專利名稱：2-羥基-3,5-二烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高效表面活性劑領(lǐng)域，具體地說涉及2-羥基-3， 5-二烷基苯磺 酸鹽陰離子表面活性劑及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
磺酸鹽是稠油乳化、三采驅(qū)油和泡沫驅(qū)油配方中用的最多的陰離子型表面 活性劑。其中烷基苯磺酸鹽表面活性劑是三次采油用的表面活性劑工業(yè)化主要 產(chǎn)品之一。烷基苯磺酸鹽產(chǎn)品質(zhì)量較穩(wěn)定、性能好，有優(yōu)良的水溶性、耐酸堿 性。能單獨或與陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、 兩性表面活性劑及其它助劑或它們的混合物復(fù)合，可用于洗滌劑等日用化學(xué)品 配方中，還可用于農(nóng)藥、金屬清洗加工、礦石浮選、絲綢染整、皮革處理、腐 蝕抑制劑、潤滑劑、燃料添加劑、纖維清洗劑和防銹添加劑等的配方中。CN1270574A、 CN1317364A、 CN1272393A、 CN1400276A、 CN1413762A、 CN1569824A等揭示了烷基苯磺酸鹽、二烷基苯磺酸鹽的制備及應(yīng)用，但均未提 到2-羥基-3， 5-二烷基苯磺酸鹽及其制備方法和用途。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一在于提供具有高表面活性、低起泡性能的2-羥基-3,5-二垸基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑。本發(fā)明的目的之二在于提供2-羥基-3, 5-二烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性 劑的制備路線和方法。本發(fā)明的目的之三在于提供2-羥基-3, 5-二垸基苯磺酸鹽陰離子表面活性 劑的用途。本發(fā)明合成的2-羥基-3， 5-二烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)式為
S03M其中m=4 20， n二4 20，且8《m+n《30; M為堿金屬離子中的Na+或K+、 堿土金屬離子中的Ca2+、 Mg2+或Ba"、銨基離子或以上所述離子的任意混合物。本發(fā)明的2-羥基-3， 5-二烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑的特征在于磺 酸基的鄰位有一羥基；羥基的鄰位和對位均有一烷基取代基作為疏水基，其中 羥基鄰位的取代基為碳原子數(shù)為4 20的垸基，羥基對位的取代基為碳原子數(shù) 為4 20的烷基。本發(fā)明的2-羥基-3， 5-二烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑的制備方法包括 以下步驟(1) .酰氯的合成回流RCOOH + SOCl2RC0C1 + S02 + HC1R是碳原子數(shù)為3 19的烷基；在反應(yīng)器中加入碳原子數(shù)為4 20的脂肪酸，升溫至50 8(TC，攪拌下向 其中滴加氯化亞砜，脂肪酸與氯化亞砜的摩爾比為1:1.1 1.8，滴加完畢后加 熱至沸騰并回流到?jīng)]有氣體放出，然后將多余的氯化亞砜在常壓下蒸出，減壓 蒸餾得到碳原子數(shù)為4 20的脂肪酰氯；(2) .