專利名稱：一種微波輻射催化合成羧酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成羧酸酯的新方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的羧酸酯合成工藝是以濃硫酸為催化劑，由羧酸和醇直接進(jìn)行酯化。濃硫酸 所起的作用是催化和脫水，即吸收由羧酸與醇酯化時(shí)所生成的水，使平衡向右移動(dòng)，促進(jìn) 反應(yīng)向右進(jìn)行。這是一個(gè)很成熟的工藝路線，其催化劑價(jià)格低廉，來源廣泛，因此而吸引 著人們，但是也存在許多缺點(diǎn)(1)硫酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，三廢處理難，設(shè)備費(fèi)用高；(2) 硫酸選擇性差，具有強(qiáng)氧化性并能導(dǎo)致磺化，炭化或聚合等副反應(yīng)，留下一定的酯化殘 液，給后處理帶來麻煩；(3)酯的收率不高且反應(yīng)結(jié)束后為除去多余的硫酸還需經(jīng)過中和 與水處理，致使生產(chǎn)工序繁雜，產(chǎn)品損失多，并產(chǎn)生大量廢水，所制得的羧酸酯成本高， 生產(chǎn)效益并不高。傳統(tǒng)的化學(xué)工業(yè)面臨著人類可持續(xù)發(fā)展要求的嚴(yán)重挑戰(zhàn)，綠色化學(xué)已提到議事日 程，開發(fā)環(huán)境友好的羧酸酯合成新工藝，以取代傳統(tǒng)的濃硫酸工藝，是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種合成羧酸酯的新方法，該方 法具有反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率高，催化劑廉價(jià)易得，對(duì)設(shè)備無腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的合成羧酸酯的方法，其具體的步驟為 一沸石催化劑的制備
1、斜發(fā)沸石中加入稀硝酸溶液，所述稀硝酸溶液的濃度為1 3moL/L，斜發(fā)沸石與稀 硝酸溶液的比例為1 g:3 5 mL ；在溫度為40°C 90°C條件下，攪拌8
24h ；冷卻、過濾，水洗3次，于110°C溫度下干燥備用；
2、在溫度為40 90°C條件下，在稀硫酸溶液中加入第1步已處理過的斜發(fā)沸石，所 述稀硫酸溶液的濃度為1 3moL/L，斜發(fā)沸石與稀硫酸溶液的比例為Ig: 3 7mL，磁力攪 拌8 24h后，在90°C油浴中蒸發(fā)至斜發(fā)沸石表面濕潤(rùn)，再于110 °C溫度條件下恒溫干燥 制成沸石催化劑；
3、沸石催化劑使用前需在110 200°C溫度條件下的馬弗爐中活化4 IOh；
二 微波輻射催化合成羧酸酯
將合成目標(biāo)產(chǎn)物羧酸酯所需的反應(yīng)物酸及醇，按發(fā)生酯化反應(yīng)所需酸及醇的理論用 量裝入圓底燒瓶中，將圓底燒瓶放入微波化學(xué)反應(yīng)器中，攪拌狀態(tài)下按照每摩爾反應(yīng)醇中 加入5. 4 13. 6 g催化劑的比例加入已活化的沸石催化劑，控制微波輻射功率為240 800W,回流反應(yīng)時(shí)間為Imin 20min。優(yōu)選控制微波輻射功率400 640W，回流反應(yīng)5min 15min。如果采用微波輻射催化合成醋酸丁酯，所用冰乙酸和正丁醇的比例為摩爾比 1:1. 8。
有益效果本發(fā)明提出的微波輻射催化合成羧酸酯的方法，具有如下有益效果 ⑴催化劑為固體催化劑，不會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕，采用天然斜發(fā)沸石為催化劑的主料，來源廣 泛、價(jià)格低廉，催化劑的制備工藝簡(jiǎn)單；⑵以合成醋酸丁酯為例，色譜分析反應(yīng)后的混合物 幾乎不含有除醋酸丁酯以外的其他副產(chǎn)物，反應(yīng)選擇性高；⑶反應(yīng)采用微波加熱方式，與常 規(guī)加熱相比其最大特點(diǎn)就是反應(yīng)速度快，幾分鐘就可完成反應(yīng)，可廣泛用于酸催化反應(yīng)領(lǐng) 域；(4)催化劑為固體催化劑，極易與反應(yīng)體系分離，并可重復(fù)使用。


