍生物。
18.權(quán)利要求1的液體組合物，其中(C)是甲苯基三唑、苯并三唑或苯并三唑、胺與醛或醛前體的反應(yīng)產(chǎn)物。
19.權(quán)利要求1的液體組合物，其中(C)是在每個(gè)烷基上獨(dú)立地含有大約1至大約20個(gè)碳原子的烷基亞磷酸酯與三唑或其衍生物的混合物。
20.一種液體組合物，該組合物基本由(A)至少一種有1至3個(gè)碳原子的含氟烴、(B)一種潤(rùn)滑劑和(C)至少一種添加劑所組成，該潤(rùn)滑劑包括至少一種可溶性酯潤(rùn)滑劑，選自(ⅰ)多羥基化合物和有大約4至大約15個(gè)碳原子的一元羧酸?；瘎┗蚱浠旌衔锏孽ズ?ⅱ)多羥基化合物和二元羧酸?；瘎┡c有大約4至大約15個(gè)碳原子的一元羧酸酰化劑混合物的酯，該添加劑，選自在每個(gè)烷基上獨(dú)立地有大約1至大約20個(gè)碳原子的烷基亞磷酸、烷基膦酸酯、含氮雜環(huán)化合物或其衍生物，以及它們的混合物構(gòu)成。
21.權(quán)利要求20的液體組合物，其中含氟烴(A)是1，1，1，2-四氟乙烷。
22.權(quán)利要求20的液體組合物，其中酯(B)是(ⅰ)并且多羥基化合物選自三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇，一元羧酸?；瘎┦怯?或9個(gè)碳原子的支鏈一元羧酸酰化劑。
23.權(quán)利要求20的液體組合物，其中酯(B)是(ⅱ)并且多羥基化合物選自三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇，一元羧酸?；瘎┦怯?或9個(gè)碳原子的支鏈一元羧酸，二元羧酸?；瘎┖写蠹s2至大約12個(gè)碳原子。
24.權(quán)利要求20的液體組合物，其中二元羧酸?；瘎┦羌憾帷?br> 25.權(quán)利要求7的液體組合物，其中一元羧酸?；瘎?a)是異丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、或新戊酸或酸酐，一元羧酸?；瘎?b)是有8或9個(gè)碳原子的支鏈一元羧酸?；瘎?。
26.權(quán)利要求20的液體組合物，其中(C)是在每個(gè)烷基上獨(dú)立地有大約3至大約8個(gè)碳原子的烷基亞磷酸酯或烷基膦酸酯。
27.權(quán)利要求20的液體組合物，其中(C)是亞磷酸二丁酯。
28.權(quán)利要求20的液體組合物，其中(C)是二丁基、丁基膦酸酯。
29.權(quán)利要求20的液體組合物，其中(C)是三唑或其衍生物。
30.權(quán)利要求20的液體組合物，其中(C)是甲苯基三唑、苯并三唑或苯并三唑、胺和醛或醛前體的反應(yīng)產(chǎn)物。
31.權(quán)利要求20的液體組合物，其中(C)是在每個(gè)烷基上獨(dú)立地有大約1至大約20個(gè)碳原子的烷基亞磷酸酯與三唑或其衍生物的混合物。
32.一種液體組合物，該組合物包括(A)至少一種有1～2個(gè)碳原子的含氟烴、(B)一種潤(rùn)滑劑和(C)至少一種添加劑，該潤(rùn)滑劑包括至少一種酯，選自(ⅰ)多羥基化合物和一元羧酸?；瘎┑孽?，該一元羧酸?；瘎┻x自有大約4至大約20個(gè)碳原子的支鏈一元羧酸?；瘎?。有8至大約22個(gè)碳原子的直鏈一元羧酸?；瘎┘捌浠旌衔锖?ⅱ)多羥基化合物和二元羧酸酰化劑與一元羧酸?；瘎┗旌衔锏孽ィ撘辉人狨；瘎┻x自具有大約4至大約20個(gè)碳原子的支鏈一元羧酸?；瘎?，有8至大約22個(gè)碳原子的直鏈一元羧酸?；瘎┮约八鼈兊幕旌衔?，該添加劑選自烷基亞磷酸酯、烷基膦酸酯、含氮雜環(huán)化合物及其混合物。
33.一種液體組合物，該組合物包括(A)較大量的至少一種有1或2個(gè)碳原子的含氟烴;(B)較少量的至少一種可溶性有機(jī)潤(rùn)滑劑和(C)亞磷酸酯，該潤(rùn)滑劑包括至少一種含有至少2個(gè)羥基的多羥基化合物的羧酸酯且以通式(Ⅰ)表示R〔OC(O)R1〕n(Ⅰ)其中R是烴基，每個(gè)R1獨(dú)立地為氫、直鏈低級(jí)烴基、支鏈烴基或有8至大約22個(gè)碳原子的直鏈烴基，條件是至少一個(gè)R1是氫、低級(jí)直鏈烴基或支鏈烴基，或含羧酸的烷基或含羧酸酯的烴基，n至少為2。