脂肪酸苯酯的合成力口執(zhí)RC0C1 + C6H5OH^^RCOOC6H5 + HC1R指碳原子數(shù)為3 19的烷基；在反應(yīng)器中加入苯酚，升溫至50 80°C，向其中滴加步驟(1)得到的碳 原子數(shù)為4 20的脂肪酰氯，苯酚與碳原子數(shù)為4 20的脂肪酰氯的摩爾比為 1:1 1.3，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)到?jīng)]有氣體放出，停止反應(yīng)；減壓蒸餾得到脂 肪酸苯酯；(3) .1- (4-羥基)苯基-1-烷基酮的合成 方法一<formula>formula see original document page 9</formula>，R是碳原子數(shù)為3 19的烷基；取步驟(2)得到的脂肪酸苯酯，室溫下分批加入無水AlCl:i，脂肪酸苯酯 與無水AlCl3的摩爾比為1:1. 1 1.5，攪拌反應(yīng)0.3 1小時，升溫至80 150 。C繼續(xù)反應(yīng)l 4小時，停止加熱冷至室溫；將反應(yīng)液傾入碎冰或碎冰與鹽酸的 混合液中，用乙醚萃取，水洗有機相至中性，蒸去乙醚，用石油醚重結(jié)晶得到 白色固體l- (4-羥基)苯基-1-烷基酮；或方法二HOn^s 催化劑 13Y， +RCOOH 庇關(guān) 》 r- Y，OHR是碳原子數(shù)為3 19的垸基；在反應(yīng)器中加入苯酚及催化劑三氟化硼或氯化鋅，向其中滴加碳原子數(shù)4 20的脂肪酸，苯酚三氟化硼或氯化鋅催化劑脂肪酸的摩爾比為1: 1. l 1.8:1 L3，滴加完畢后升溫至50 8(TC繼續(xù)反應(yīng)1 6小時，停止加熱冷至 室溫，將反應(yīng)液傾入碎冰或碎冰與鹽酸的混合液中，用乙醚萃取，水洗有機相 至中性，蒸去乙醚，用石油醚重結(jié)晶得白色固體l- (4-羥基)苯基-l-烷基酮； (4) . 4-垸基苯酚的合成高壓力A氣 CmH2m+1 還原<formula>formula see original document page 9</formula>其中m=4 20， R是碳原子數(shù)為3 19的烷基；取步驟(3)得到的1- (4-羥基)苯基-l-垸基酮、鈀/碳催化劑、無水乙 醇和高氯酸加入到高壓釜中，卜(4-羥基)苯基-1-烷基酮:鈀/碳催化劑:無水 乙醇高氯酸的質(zhì)量比為15 30:1:60 80:1，依次以氮氣、氫氣置換高壓釜 中的空氣后，通入氫氣使體系壓力至指定壓力600 1000kPa，在溫度為10 5CTC下，開動攪拌，氫氣壓力降低表明反應(yīng)開始；當(dāng)體系壓力降低200kPa時 再補加氫氣至指定壓力，至壓力恒定時氫化還原反應(yīng)完成；以氮氣置換高壓釜 中的氫氣后開釜取出物料，濾去催化劑，并用無水乙醇洗滌催化劑，合并有機 相，蒸去乙醇，將得到的粗品4-烷基苯酚溶于l，2-二氯乙垸溶劑中，水洗至中 性，再蒸去1， 2-二氯乙烷，用石油醚重結(jié)晶得到白色片狀晶體，即4-烷基苯酚;(5) .1- (2-羥基-5-烷基)苯基-卜烷基酮的合成<formula>formula see original document page 10</formula>加熱麵CmH2m+1<formula>formula see original document page 10</formula>其中m=4 20， R'是碳原子數(shù)為3 19的垸基；取4-烷基苯酚于反應(yīng)器中，加熱至50 12(TC使之融解，向其中滴加步驟 (1)得到的碳原子數(shù)為4 20的脂肪酰氯，4-烷基苯酚與碳原子數(shù)為4 20 的脂肪酰氯的摩爾比為1:1 1.3，反應(yīng)至無氣體放出；再分批加入無水A1CL， 4-烷基苯酚與無水AlCl3的摩爾比為1:1. 