專利名稱：含氟陰離子表面活性劑的分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含有含氟陰離子表面活性劑的水溶液中分離含氟陰離子表面活性劑的方法，特別是涉及從含有在含氟單體的均聚或共聚反應(yīng)中作為乳化劑使用的含氟陰離子表面活性劑的水溶液中回收含氟陰離子表面活性劑的方法。
背景技術(shù)：
一般來說，在四氟乙烯(TFE)、1，1-二氟乙烯(VdF)、氟化乙烯(VF)、一氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HEP)和氟化乙烯醚(FVE)等含氟單體的均聚或共聚反應(yīng)中(這些反應(yīng)作為總稱可叫做“聚合反應(yīng)”)，作為乳化劑可使用含氟陰離子表面活性劑，例如C7F15COONH4，H(C2F4)3COONa，H(C2F4)4COONa。這些含氟表面活性劑通常通過電解氟化或氟化單體的調(diào)聚反應(yīng)來制造，其制造費用高。因此，對聚合反應(yīng)中使用的乳化劑一般來說實施回收。
在所述含氟單體的乳液聚合中作為乳化劑使用的含氟陰離子表面活性劑(簡稱“乳化劑”或“含氟表面活性劑”)，在聚合結(jié)束后，包含在從水性分散液中分離聚合物后的水溶液、洗滌聚合物的排水，以及在聚合物的干燥工藝和熱處理工藝中排出氣體的洗滌水等中。從這些水溶液中回收乳化劑是通過將水溶液與離子交換樹脂接觸，使乳化劑吸附在離子交換樹脂上后，用適當(dāng)?shù)娜芤合疵撊榛瘎?，并從洗脫液中提取乳化劑等來完成。用洗脫劑洗脫的含氟表面活性劑的?洗脫量)與離子交換樹脂吸附的含氟表面活性劑的量(吸附量)的比，稱作回收率。一般來說，洗脫量實質(zhì)上相當(dāng)于通過提取等從洗脫液中分離的乳化劑的量?；厥杖榛瘎r，以得到高回收率的方式進行各項操作。
通過離子交換樹脂(以下稱IER)的含氟表面活性劑的回收技術(shù)公開在例如美國專利第3882153號的說明書上。美國專利第3882153號的說明書公開了將含氟表面活性劑吸附在弱堿性陰離子交換樹脂上后，用氨水溶液洗脫的方法。但是，該方法存在兩個缺點1)在洗脫階段需要大量的氨水溶液；2)洗脫時間過長。另外，美國專利第3882153號的說明書中也研究了用NaOH和KOH水溶液的洗脫。但是，美國專利第3882153號指出，使用NaOH和KOH水溶液時，洗脫速度是使用氨水溶液時的1/2以下。由此可看出，使用NaOH或KOH水溶液，在洗脫速度方面比氨水溶液更不適用。
為克服所述使用氨水溶液的回收方法的缺點，日本特開昭55-104651號公報公開了含氟乳化劑吸附在堿性陰離子交換樹脂上后，用稀的無機酸和有機溶劑的混合物進行洗脫的方法。該方法是與堿性物質(zhì)完全相反的酸性物質(zhì)與有機溶劑合用的方法。該方法可減少洗脫劑的使用量，并可縮短洗脫時間，因此可以克服所述使用氨水溶液方法的缺點。但是，該方法的洗脫工藝中為提高含氟表面活性劑的回收率，有機溶劑的混合比需要達到整個洗脫劑的75～90體積％，因此需要使用高濃度的有機溶劑。日本特開昭55-104651號公報中的幾乎所有的實施例都使用了83～90體積％的高濃度有機溶劑，達到平均約70％以上的回收率。使用55體積％的比較低濃度的有機溶劑的唯一實施例中，其回收率比較低，為48％。
根據(jù)本發(fā)明者們的試驗，在所述方法中進一步降低有機溶劑的濃度時，含氟表面活性劑的回收率逐漸降低，當(dāng)有機溶劑的濃度為25體積％時，回收率幾乎只能達到5％。因此，該方法中有機溶劑的濃度只能提高到約75～90體積％。當(dāng)洗脫劑中的有機溶劑的濃度高時，洗脫后離子交換樹脂中殘留的洗脫劑中的有機溶劑的濃度也高。這對離子交換樹脂的再利用不利。為了使離子交換樹脂能被再利用，通常用純水洗滌離子交換樹脂，但殘留的洗脫劑中有機溶劑的濃度高時，需要更多純水，這就產(chǎn)生大量稀濃度的有機溶劑水溶液。其結(jié)果，從該水溶液中回收或廢棄有機溶劑需要大量費用。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于所述情況，本發(fā)明提出了利用IER從含有含氟陰離子表面活性劑的水溶液中分離含氟陰離子表面活性劑的方法，該方法不需要大量洗脫劑，而且可在短洗脫時間內(nèi)將吸附在IER的含氟表面活性劑回收。
而且，本發(fā)明提供了即使用含有低濃度的有機溶劑的洗脫劑，也能將吸附在IER上的含氟表面活性劑分離，得到高回收率的含氟表面活性劑的方法。
為解決所述課題，本發(fā)明者們進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將吸附在堿性陰離子交換樹脂上的含氟陰離子表面活性劑，用堿、水和有機溶劑的混合物作為洗脫劑洗脫時，即使該洗脫劑中有機溶劑的濃度降低到10～25體積％，也能得到穩(wěn)定的高回收率的含氟陰離子表面活性劑。
而且，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)作為洗脫劑使用堿和有機溶劑的組合物時，即使洗脫時間短，與合用HCl等無機酸和有機溶劑的已知方法比較，也能得到高回收率的含氟陰離子表面活性劑。本發(fā)明者們根據(jù)這些新的發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