34.權(quán)利要求33的液體組合物，其中式Ⅰ中的R1是有大約4至大約20個(gè)碳原子的支鏈烴基。
35.權(quán)利要求33的液體組合物，其中式Ⅰ中的n是2至大約10的一個(gè)整數(shù)。
36.權(quán)利要求33的液體組合物，其中(B)是三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或三季戊四醇的羧酸酯。
37.權(quán)利要求33的液體組合物，其中至少一個(gè)R1基團(tuán)是氫或甲基或乙基且其余的R1基團(tuán)是有5至大約20個(gè)碳原子的支鏈烷基。
38.權(quán)利要求33的液體組合物，其中支鏈烷基以下列結(jié)構(gòu)式表示-C(R2)(R3)(R4)其中R2，R3和R4各自獨(dú)立地為烷基且至少一個(gè)烷基有2個(gè)或更多個(gè)碳原子。
39.權(quán)利要求33的液體組合物，其中(C)是在每個(gè)烷基中獨(dú)立地有1至大約20個(gè)碳原子的烷基亞磷酸酯。
40.權(quán)利要求33的液體組合物，其中(C)是亞磷酸二丁酯。
41.一種液體組合物，該組合物包括(A)至少一種有1或2個(gè)碳原子的含氟烴、(B)一種潤(rùn)滑劑和(C)一種添加劑，該潤(rùn)滑劑包括至少一種可溶性有機(jī)潤(rùn)滑劑，該有機(jī)潤(rùn)滑劑包括至少一種含有至少2個(gè)羥基的多羥基化合物的羧酸酯且以通式(Ⅰ)表示R〔OC(O)R1〕n(Ⅰ)其中R是烴基，每個(gè)R1獨(dú)立地為氫、直鏈低級(jí)烴基、支鏈烴基或有8至大約22個(gè)碳原子的直鏈烴基，條件是至少一個(gè)R1基團(tuán)是氫、低級(jí)直鏈烴基或支鏈烴基、或含羧酸的烴基或含羧酸酯的烴基，n至少為2，該添加劑選自烷基亞磷酸酯、烷基膦酸酯、含氮雜環(huán)化合物及其混合物。
42.一種潤(rùn)滑冷凍系統(tǒng)的方法，該方法包括以下步驟將(A)至少一種有1～3個(gè)碳原子的含氟烴、(B)一種潤(rùn)滑劑和(C)至少一種添加劑裝入冷凍系統(tǒng)，并使該系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)，該潤(rùn)滑劑包括至少一種酯潤(rùn)滑劑，它選自(ⅰ)多羥基化合物和有大約4至大約15個(gè)碳原子的一元羧酸?；瘎┗蚱浠旌衔锏孽ズ?ⅱ)多羥基化合物和二元羧酸?；瘎┡c有大約4至大約15個(gè)碳原子的一元羧酸?；瘎┗旌衔锏孽ィ撎砑觿┻x自烷基亞磷酸酯、烷基膦酸酯、含氮雜環(huán)化合物及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液體組合物，該組合物包括(A)至少一種有1～3個(gè)碳原子的含氟烴、(B)一種潤(rùn)滑劑和(C)至少一種添加劑。該潤(rùn)滑劑包括至少一種酯潤(rùn)滑劑，該酯潤(rùn)滑劑選自(i)多羥基化合物和有大約4至大約15個(gè)碳原子的一元羧酸?；瘎┑孽ズ?ii)多羥基化合物和二元羧酸酰化劑與有大約7至大約15個(gè)碳原子的一元羧酸?；瘎┗旌衔锏孽?。該添加劑選自烷基亞磷酸酯、烷基膦酸酯、含氮雜環(huán)化合物及其混合物。該液體組合物中的含氟烴也可含有其它鹵素如氯。本發(fā)明還描述了潤(rùn)滑冷凍系統(tǒng)的方法。
文檔編號(hào)C09K5/04GK1077984SQ93104790
公開(kāi)日1993年11月3日 申請(qǐng)日期1993年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1992年4月29日
發(fā)明者S·T·喬利, K·E·戴維斯 申請(qǐng)人:魯布里佐爾公司