1 1.5，升溫至80 150。C使之重排， 停止反應(yīng)，冷至室溫，加入稀鹽酸分解鋁鹽，乙醚或石油醚萃取，水洗有機相 至中性，蒸去乙醚或石油醚，得l- (2-羥基-5-辛基)苯基-1-烷基酮粗品，直 接用于下一步的氫化還原反應(yīng)；(6) . 2， 4-二烷基苯酚的合成 方法一O。^2^^^^高壓加氫emH2m+1 Y^YCnH2n+1~還原, ^1^fOH其中np4 20， n=4 20，且8《(m+n)《30， R，是碳原子數(shù)為3 19 的烷基；將步驟(5)得到的1- (2-羥基-5-烷基)苯基-1-烷基酮粗品、鈀/碳催化 劑、無水乙醇和高氯酸加入到高壓釜中，1- (2-羥基-5-烷基)苯基-1-烷基酮 粗品鈀/碳催化劑無水乙醇高氯酸的質(zhì)量比為15 30:1:60 80:1 ，依次 以氮氣、氫氣置換高壓釜中的空氣后，通入氫氣使體系壓力至指定壓力600 1000kPa，在溫度為10 5(TC下，開動攪拌，氫氣壓力降低表明反應(yīng)開始；當(dāng) 體系壓力降低200kPa時再補加氫氣至指定壓力，至壓力恒定時氫化還原反應(yīng)完 成；以氮氣置換高壓釜中的氫氣后開釜取出物料，濾去催化劑，并用無水乙醇 洗滌催化劑，合并有機相，蒸去乙醇，將得到的粗品2, 4-二烷基苯酚溶于1， 2-二氯乙烷溶劑中，水洗有機相至中性，蒸去1，2-二氯乙烷，再經(jīng)減壓蒸餾或柱 層析，得到2，4-二烷基苯酚；或
方法二在反應(yīng)器中加入碳原子數(shù)為4 20的ct-烯烴，A1C1:;催化劑，攪拌下加入 苯酚，其中d-烯烴:苯酚AlCl3催化劑的摩爾比是5 15:1:0.2 0.3，升溫 至50 8(TC反應(yīng)1 4小時，之后降至室溫繼續(xù)反應(yīng)約10 15小時；然后分別 用冰水混合物、5 20wtQ%NaHC03、水洗滌得到的產(chǎn)物，合并有機層并用干燥劑 干燥；過濾除去干燥劑，再經(jīng)減壓蒸餾或柱層析，得到2，4-二垸基苯酚； (7) . 2-羥基-3， 5-二烷基苯磺酸鹽的合成<formula>formula see original document page 11</formula>其中m=4 20， n=4 20,且8《(m+n)《30; M為堿金屬離子中的Na+或 K+、堿土金屬離子中的"2+、 Mg2+或Ba"、銨基離子或以上所述離子的任意混合 物；在反應(yīng)器中加入1，2-二氯乙烷溶劑和步驟(6)得到的2， 4-二烷基苯酚， 冰水浴降溫至低于10。C，攪拌下慢慢滴加氯磺酸，1,2-二氯乙烷2,4-二垸基 苯酚氯磺酸的摩爾比為8 12:1:1 1.5;滴完后攪拌，撤去冰水浴，室溫下 繼續(xù)攪拌，得到棕黃色液體；將此液體慢慢傾入碎冰中，加入1，2-二氯乙烷溶 劑進行攪拌，再轉(zhuǎn)入分液漏斗，分出有機相，水洗至中性，蒸去1，2-二氯乙烷；用堿金屬碳酸氫鹽類化合物、堿土金屬碳酸氫鹽類化合物、氨水溶液或它 們的任意混合物中和有機相至pH=6 7,蒸干水得到淺黃色固體，將其溶于無 水乙醇，過濾除考無機鹽；加入水，得到2-羥基-3，5-二烷基苯磺酸鹽的乙醇-水溶液，用石油醚萃取以除去未反應(yīng)的2，4-二烷基苯酚；將分離出的乙醇-水 相旋干，用石油醚重結(jié)晶得到2-羥基-3，5-二烷基苯磺酸鹽的白色固體，此物 于干燥器中保存。