即，為解決所述課題，本發(fā)明提供了從含有含氟陰離子表面活性劑的水溶液中分離含氟陰離子表面活性劑的方法，其特征在于，包括I) 用堿性陰離子交換樹脂處理所述水溶液的工藝；II)將處理所述水溶液的堿性陰離子交換樹脂用含有水和有機溶劑的堿性溶液處理的工藝。
術(shù)語“分離”是指，從混合物中將某種成分的至少一部分單獨取出。本發(fā)明中的分離對象是含氟陰離子表面活性劑。本說明書中“分離”的意義是，廣義上說提取含氟陰離子表面活性劑。例如，從某種體系中實質(zhì)上只取出含氟陰離子表面活性劑，并利用它在其他體系中形成混合物的操作，這也相當(dāng)于含氟陰離子表面活性劑的分離。因此，不僅下述的將含氟陰離子表面活性劑以鹽或酸的形式離析的操作，而且所述II)工藝中將含氟陰離子表面活性劑溶解在堿性溶液的操作，都相當(dāng)于分離。即，本發(fā)明的分離方法是將含氟陰離子表面活性劑從水溶液中取出(或根據(jù)情況除去)的方法，并不一定伴有離析含氟陰離子表面活性劑。
本發(fā)明的“處理”是指，溶液與堿性陰離子交換樹脂相互接觸，溶液相中含有的至少一種成分的至少一部分轉(zhuǎn)移到堿性陰離子交換樹脂中，或堿性陰離子交換樹脂中含有的(例如，吸附的)至少一種成分的至少一部分轉(zhuǎn)移到溶液相中后，分開溶液和堿性陰離子交換樹脂的操作。作為溶液與堿性陰離子交換樹脂的接觸方法，包括使兩者之一固定，另一個連續(xù)或半連續(xù)地移動與固定者接觸的方法；將兩者一起裝入適當(dāng)容器或裝置中混合接觸的方法；以及將兩者逆流或順流移動接觸的方法。
本發(fā)明的方法中，I)的工藝實質(zhì)上相當(dāng)于“吸附”。即，I)的工藝是通過將含有含氟陰離子表面活性劑的水溶液與堿性陰離子交換樹脂接觸，將含氟陰離子表面活性劑的陰離子捕捉在離子交換樹脂上的工藝。
本發(fā)明的方法中，II)的工藝實質(zhì)上相當(dāng)于“洗脫”。即，II)的工藝是將含有水和有機溶劑的堿性溶液與已吸附有含氟陰離子表面活性劑的堿性陰離子交換樹脂接觸，由此將含氟陰離子表面活性劑從堿性陰離子交換樹脂中轉(zhuǎn)移到該堿性溶液中的工藝。
本發(fā)明的方法中，將含有水和有機溶劑的堿性溶液作為洗脫劑使用。含有水和有機溶劑的堿性溶液是指，將水、堿、以及有機溶劑均勻混合的混合液。該溶液的一種形式是有機溶劑和堿溶解在水中，另一種形式是水和堿溶解在有機溶劑中。即，根據(jù)有機溶劑在溶液中所占的比例，水相對有機溶劑為溶劑、或相反、或兩者含有等體積。然而，用于本發(fā)明的任何溶液中溶劑的確定并不重要。任何將水、堿、以及有機溶劑均勻混合的混合液，均可用作洗脫劑。
本發(fā)明的分離方法優(yōu)選適用于，例如在含氟單體聚合反應(yīng)中作為乳化劑使用的含氟陰離子表面活性劑的回收。因此，本發(fā)明的分離方法可作為需要分離回收含氟陰離子表面活性劑的方法提供。
而且，本發(fā)明的回收方法也可適用于用乳化劑聚合含氟單體的氟化聚合物的制造方法。即，本發(fā)明可提供用乳化劑聚合含氟單體的氟化聚合物的制造方法，該方法從一個或多個制造工藝產(chǎn)生的含有乳化劑的水溶液中用本發(fā)明的回收方法回收乳化劑，制造氟化聚合物。
本發(fā)明的特征在于，將吸附在堿性陰離子交換樹脂上的含氟陰離子表面活性劑洗脫到含有水和有機溶劑的堿性溶液中。因此，本發(fā)明原則上可提供吸附在堿性陰離子交換樹脂上的含氟陰離子表面活性劑的洗脫方法，其特征在于，將含有水和有機溶劑的堿性溶液與已吸附有含氟陰離子表面活性劑的堿性陰離子交換樹脂接觸，洗脫含氟陰離子表面活性劑。
具體實施例方式
下面說明本發(fā)明的實施方式。
本發(fā)明中的分離對象是含氟陰離子表面活性劑，例如作為含氟單體聚合反應(yīng)中的乳化劑使用。特別適合通過本發(fā)明方法分離的含氟陰離子表面活性劑是含氟羧酸、含氟磺酸或它們的鹽。
具體地說，含氟陰離子表面活性劑是選自通式(a)表示的含氟羧酸、含氟磺酸或它們的鹽的至少一種化合物RFQX…..(a)(式中，RF表示具有或不具有醚基的碳原子數(shù)為4～18的氟代烴基，Q表示-COO-或-SO3-，X表示H、Na、K、Li或NH4)。
優(yōu)選的情況下，通式(a)中的RF表示下列通式(I)，(II)，(III)或(IV)Rf(CH2)l-…(I)RfO(CF2)m-…(II)Y(CF2CF2O)nCF(CF3)-…(III)Y[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)-…(IV)通式(I)，(II)，(III)和(IV)中，Rf是碳原子數(shù)為4～18的全氟代烷基、ω-氫化全氟代烷基或ω-氯化全氟代烷基，1是0～4，m是1～2，n是1～5，Y表示H、F或Cl。
通式(I)和(II)中，Rf更優(yōu)選的是碳原子數(shù)為6～9的全氟代烷基、ω-氫化全氟代烷基或ω-氯化全氟代烷基。通式(III)和(IV)中，n更優(yōu)選的是2～3，Y更優(yōu)選的是F(氟原子)。另外，關(guān)于含氟陰離子表面活性劑，“優(yōu)選”的意義是，更適用于本發(fā)明分離方法的意思。