圖1 斜發(fā)沸石的XRD圖。圖2 沸石催化劑的XRD圖。圖3 斜發(fā)沸石的紅外譜圖。圖4 沸石催化劑的紅外譜圖。圖5 實(shí)施例1合成的醋酸丁酯的紅外譜圖。
具體實(shí)施例方式
下述實(shí)施例所用斜發(fā)沸石從大連立鼎購(gòu)買，成分為=SiO2 65. 52-72. 45% ；Al2O3 11. 35-12. 86% ；Fe2O3 1. 15-2. 42%。該沸石的離子交換容量為 150-170meq/100g (即每 100 克干樹脂所能交換的離子的毫克當(dāng)量數(shù)為150-170)。實(shí)施例1、微波輻射催化合成醋酸丁酯 一、自制沸石催化劑
1斜發(fā)沸石中加入稀硝酸溶液(稀硝酸濃度為2moL/L，沸石與稀硝酸溶液的比例為 lg:4mL)，60°C溫度下攪拌回流16h，冷卻、過濾，水洗3次，于110°C溫度條件下干燥備用；
2:60°C條件下，將稀硫酸溶液(稀硫酸溶液濃度為2moL/L)及步驟1處理過的斜發(fā)沸 石(沸石與稀硫酸溶液的比例為lg:5mL)放入錐形瓶中，磁力攪拌16h后，在90°C油浴中 將沸石蒸發(fā)至表面濕潤(rùn)，然后在110 °C的溫度條件下恒溫干燥制成沸石催化劑；
3沸石催化劑使用前在150°C的馬弗爐中活化7h。將沸石催化劑進(jìn)行XRD及紅外分析，并與原料斜發(fā)沸石進(jìn)行比較。結(jié)果見圖1 圖4。由圖1結(jié)合圖2對(duì)比可以看出，沸石催化劑X衍射分析呈現(xiàn)彌散峰，即為無定型結(jié) 構(gòu)，改變了原有的斜發(fā)沸石的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。由圖3結(jié)合圖4對(duì)比可以看出，沸石催化劑與天然斜發(fā)沸石相比，在1 lOOcnT1處的 峰明顯加強(qiáng)，這是由于沸石催化劑的酸性增強(qiáng)的緣故；另外，在500CHT1處出現(xiàn)了新的峰，這 可能是由于催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的緣故。二、微波輻射催化合成醋酸丁酯
按摩爾比為1:1.8的比例量取冰乙酸和正丁醇，裝入圓底燒瓶中，將圓底燒瓶放入微 波化學(xué)反應(yīng)器(杭州惠創(chuàng)儀器設(shè)備有限公司W(wǎng)BFY-205型)中，攪拌狀態(tài)下按照6.0 g /mol 正丁醇的比例加入已活化的沸石催化劑，控制微波輻射功率400W，回流反應(yīng)10 min0實(shí)施例2、對(duì)實(shí)施例1合成的醋酸丁酯進(jìn)行定性檢驗(yàn)
采用德國(guó)布魯克光譜儀器廠的傅立葉變換紅外光譜儀(Tensor 27)，KBr壓片，測(cè)定合 成產(chǎn)物的紅外光譜，結(jié)果見圖5。
合成的醋酸丁酯為無色液體，在圖5所示紅外譜圖中，在2875 2970CHT1處 有-CH3-CH2強(qiáng)振動(dòng)吸收峰，在1850 1650 cnT1處有C = O的伸縮振動(dòng)吸收峰，在3650 3100 cnT1處有O-H特征吸收峰，同時(shí)在1300 1000 cnT1處有R-O-R'的特征峰；產(chǎn)品紅 外分析與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，可確定合成的產(chǎn)物為醋酸丁酯。實(shí)施例3、對(duì)合成醋酸丁酯進(jìn)行定量檢驗(yàn)