所述的千燥劑選自無水氯化鈣、無水硫酸鎂或無水硫酸鈉等。所述的堿金屬是鈉或鉀等。所述的堿土金屬是鈣、鎂或鋇等。本發(fā)明所述的2-羥基-3， 5-二烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑具有高的表 面活性，其臨界膠束濃度(CMC)為10—7 10—5mol/L，在此臨界膠束濃度下的表面 張力為30 25mN/m。在有電解質(zhì)加入的條件下，表面張力升高；與模擬油的界 面張力也呈升高趨勢，且電解質(zhì)濃度越高，張力越大，表現(xiàn)出了異于常規(guī)的垸 基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑的特性。在有電解質(zhì)加入的條件下，所述的2-羥基-3， 5-二烷基苯磺酸鹽陰離子表 面活性劑水溶液與模擬油之間的穩(wěn)態(tài)界面張力隨電解質(zhì)濃度的升高而增大。所述的電解質(zhì)選自NaCl、 KC1、 NH4C1、 MgCl2、 GaCl2、 MgSO,中的一種或一 種以上的混合物。所述的2-羥基-3,5-二烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑體系濃度為 0. lppm 5000卯m，所述的模擬油選自正構(gòu)烷烴，如正戊垸 正十五烷等。本發(fā)明的2-羥基-3，5-二烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑，當(dāng)分子式中 m=4 20， n=4 20，且18《m+n《30時，此類表面活性劑具有低的起泡能力， 表現(xiàn)在表面活性劑濃度為10—8 10—2mol/L之間幾乎不起泡，可用于制備防泡或 消泡劑。


圖l.本發(fā)明實施例1的1-(4-羥基)苯基-1-正辛酮的MS圖。圖2.本發(fā)明實施例1的4-辛基苯酚的'H-NMR譜。圖3.本發(fā)明實施例1的4-辛基苯酚的MS譜。圖4.本發(fā)明實施例1的2-癸基-4-辛基苯酚的'H-NMR譜。圖5.本發(fā)明實施例1的2-羥基-3-癸基-5-辛基苯磺酸鈉的IR譜。圖6.本發(fā)明實施例1的2-羥基-3-癸基-5-辛基苯磺酸鈉的'H-麗R譜。圖7.本發(fā)明實施例2的2-羥基-3， 5-二癸基苯磺酸鈉的ESI譜。圖8.本發(fā)明實施例5、 6、 8的7ft、 1#、 4#產(chǎn)品在純水中的？lgC曲線。圖9.本發(fā)明實施例2的產(chǎn)品2-羥基-3，5-二癸基苯磺酸鈉的在不同NaCl濃度下的，lgC曲線。圖IO.本發(fā)明實施例3的摩爾濃度為7X10—'mol/L的產(chǎn)品2-羥基-3-癸基-5-辛基苯磺酸鈉與模擬油正十一垸的穩(wěn)態(tài)界面張力隨NaCl濃度的變化曲線。 圖11.本發(fā)明實施例4的摩爾濃度為8X 1(Tmol/L的產(chǎn)品2-羥基-3， 5-二癸基苯磺酸鈉與模擬油正十一垸的穩(wěn)態(tài)界面張力隨NaCl濃度的變化曲線。 圖12.本發(fā)明實施例5的不同濃度的產(chǎn)品2-羥基-3-辛基-5-十二烷基苯磺酸鎂與模擬油正十一垸的穩(wěn)態(tài)界面張力隨NaCl濃度的變化曲線。 具體實施方式