本發(fā)明中的分離對象為含氟陰離子表面活性劑，其具體可舉出例如，全氟代辛酸、ω-氫化全氟代庚酸、ω-氫化全氟代壬酸以及2-全氟代丙氧基全氟代丙酸等。
作為含氟表面活性劑的吸附劑的堿性陰離子交換樹脂，可使用各種市場銷售品。堿性陰離子交換樹脂，優(yōu)選離子交換基為胺基和/或具有四級銨鹽的離子交換樹脂。胺基可以是1級、2級、和3級胺基。在這里，1級胺基是指氮上結(jié)合的氫沒有被取代的胺基(-NH2)，2級胺基是指氮上結(jié)合的一個氫被取代的胺基(-NHR)；3級胺基是指氮上結(jié)合的兩個氫被取代的胺基(-NR2或-NRR’)。
適用于本發(fā)明的IER的具體例子包括DIAION WA-20(商品名具有-CH2NH(CH2CH2NH)2H離子交換基的弱堿性陰離子交換樹脂)，DIAION WA-30(商品名具有-(CH2)N(CH3)2離子交換基的弱堿性陰離子交換樹脂)，DIAION SA-10A(商品名具有-CH2N(CH3)2Cl離子交換基的強堿性陰離子交換樹脂)等，所有商品都是三菱化學(xué)社制。
一般來說，優(yōu)選的IER的形式為適合于吸附鹽形式的含氟表面活性劑的陰離子形式，特別為氯化物形式。當(dāng)IER為陰離子形式時，例如可在使用IER之前，將鹽酸流入IER。如果IER是離子交換基為鹽形式的強堿性陰離子交換樹脂時，根據(jù)需要可使用再生形式(-OH形式)。IER通過再生，可重復(fù)使用。本發(fā)明的方法中，因為用堿性溶液實施洗脫，因此在洗脫后，IER可被再生。但是，用堿性溶液再生IER是使IER成為再生形式(OH形式)，因此，使IER成為氯化物形式時，需要洗脫后再將鹽酸流入。
含氟表面活性劑優(yōu)選在酸性條件下吸附在堿性陰離子交換樹脂上。為此，在實施IER的吸附工藝之前，優(yōu)選在含有含氟表面活性劑的水溶液中添加鹽酸、硝酸、硫酸、或磷酸，特別優(yōu)選添加鹽酸或硝酸。
將含氟陰離子表面活性劑用IER處理并吸附在IER上的工藝，可根據(jù)通常方法實施。具體地說，吸附可通過在IER的填充柱上流入含有含氟陰離子表面活性劑的水溶液的柱吸附法來實施。通過IER的水溶液，一般來說優(yōu)選含有0.001～10質(zhì)量％的含氟陰離子表面活性劑。或者是，將含氟陰離子表面活性劑吸附在IER上的工藝，可通過將含有含氟陰離子表面活性劑的水溶液和IER先加入一個容器或裝置中混合后，分開IER和溶液的間歇法來實施?；蛘呤?，將含氟陰離子表面活性劑吸附在IER上的工藝可通過逆流離子交換來實施。
接著用含有水和有機溶劑的堿性溶液處理吸附了含氟表面活性劑的堿性陰離子交換樹脂，由此得到被吸附的含氟表面活性劑洗脫到該溶液中的洗脫液。即，該處理工藝中，含有水和有機溶劑的堿性溶液作為洗脫劑使用。通過洗脫劑的處理，具體地說，可用柱法將含氟陰離子表面活性劑吸附在堿性陰離子交換樹脂上后，接著在柱上流入洗脫劑來實施。此時，流出柱的溶液相當(dāng)于洗脫液?；蛘呤牵ㄟ^洗脫劑的處理，可用間歇法或用將洗脫劑和吸附有含氟表面活性劑的堿性陰離子交換樹脂逆流接觸轉(zhuǎn)移的方法來實施。
用作洗脫劑的堿性溶液是堿、水和有機溶劑的混合液。洗脫劑也可通過堿性水溶液和有機溶劑的混合來配制。本發(fā)明中作為堿可使用從如NaOH和KOH等堿金屬的氫氧化物以及NH4OH等中選擇至少一種化合物。
構(gòu)成堿性溶液的堿中，特別優(yōu)選NaOH。使用NaOH時，采用最適合的有機溶劑濃度等各種條件，就可分離得到95％以上回收率的含氟陰離子表面活性劑。另外，使用NaOH時，溶液中有機溶劑濃度即使低到10～15體積％，也可分離得到70～80％左右的高回收率的含氟陰離子表面活性劑。
洗脫劑是有機溶劑與堿和水均勻混合形成的溶液。因此，有機溶劑是溶于水或溶解水的物質(zhì)。在本發(fā)明中，洗脫劑含有的有機溶劑優(yōu)選能溶解至少10體積％水的物質(zhì)。在這里，有機溶劑中溶解的水量，用20℃溶于有機溶劑的水量來表示?！叭芙?0體積％水量的有機溶劑”是指，有機溶劑中溶解水得到的溶液總體積為100時，其中10為水的可溶解水的有機溶劑。另外，“至少可溶解10體積％水的有機溶劑”是指，可與水形成溶液的有機溶劑，其溶液中水所占的比例超過10體積％。因此，形成的溶液的水所占的比例(體積)大于有機溶劑所占的比例(體積)的有機溶劑，也包括在“至少可溶解10體積％水的有機溶劑”中。本發(fā)明中，更優(yōu)選的是，由至少可溶解50體積％水的有機溶劑組成洗脫劑。
適合于構(gòu)成洗脫劑的有機溶劑，包括例如，甲醇和乙醇等碳原子數(shù)為1～3的低級醇，四氫呋喃和二氧六環(huán)等環(huán)狀醚類，乙二醇等二醇類，乙二醇的單烷基醚和乙二醇的二烷基醚等二醇類的醚類，二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等的酰胺類，丙酮和甲基乙基酮等酮類，以及乙腈等腈類等。洗脫劑可選擇這些有機溶劑的一種或多種來配制。
在溶液中，有機溶劑的混合比例通常優(yōu)選10～90體積％，更優(yōu)選約10～80體積％，最優(yōu)選約10～70體積％。在這里，有機溶劑的混合比例是用20℃有機溶劑在溶液中的存在量來表示的。有機溶劑的混合比例越高，越可以高回收率地分離含氟表面活性劑。