定量檢驗(yàn)合成反應(yīng)過程中改變沸石催化劑投入量、微波功率及回流時(shí)間后，醋酸丁酯 的收率。測(cè)定時(shí)采用上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司的GC9800氣相色譜儀(FID檢測(cè)器)進(jìn)行 定量檢測(cè)，以下為檢測(cè)條件
色譜柱HP-1毛細(xì)管柱 進(jìn)樣口 220°C 檢測(cè)器220 0C 載氣流速20 mL/min 氫氣流速30 mL/min 氧氣流速60 mL/min
程序升溫初始溫度80°C，保留5min ；然后以5°C /min的升溫速率升到130°C，保留 3min ；最后以30°C /min的升溫速率升到200°C，保留2min。1、合成醋酸丁酯的反應(yīng)條件中，在微波功率為240W，反應(yīng)時(shí)間為2min的前提下， 檢驗(yàn)沸石催化劑用量變化對(duì)醋酸丁酯收率的影響，見下表1
表1催化劑用量的影響
權(quán)利要求
一種微波輻射催化合成羧酸酯的方法，具體包括以下步驟一、沸石催化劑的制備①斜發(fā)沸石中加入稀硝酸溶液，所述稀硝酸溶液的濃度為1～3moL/L,斜發(fā)沸石與稀硝酸溶液的比例為1 g:3～5 mL，在溫度為40℃～90℃條件下，攪拌8～24h；冷卻、過濾，水洗3次，于110℃溫度下干燥備用；②在溫度為40～90℃條件下,在稀硫酸溶液中加入第1步已處理過的斜發(fā)沸石，所述稀硫酸溶液的濃度為1～3moL/L，斜發(fā)沸石與稀硫酸溶液的比例為1g:3～7mL，磁力攪拌8～24h后，在90℃油浴中蒸發(fā)至斜發(fā)沸石表面濕潤(rùn)，再于110 ℃溫度條件下恒溫干燥制成沸石催化劑；③沸石催化劑使用前需在110～200℃溫度條件下的馬弗爐中活化4～10h；二、微波輻射催化合成羧酸酯將合成目標(biāo)產(chǎn)物羧酸酯所需的反應(yīng)物酸及醇，按發(fā)生酯化反應(yīng)所需酸及醇的理論用量裝入圓底燒瓶中，將圓底燒瓶放入微波化學(xué)反應(yīng)器中，攪拌狀態(tài)下按照每摩爾反應(yīng)醇中加入5.4～13.6 g催化劑的比例加入已活化的沸石催化劑，控制微波輻射功率為240～800W，回流反應(yīng)時(shí)間為1min～20min。
2.按照權(quán)利要求1所述的微波輻射催化合成羧酸酯的方法，其特征在于所述羧酸酯 為醋酸丁酯。
3.按照權(quán)利要求2所述的微波輻射催化合成羧酸酯的方法，其特征在于合成醋酸丁 酯所用的反應(yīng)物冰乙酸和正丁醇的比例為摩爾比1:1.8。
4.按照權(quán)利要求3所述的微波輻射催化合成羧酸酯的方法，其特征在于控制微波輻 射功率為400 640W，回流反應(yīng)時(shí)間為5min 15min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微波輻射催化合成羧酸酯的方法，該方法采用自制固體狀活化沸石作為催化劑，然后在微波輻射條件下合成羧酸酯，具體的反應(yīng)條件是催化劑加入量為5.4～13.6g沸石催化劑/mol反應(yīng)醇，微波輻射功率為240～800W，回流反應(yīng)時(shí)間為1min～20min。本方法由于采用了固體催化劑，避免了傳統(tǒng)的濃硫酸作酯化反應(yīng)催化劑時(shí)腐蝕設(shè)備的缺點(diǎn)，且與微波輻射結(jié)合，反應(yīng)時(shí)間大大縮短，幾分鐘就可完成反應(yīng)，可廣泛用于酸催化反應(yīng)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C07C67/08GK101973873SQ20101050118
公開日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月9日
發(fā)明者宋華, 張嬌靜, 張文超, 李鋒, 柳艷修, 胡冰 申請(qǐng)人:東北石油大學(xué)