實施例1第一步于三頸燒瓶中加入一定量的正辛酸，升溫至6(TC,攪拌下向其中 滴加氯化亞砜，正辛酸與氯化亞砜的摩爾比為1:1.3，滴加完畢后加熱至沸騰 并回流到?jīng)]有氣體放出，然后將多余的氯化亞砜在常壓下蒸出，減壓蒸餾得到 辛酰氯。第二步在三頸燒瓶中加入一定量的苯酚，升溫至6(TC，向其中滴加所合 成的辛酰氯，苯酚與辛酰氯的摩爾比為1:1.1，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)到?jīng)]有氣體 放出，停止反應(yīng)，減壓蒸餾得正辛酸苯酯。第三步取一定量所合成的正辛酸苯酯于三頸燒瓶中，室溫下分批加入無 水AlCl3，正辛酸苯酯與無水AlCl3的摩爾比為1:1.2，攪拌反應(yīng)半小時，升溫 至IO(TC繼續(xù)反應(yīng)2小時，停止加熱冷至室溫，將反應(yīng)液傾入碎冰與鹽酸的混 合液中，用乙醚萃取，水洗有機相至中性，蒸去溶劑乙醚，用石油醚重結(jié)晶得 白色固體1- (4-羥基)苯基-1-正辛酮。其MS圖如圖1所示。第四步取一定量的卜(4-羥基)苯基-1-正辛酮、Pd/C催化劑、無水乙 醇和高氯酸加入到高壓釜中，1- (4-羥基)苯基-l-正辛酮、Pd/C催化劑、無 水乙醇和高氯酸的質(zhì)量比為20:1:70:1，溫度為15°C，依次以氮氣、氫氣置換 高壓釜中的空氣后，通入氫氣至指定壓力600kPa，氫氣壓力降低表明反應(yīng)開始。 當(dāng)降低200kPa時再補加氫氣至指定壓力，至壓力恒定時(O. 5小時內(nèi)壓力無明 顯變化)氫化還原反應(yīng)完成，以氮氣置換高壓釜中的氫氣后開釜取出物料，濾去 催化劑，并用無水乙醇洗滌催化劑，合并有機相，蒸去溶劑乙醇，將粗品4-辛 基苯酚溶于1，2-二氯乙烷，水洗至中性，再蒸去溶劑1,2-二氯乙垸，用石油 醚重結(jié)晶得到白色片狀晶體，即產(chǎn)物4-辛基苯酚。其'H-麗R如圖2所示，其 MS譜如圖3所示。第五步取一定量的4-辛基苯酚于三頸燒瓶中，加熱至7(TC使之融解，向 其中滴加癸酰氯，4-辛基苯酚與癸酰氯的摩爾比為1:1. 1，反應(yīng)至無氣體放出； 再分批加入無水A1CL， 4-辛基苯酚與無水AlCl:i的摩爾比為1:1.2，升溫至100 "C使之重排，反應(yīng)2.5小時后停止，冷至室溫，加入稀鹽酸分解鋁鹽，乙醚萃 取，水洗有機相至中性，蒸去溶劑乙醚，得黃色液體1- (2-羥基-5-辛基)苯 基-l-正癸酮，直接用于下一步的氫化還原反應(yīng)。第六步將未處理的1- (2-羥基-5-辛基)苯基-1-正癸酮、Pd/C催化劑、 無水乙醇和高氯酸加入到高壓釜中，1-(2-羥基-5-辛基)苯基-1-正癸酮、Pd/C 催化劑、無水乙醇和高氯酸的質(zhì)量比為20:1:80:1，溫度為30°C，依次以氮氣、