優(yōu)選堿在整個溶液中的濃度為約0.1～5N，特別優(yōu)選約0.25～3N。
一般來說，堿性溶液中堿濃度越高，越能良好地洗脫含氟表面活性劑。但是，一般來說，如果堿性溶液中的堿濃度過高，很難將有機溶劑的混合比例變大，即，有機溶劑的溶解性降低。另外，有機溶劑的溶解性根據(jù)有機溶劑的種類和堿種類而變化。因此，為實施良好地洗脫，根據(jù)有機溶劑和堿的組合，在有機溶劑與堿和水形成溶液時，優(yōu)選盡可能使用堿濃度高的堿性溶液。有機溶劑混合比例和堿濃度在所述優(yōu)選范圍內(nèi)形成堿性溶液時，為提高堿濃度來確定有機溶劑的混合比例(即，優(yōu)選提高堿濃度)。
優(yōu)選有機溶劑混合比例如上所述。一般來說，溶液中有機溶劑的混合比例(即，濃度)低時，存在含氟表面活性劑的回收率降低的趨勢。但是，用含有低濃度的有機溶劑的洗脫劑從IER洗脫含氟表面活性劑后，IER上再次吸附含氟表面活性劑，用含有低濃度的有機溶劑的洗脫劑洗脫，就可以分離得到與用含有高濃度的有機溶劑的洗脫劑洗脫一樣的回收率(約90～95％)的含氟表面活性劑。即，用含有低濃度的有機溶劑的洗脫劑時，通過一次或兩次以上使用用于吸附和洗脫的堿性陰離子交換樹脂，可得到用含有高濃度的有機溶劑的洗脫劑時的同等效果。該效果可以通過用堿性陰離子交換樹脂的吸附和洗脫達到，所述堿性陰離子交換樹脂在洗脫后和下一次吸附之前為陰離子形式(例如，通過流入鹽酸，形成氯化物形式的物質(zhì))。用于吸附和洗脫的堿性陰離子交換樹脂，也可以是用含有高濃度的有機溶劑的洗脫劑實施洗脫工藝中使用的離子交換樹脂。
吸附在IER上的含氟表面活性劑，如果堿性陰離子交換樹脂填充量為100體積份時，優(yōu)選使用約25～500體積份的洗脫劑洗脫，更優(yōu)選為約50～300體積份的洗脫劑。洗脫溫度沒有特別的限定，通?？梢栽?～50℃進行。在該溫度范圍內(nèi)，洗脫溫度越高，洗脫速度越快，因此優(yōu)選高的洗脫溫度。
用洗脫劑洗脫的含氟表面活性劑，以堿性的鹽形式存在于洗脫液中。該洗脫液含有過量的堿和有機溶劑，因此例如為將含氟表面活性劑用于含氟單體的聚合反應(yīng)，優(yōu)選實施從洗脫液中分離含氟表面活性劑的處理(即，離析)。這些處理通常采用以下方法實施。第一種方法是，洗脫液用鹽酸等無機酸中和，在這里加入過量的鹽酸后，加入醚等，提取含氟表面活性劑，接著將混合物用氨水溶液中和，并且蒸發(fā)溶劑，將含氟表面活性劑作為銨鹽回收。其他方法是，通過從洗脫液中蒸餾回收有機溶劑后，加入硫酸，將含氟表面活性劑變成酸的形式，由此沉降分離，并通過該分離物(液體)的蒸餾，將含氟表面活性劑作為酸回收。從洗脫液中分離含氟表面活性劑的方法并不限于這些方法，可采用通常使用的任何方法。
根據(jù)以上的本發(fā)明的分離方法，吸附在IER上的含氟表面活性劑可以在用更少量的洗脫劑短時間內(nèi)洗脫的同時，即使減少有機溶劑的使用量，也可穩(wěn)定地分離得到高回收率的含氟陰離子表面活性劑。因此，本發(fā)明可回收在含氟單體聚合反應(yīng)中作為乳化劑使用的高價含氟陰離子表面活性劑，并使其被再利用。下面說明本發(fā)明的適用于含氟單體聚合反應(yīng)的氟化聚合物的制造方法。
適用于本發(fā)明的分離方法的含氟單體聚合反應(yīng)，具體地說與背景技術(shù)中描述的內(nèi)容相同。通過該聚合反應(yīng)，將聚合物作為制品得到的全工藝中，產(chǎn)生含有要回收的乳化劑的水溶液的工藝與一般的含氟單體聚合過程一同說明如下。
在含氟單體聚合工藝中，單體聚合后，向含聚合物的反應(yīng)體系中加入水，凝析聚合物，由此分離聚合物。此時，分離聚合物后殘留的水相(水溶液)含有乳化劑。
凝析后，將分離的聚合物進行水洗。由于聚合物上吸附或殘留有乳化劑，因此在用水洗后的水中含有乳化劑。
洗滌后的聚合物經(jīng)加熱干燥。此時，如果洗滌后的聚合物中還殘留有乳化劑時，在干燥工藝所排出的廢氣中伴有乳化劑。因此，使該廢氣與堿性水溶液接觸以洗滌廢氣，洗滌廢氣后的堿性水溶液中含有乳化劑。
以上各工藝所產(chǎn)生的含有乳化劑的水溶液中，乳化劑的濃度相當(dāng)?shù)?，具體地說為1重量％以下。將所述各水溶液，通過適當(dāng)?shù)牧鞒?，供給乳化劑的連續(xù)分離工藝中?；蛘邔⒏鞴に囁a(chǎn)生的水溶液儲存在一個水箱中，從該水箱將水溶液供給到乳化劑的分離工藝中。在乳化劑的濃度過低，不能有效地分離乳化劑時，也可以通過蒸發(fā)水溶液中的水來濃縮水溶液。
如上所述，本發(fā)明的分離方法適合于從含氟單體聚合反應(yīng)的各工藝中產(chǎn)生的使用后含乳化劑的水溶液中回收乳化劑。另外，本發(fā)明的分離方法可用于使用乳化劑聚合含氟單體的氟化聚合物的制造方法。此時，氟化聚合物的制造方法包括從所述制造工藝中產(chǎn)生的含有乳化劑的水溶液中回收乳化劑的工藝。
本發(fā)明的分離方法也可與反滲透膜法和/或活性炭吸附法等其他分離方法組合使用。例如，通過離子交換樹脂后的水溶液中殘留有含氟陰離子表面活性劑時，如果該水溶液與活性炭接觸，殘留的含氟陰離子表面活性劑可吸附在活性炭上，因此水溶液中含氟陰離子表面活性劑的含量將變得更少。因此，通過與活性炭吸附處理組合，可排出對環(huán)境影響小的分離處理后的水溶液。
如上所述，本發(fā)明提供的第1種方法是，從含有含氟陰離子表面活性劑的水溶液中分離含氟陰離子表面活性劑的方法，該方法包括I)將所述水溶液用堿性陰離子交換樹脂處理的工藝；II)將處理所述水溶液的堿性陰離子交換樹脂用含有水和有機溶劑的堿性溶液處理的工藝。
本發(fā)明提供的第2種方法是，第1種方法所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，所述方法包括I)的工藝是將含有含氟陰離子表面活性劑的水溶液與堿性陰離子交換樹脂接觸，將含氟陰離子表面活性劑吸附在堿性陰離子交換樹脂上的工藝；II)的工藝是將含有水和有機溶劑的堿性溶液與吸附有含氟陰離子表面活性劑的堿性陰離子交換樹脂接觸，洗脫含氟陰離子表面活性劑的工藝。
本發(fā)明提供的第3種方法是，第1種或第2種方法所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，在I)的工藝中所使用的堿性陰離子交換樹脂是實施了所述I)和II)的工藝一次或多次所使用的堿性陰離子交換樹脂。
本發(fā)明提供的第4種方法是，第1～3種方法中任何一種所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，所述堿性陰離子交換樹脂是離子交換基為胺基和/或四級銨鹽的離子交換樹脂。
本發(fā)明提供的第5種方法是，第1～4種方法中任何一種所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，所述堿性溶液含有NaOH。
本發(fā)明提供的第6種方法是，第1～5種方法中任何一種所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，所述堿性溶液中含有的有機溶劑為可溶解10體積％以上水的有機溶劑。
本發(fā)明提供的第7種方法是，第6種方法所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，所述堿性溶液中含有的有機溶劑為甲醇、乙醇和乙腈中的任何一種。
本發(fā)明提供的第8種方法是，第1～7種方法中任何一種所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，所述有機溶劑在堿性溶液中的比例為10～80體積％。
本發(fā)明提供的第9種方法是，第1～8種方法中任何一種所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，所述堿性溶液中堿的濃度為0.1～5N。
本發(fā)明提供的第10種方法是，第1～9種方法中任何一種所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，所述含氟陰離子表面活性劑是選自下列通式(a)表示的含氟羧酸、含氟磺酸或它們的鹽中的至少一種化合物
RFQX…..(a)(式中，RF表示具有或不具有醚基的碳原子數(shù)為4～18的氟代烴基，Q表示-COO-或-SO3-，X表示H、Na、K、Li或NH4)。
本發(fā)明提供的第11種方法是，第10種方法所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，通式(a)中，RF表示下列通式(I)，(II)，(III)或(IV)Rf(CH2)l-…(I)RfO(CF2)m-…(II)Y(CF2CF2O)nCF(CF3)-…(III)Y[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)-…(IV)(通式(I)，(II)，(III)和(IV)中，Rf是碳原子數(shù)為4～18的全氟代烷基、ω-氫化全氟代烷基，或ω-氯化全氟代烷基，l是0～4，m是1～2，n是1～5，Y表示H、F或Cl。)本發(fā)明提供的第12種方法是，第1～11種方法中任何一種所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，該方法還包括在工藝II)后，從含有含氟陰離子表面活性劑的堿性溶液中將含氟陰離子表面活性劑以鹽或酸的形式分離的工藝。
本發(fā)明提供的第13種方法是，通過第1～12種方法中任何一種所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，從含有已使用過的含氟陰離子表面活性劑的水溶液中回收含氟陰離子表面活性劑的回收方法。
本發(fā)明提供的第14種方法是，第13種方法中所述的含氟陰離子表面活性劑的回收方法，其特征在于，回收的含氟陰離子表面活性劑作為乳化劑用于含氟單體的聚合反應(yīng)。
本發(fā)明提供的第15種方法是，氟化聚合物的制造方法，其特征是，在使用乳化劑(含氟陰離子表面活性劑)聚合含氟單體的含氟聚合物的制造方法中，采用所述第13種的回收方法，從一個或多個制造工藝所產(chǎn)生的含有乳化劑的水溶液中，回收乳化劑。