氫氣置換高壓釜中的空氣后，通入氫氣至指定壓力800kPa，氫氣壓力降低表明 反應(yīng)開始。當(dāng)降低200kPa時再補加氫氣至指定壓力，至壓力恒定時(半小時內(nèi) 壓力無明顯變化)氫化還原反應(yīng)完成，以氮氣置換氫氣后開釜取出物料，濾去催 化劑，并用無水乙醇洗滌催化劑，合并有機相，蒸去溶劑乙醇，將粗品2-癸基 -4-辛基苯酚溶于1， 2-二氯乙垸，水洗有機相至中性，再蒸去溶劑1， 2-二氯乙 烷，減壓蒸餾處理后的物質(zhì)，得到2-癸基-4-辛基苯酚。其'H-麗R譜見圖4所 示。第七步:在三頸燒瓶中加入一定量的1， 2-二氯乙烷和2_癸基-4-辛基苯酚， 冰水浴降至低于5t:，攪拌下慢慢滴加氯磺酸，1,2-二氯乙烷、2-癸基-4-辛基 苯酚和氯磺酸的摩爾比為10:1:1.2，整個過程保證體系溫度小于l(TC，滴完 后攪拌1小時，撤去冰水浴室溫下繼續(xù)攪拌3小時得到棕黃色液體。將此液體 慢慢傾入碎冰中攪拌，再轉(zhuǎn)入分液漏斗，分出有機相，水洗至中性，蒸干溶劑 1， 2-二氣乙院。用NaHC03中和有機相至pH^6 7，蒸干水得到的淺黃色固體，將其溶于無 水乙醇，過濾除去無機鹽；加入一定量的水，得到2-羥基-3-癸基-5-辛基苯磺 酸鈉的乙醇-水溶液，用石油醚萃取以除去未反應(yīng)的2-癸基-4-辛基苯酚；將分 離出的乙醇-水相旋干，用石油醚重結(jié)晶獲得2#產(chǎn)物2-羥基-3-癸基-5—辛基苯 磺酸鈉的白色固體，此物經(jīng)冷凍干燥后于干燥器中保存。其IR譜見圖5所示， 其'H-NMR譜見圖6所示。實施例2第一步于三頸燒瓶中加入一定量的正癸酸，升溫至70。C，攪拌下向其中 滴加氯化亞砜，正癸酸與氯化亞砜的摩爾比為1:1.6，滴加完畢后加熱至沸騰 并回流到?jīng)]有氣體放出，然后將多余的氯化亞砜在常壓下蒸出，減壓蒸餾得到 癸酰氯。第二步在三頸燒瓶中加入一定量的苯酚，升溫至75。C，向其中滴加所合 成的癸酰氯，苯酚與癸酰氯的摩爾比為1:1.3，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)到?jīng)]有氣體 放出，停止反應(yīng)，減壓蒸餾得正癸酸苯酯。第三步取一定量所合成的正癸酸苯酯于三頸燒瓶中，室溫下分批加入無 水A1C1"正癸酸苯酯與無水A1C1:,的摩爾比為l丄4，攪拌反應(yīng)l小時，升溫 至120'C繼續(xù)反應(yīng)3小時，停止加熱冷至室溫，將反應(yīng)液傾入碎冰與鹽酸的混 合液中，用乙醚萃取，水洗有機相至中性，蒸去溶劑乙醚，用石油醚重結(jié)晶得 白色固體1- (4-羥基)苯基-l-正癸酮。
第四步取一定量的1- (4-羥基)苯基-l-正癸酮、Pd/C催化劑、無水乙 醇和高氯酸加入到高壓釜中，1- (4-羥基)苯基-1-正癸酮、Pd/C催化劑、無水乙醇和高氯酸的質(zhì)量比為30:1:80:1，溫度為3(TC，依次以氮氣、氫氣置換 高壓釜中的空氣后，通入氫氣至指定壓力800kPa，氫氣壓力降低表明反應(yīng)開始。 當(dāng)降低200kPa時再補加氫氣至指定壓力，至壓力恒定時(l小時內(nèi)壓力無明顯 變化)氫化還原反應(yīng)完成，以氮氣置換高壓釜中的氫氣后開釜取出物料，濾去催 化劑，并用無水乙醇洗滌催化劑，合并有機相，蒸去溶劑乙醇，將粗品4-癸基 苯酚溶于1，2-二氯乙烷，水洗至中性，再蒸去溶劑1，2-二氯乙烷，用石油醚 重結(jié)晶得到白色片狀晶體，即產(chǎn)物4-癸基苯酚。第五步取一定量的4-癸基苯酚于三頸燒瓶中，加熱至8(TC使之融解，向 其中滴加癸酰氯，4-癸基苯酚與癸酰氯的摩爾比為1:1.2，反應(yīng)至無氣體放出； 再分批加入無水A1C1" 4-癸基苯酚與無水AlCl3的摩爾比為1:1. 3，升溫至120 。C使之重排，反應(yīng)3小時后停止，冷至室溫，加入質(zhì)量濃度35%的稀鹽酸分解 鋁鹽，乙醚萃取，水洗有機相至中性，蒸去溶劑乙醚，得黃色液體1- (2-羥基 -5-癸基)苯基-1-正癸酮，直接用于下一步的氫化還原反應(yīng)。