本發(fā)明提供的第16種方法是，吸附在堿性陰離子交換樹脂上的含氟陰離子表面活性劑的洗脫方法，其特征是，將含有水和有機溶劑的堿性溶液與吸附有含氟陰離子表面活性劑的堿性陰離子交換樹脂接觸，洗脫含氟陰離子表面活性劑。
另外，根據(jù)巴黎公約，本申請要求發(fā)明名稱為“含氟陰離子表面活性劑的分離方法”的日本專利申請2000-244377號(申請日為2000年8月11日)的優(yōu)先權(quán)。該申請的全部內(nèi)容引入本說明書中。
根據(jù)本發(fā)明，通過使用少量的洗脫劑，可從含有含氟陰離子表面活性劑的水溶液中高回收率地分離含氟陰離子表面活性劑。另外，洗脫含氟陰離子表面活性劑所需的時間也比較短。因此，本發(fā)明特別適合于在使用乳化劑的含氟單體聚合制造氟化聚合物的方法中，從各工藝所產(chǎn)生的含有乳化劑的水溶液中回收乳化劑。
實施例下面通過實施例來說明本發(fā)明。
實施例1實施例編號1-1～1-6I)吸附在內(nèi)徑2cm、長30cm的玻璃柱上填充玻璃毛和30ml弱堿性陰離子交換樹脂DIAION WA-20，用作吸附塔。接著，將6g的全氟代辛酸銨溶解在3升水中，并進一步加入HCl(37％)2ml，配制成酸性水溶液。該溶液在20℃通過柱吸附。離子交換樹脂中的吸附量，通過經(jīng)過柱后水溶液中的全氟代辛酸銨的含量的定量分析來求出。
II)洗脫作為洗脫劑，將NaOH水溶液和有機溶劑混合配制成50ml溶液。各實施例中使用的洗脫劑的堿濃度和有機溶劑種類如表1所示。
各洗脫劑50ml分別在20℃10分鐘通過所述柱，洗脫全氟代辛酸銨，得到洗脫液。接著，洗脫液用水稀釋到300ml，用HCl(37％)中和，進一步加入同樣的HCl 10ml。然后，分別使用75ml乙醚，提取三次，合并提取液。合并的提取液用水洗滌一次，并轉(zhuǎn)移到300ml燒杯中，向其中添加28％氨水10ml，在水浴中慢慢蒸發(fā)干燥回收全氟代辛酸銨。吸附量、洗脫量和回收率如表1所示?；厥章适且韵鄬ξ搅康南疵摿勘壤齺肀硎?，在以下實施例中也同樣。
表1

實施例2在實施了實施例1的實施例編號1-4后的IER柱上，用與實施例1相同的的全氟代辛酸銨的鹽酸酸性水溶液，并按照與實施例1相同的方法流過IER，吸附全氟代辛酸銨。然后，使用與實施例1的實施例編號1-4相同的洗脫劑，并按照與實施例1相同的方法流過IER柱，洗脫全氟代辛酸銨。其結(jié)果如表2的第2次一欄所示。接著，使用同樣的IER柱，重復(fù)進行同樣的吸附和洗脫操作。其結(jié)果如表2的第3次一欄和第4次一欄所示。
表2

如表1所示，使用有機溶劑的混合比例小的洗脫劑進行的實施例1的實施例編號1-4中，回收率比其他實施例編號的回收率低。但是，如表2所示，使用一次或二次以上用于分離(吸附和洗脫)的離子交換樹脂，再次進行含氟陰離子表面活性劑的吸附和洗脫時，即使洗脫劑中有機溶劑的混合比例小，也能分離得到高回收率的含氟陰離子表面活性劑。
實施例3根據(jù)美國專利第3882153號公開的方法，作為洗脫劑使用表3所示溶液，按照與實施例1相同的方法分離全氟代辛酸銨(實施例3-B)。其結(jié)果和本發(fā)明方法實施的實施例結(jié)果(實施例3-A)如表3所示。實施例3-A的結(jié)果相當(dāng)于實施例1的實施例編號1-3的結(jié)果。
表3

實施例4根據(jù)特開昭55-104651公開的方法，作為洗脫劑使用表4所示溶液，按照與實施例1相同的方法分離全氟代辛酸銨(實施例4-C)。其結(jié)果和實施本發(fā)明的方法的實施例結(jié)果(實施例4-A)如表4所示。除實施例4-A中的洗脫劑使用表4所示的溶液外，其他與實施例1相同。
表4

在實施例3和實施例4中，根據(jù)本發(fā)明的方法，即使洗脫時間為10分鐘的短時間，但與以往方法相比較，也能分離得到高回收率的全氟代辛酸銨。
實施例5實施例編號5-1～5-4用KOH，NH4OH和HCl代替NaOH，洗脫溫度為35℃以外，其他條件同實施例1，從水溶液中分離全氟代辛酸銨。洗脫劑的種類和實施例結(jié)果如表5所示。
表5

從表5可看出，與使用堿性溶液相比較，使用含有水和有機溶劑的HCl溶液，回收率低。另外，比較表1所示的實施例編號1-3的結(jié)果和實施例編號5-1的結(jié)果，雖然使用同樣的洗脫劑，但后者的回收率高。這是因為在實施例5中洗脫的溫度提高到35℃。
實施例6實施例編號6-1～6-3除作為含氟表面活性劑，用ω-氫化全氟代辛酸銨代替全氟代辛酸銨之外，其他條件與實施例1相同，從含有含氟表面活性劑的酸性水溶液中分離含氟表面活性劑。洗脫劑種類和實施例結(jié)果如表6所示。
表6

實施例7實施例編號7-1～7-3除作為IER，用DIAION SA-10A代替DIAION WA-20，和改變洗脫劑的種類之外，其他條件與實施例1相同，從含有含氟陰離子表面活性劑的水溶液中分離含氟陰離子表面活性劑。洗脫劑的種類和實施例的結(jié)果如表7所示。
表7

實施例8從實際聚合分散液中的回收例將全氟代辛酸銨作為乳化劑，進行四氟乙烯的乳液聚合。從乳液聚合后的聚四氟乙烯水性分散液中凝析分離聚四氟乙烯后，加入鹽酸，得到酸性水溶液10升(含有0.08重量％全氟代辛酸銨)。向該水溶液中加入10％-AlCl3水溶液1ml，充分除去殘留的聚合物。而且，將該水溶液通過填充有30ml的DIAION WA-20的柱，吸附全氟代辛酸銨。然后，混合NaOH水溶液和乙醇，配制堿濃度為2N、乙醇混合比例為50體積％的溶液作為洗脫劑。用50ml該洗脫劑，按照與實施例1相同的方法，洗脫回收全氟代辛酸銨。在該實施例中，全氟代辛酸銨的吸附量為7.2g，洗脫量為6.1g，回收率為85％。
實施例9除用2-全氟代丙氧基全氟代丙酸(CF3CF2CF2OCF(CF3)COOH)代替全氟代辛酸銨，作為含氟陰離子表面活性劑使用之外，其他與實施例1的方法相同，進行含氟表面活性劑的吸附和洗脫。洗脫工藝中使用的洗脫劑與表1的實施例編號1-4中使用的洗脫劑相同。在該實施例中，含氟陰離子表面活性劑的吸附量為4.8g，洗脫量為3.4g，回收率為71％。
權(quán)利要求
1.含氟陰離子表面活性劑的分離方法，該方法是從含有含氟陰離子表面活性劑的水溶液中分離含氟陰離子表面活性劑的方法，其特征在于，所述方法包括I)將所述水溶液用堿性陰離子交換樹脂處理的工藝；II)將處理所述水溶液的堿性陰離子交換樹脂用含有水和有機溶劑的堿性溶液處理的工藝。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，所述I)的工藝是將含有含氟陰離子表面活性劑的水溶液與堿性陰離子交換樹脂接觸，將含氟陰離子表面活性劑吸附在堿性陰離子交換樹脂上的工藝；所述II)的工藝是將含有水和有機溶劑的堿性溶液與吸附有含氟陰離子表面活性劑的堿性陰離子交換樹脂接觸，洗脫含氟陰離子表面活性劑的工藝。
3.如權(quán)利要求1所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，在I)的工藝中所使用的堿性陰離子交換樹脂是已實施了所述I)和II)的工藝一次以上所使用的堿性陰離子交換樹脂。
4.如權(quán)利要求2所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，在I)的工藝中所使用的堿性陰離子交換樹脂是已實施了所述I)和II)的工藝一次以上所使用的堿性陰離子交換樹脂。
5.如權(quán)利要求1所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，所述堿性陰離子交換樹脂是具有離子交換基為胺基和/或四級銨鹽的離子交換樹脂。
6.如權(quán)利要求2所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，所述堿性陰離子交換樹脂是具有離子交換基為胺基和/或四級銨鹽的離子交換樹脂。
7.如權(quán)利要求1所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，所述堿性溶液含有NaOH。
8.如權(quán)利要求2所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，所述堿性溶液含有NaOH。
9.如權(quán)利要求1所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，所述堿性溶液中含有的有機溶劑為可溶解10體積％以上水的有機溶劑。
10.如權(quán)利要求2所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，所述堿性溶液中含有的有機溶劑為可溶解10體積％以上水的有機溶劑。
11.如權(quán)利要求9所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，所述堿性溶液中含有的有機溶劑為甲醇、乙醇和乙腈中的任何一種。
12.如權(quán)利要求10所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，所述堿性溶液中含有的有機溶劑為甲醇、乙醇和乙腈中的任何一種。
13.如權(quán)利要求1所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，所述有機溶劑在堿性溶液中的比例為10～80體積％。
14.如權(quán)利要求2所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，所述有機溶劑在堿性溶液中的比例為10～80體積％。
15.如權(quán)利要求1所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，所述堿性溶液中堿的濃度為0.1～5N。
16.如權(quán)利要求2所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，所述堿性溶液中堿的濃度為0.1～5N。
17.如權(quán)利要求1所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，所述含氟陰離子表面活性劑是選自如下通式(a)表示的含氟羧酸、含氟磺酸或它們的鹽中的至少一種化合物RFQX…..(a)式中，RF表示具有或不具有醚基的碳原子數(shù)為4～18的氟代烴基，Q表示-COO-或-SO3-，X表示H、Na、K、Li或NH4。
18.如權(quán)利要求2所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，所述含氟陰離子表面活性劑是選自如下通式(a)表示的含氟羧酸、含氟磺酸或它們的鹽中的至少一種化合物RFQX…..(a)式中，RF表示具有或不具有醚基的碳原子數(shù)為4～18的氟代烴基，Q表示-COO-或-SO3-，X表示H、Na、K、Li或NH4。
19.如權(quán)利要求17所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，通式(a)中，RF表示下列通式(I)、(II)、(III)或(IV)Rf(CH2)l-…(I)RfO(CF2)m-…(II)Y(CF2CF2O)nCF(CF3)-…(III)Y[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)-…(IV)通式(I)、(II)、(III)和(IV)中，Rf是碳原子數(shù)為4～18的全氟代烷基、ω-氫化全氟代烷基或ω-氯化全氟代烷基，l是0～4，m是1～2，n是1～5，Y表示H、F或Cl。
20.如權(quán)利要求18所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，通式(a)中，RF表示下列通式(I)、(II)、(III)或(IV)Rf(CH2)l-…(I)RfO(CF2)m-…(II)Y(CF2CF2O)nCF(CF3)-…(III)Y[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)-…(IV)通式(I)、(II)、(III)和(IV)中，Rf是碳原子數(shù)為4～18的全氟代烷基、ω-氫化全氟代烷基或ω-氯化全氟代烷基，l是0～4，m是1～2，n是1～5，Y表示H、F或Cl。
21.如權(quán)利要求1所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，所述方法還包括在II)的工藝后，從含有含氟陰離子表面活性劑的堿性溶液中，將含氟陰離子表面活性劑以鹽或酸的形式分離的工藝。
22.如權(quán)利要求2所述的含氟陰離子表面活性劑的分離方法，其特征在于，所述方法還包括在II)的工藝后，從含有含氟陰離子表面活性劑的堿性溶液中，將含氟陰離子表面活性劑以鹽或酸的形式分離的工藝。
23.含氟陰離子表面活性劑的回收方法，該方法是從含有已使用過的含氟陰離子表面活性劑的水溶液中回收含氟陰離子表面活性劑的回收方法，其特征在于，所述方法包括I)將所述水溶液用堿性陰離子交換樹脂處理的工藝；II)處理所述水溶液的堿性陰離子交換樹脂用含有水和有機溶劑的堿性溶液處理的工藝。
24.如權(quán)利要求23所述的含氟陰離子表面活性劑的回收方法，其特征在于，所述I)的工藝是將含有含氟陰離子表面活性劑的水溶液與堿性陰離子交換樹脂接觸，將含氟陰離子表面活性劑吸附在堿性陰離子交換樹脂上的工藝；所述II)的工藝是將含有水和有機溶劑的堿性溶液與吸附有含氟陰離子表面活性劑的堿性陰離子交換樹脂接觸，洗脫含氟陰離子表面活性劑的工藝。
25.如權(quán)利要求23所述的含氟陰離子表面活性劑的回收方法，其特征在于，回收的含氟陰離子表面活性劑作為乳化劑用于含氟單體的聚合反應(yīng)。
26.如權(quán)利要求24所述的含氟陰離子表面活性劑的回收方法，其特征在于，回收的含氟陰離子表面活性劑作為乳化劑用于含氟單體的聚合反應(yīng)。
27.氟化聚合物的制造方法，該方法是使用乳化劑聚合含氟單體的氟化聚合物的制造方法，其特征在于，通過包括I)用堿性離子交換樹脂處理從一個或多個制造工藝中產(chǎn)生的含有乳化劑的水溶液的工藝；II)將處理過含有所述乳化劑水溶液的堿性陰離子交換樹脂用含有水和有機溶劑的堿性溶液處理的工藝，的方法，回收乳化劑。
28.如權(quán)利要求27所述的氟化聚合物的制造方法，其特征在于，所述I)的工藝是將含有乳化劑的水溶液與堿性陰離子交換樹脂接觸，將乳化劑吸附在堿性陰離子交換樹脂上的工藝；所述II)的工藝是將含有水和有機溶劑的堿性溶液與吸附有乳化劑的堿性陰離子交換樹脂接觸，洗脫乳化劑的工藝。
29.含氟陰離子表面活性劑的洗脫方法，該方法是將吸附在堿性陰離子交換樹脂上的含氟陰離子表面活性劑洗脫的方法，其特征在于，所述方法包括將含有水和有機溶劑的堿性溶液與已吸附含氟陰離子表面活性劑的堿性陰離子交換樹脂接觸，洗脫含氟陰離子表面活性劑。
全文摘要
為了從含有含氟陰離子表面活性劑的水溶液中分離含氟陰離子表面活性劑，通過I)將所述水溶液與堿性陰離子交換樹脂接觸，而將含氟陰離子表面活性劑吸附在堿性陰離子交換樹脂上；接著II)將吸附含氟陰離子表面活性劑的堿性陰離子交換樹脂用含有水和有機溶劑的堿性溶液作為洗脫劑洗脫。
文檔編號B01J41/00GK1446181SQ01813983
公開日2003年10月1日 申請日期2001年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月11日
發(fā)明者近藤昌宏, 市田卓也 申請人:大金工業(yè)株式會社