第六步將未處理的卜(2-羥基-5-癸基)苯基-1-正癸酮、Pd/C催化劑、 無水乙醇和高氯酸加入高壓釜中，1- (2-羥基-5-癸基)苯基-l-正癸酮、Pd/C 催化劑、無水乙醇和高氯酸的質(zhì)量比為30:1:80:1，溫度為3(TC，依次以氮氣、 氫氣置換高壓釜中的空氣后，通入氫氣至指定壓力800kPa，氫氣壓力降低表明 反應(yīng)開始。當(dāng)降低200kPa時再補加氫氣至指定壓力，至壓力恒定時(l小時內(nèi) 壓力無明顯變化)氫化還原反應(yīng)完成，以氮氣置換氫氣后開釜取出物料，濾去催 化劑，并用無水乙醇洗滌催化劑，合并有機相，蒸去溶劑乙醇，將粗品2，4-二 癸基苯.酚溶于1， 2-二氯乙烷，水洗有機相至中性，再蒸去溶劑1, 2-二氯乙垸， 減壓蒸餾處理后的物質(zhì)，得到2，4-二癸基苯酚。第七步在三頸燒瓶中加入一定量的1，2-二氯乙烷和2，4-二癸基苯酚， 冰水浴降至低于8°C，攪拌下慢慢滴加氯磺酸，1，2-二氯乙烷、2，4-二癸基苯 酚和氯磺酸的摩爾比為12:1:1.4，整個過程保證體系溫度小于10°C，滴完后 攪拌1. 5小時，撤去冰水浴室溫下繼續(xù)攪拌4小時得到棕黃色液體。將此液體 慢慢傾入碎冰中攪拌，再轉(zhuǎn)入分液漏斗，分出有機相，水洗至中性，蒸干溶劑 1,2-二氯乙烷。用NaHC03中和至p^6 7，蒸干水得到的淺黃色固體，將其溶于無水乙醇， 過濾除去無機鹽；加入一定量的水，得到2-羥基-3,5-二癸基苯磺酸鈉的乙醇-水溶液，用石油醚萃取以除去未反應(yīng)的2，4-二癸基苯酚；將分離出的乙醇-水
相旋干，用石油醚重結(jié)晶獲得5#產(chǎn)物2-羥基-3， 5-二癸基苯磺酸鈉的白色固體， 此物經(jīng)冷凍干燥后于干燥器中保存。其ESI譜如圖7所示。向此產(chǎn)物中加入0 0. 5wt%NaCl，其在不同NaCl濃度下的y-lgC曲線參 見圖9。實施例3向?qū)嵤├?獲得的2#產(chǎn)物2-羥基-3-癸基-5-辛基苯磺酸鈉中加入NaCl， NaCl在體系中的濃度為0 lwt%， 2-羥基-3-癸基-5-辛基苯磺酸鈉的濃度為7 X10—4mol/L，其與模擬油正十一烷的穩(wěn)態(tài)界面張力隨NaCl濃度變化曲線參見 圖10。實施例4向?qū)嵤├?獲得的5#產(chǎn)物2-羥基-3, 5-二癸基苯磺酸鈉中加NaCl， NaCl 在體系中的濃度為0 lwt%， 2-羥基-3,5-二癸基苯磺酸鈉的濃度為8X 1(Tmol/L，其與模擬油正十一垸的穩(wěn)態(tài)界面張力隨NaCl濃度變化曲線參見圖 11。實施例5實施例1步驟一中用正十二酸代替正辛酸，得到十二酰氯，相應(yīng)的正十二 酸苯酯代替正辛酸苯酯，1- (4-羥基)苯基-1-正十二酮代替1- (4-羥基)苯 基-l-正辛酮，4-十二垸基苯酚代替4-辛基苯酚，步驟五中辛酰氯代替癸酰氯， 相應(yīng)的1- (2-羥基-5-十二烷基)苯基-卜正辛酮代替1- (2-羥基-5-辛基)苯 基-1-正癸酮，2-辛基-4-十二烷基苯酚代替2-癸基-4-辛基苯酚，Mg(HC03)2 代替NaHC0:;，其它條件和操作方法與實施例1相同，獲得7#產(chǎn)物2-羥基-3-辛 基-5-十二烷基苯磺酸鎂。此產(chǎn)物在純水中的Y-lgC曲線見圖6所示；此產(chǎn)物在 不同摩爾濃度下與模擬油正十一垸的穩(wěn)態(tài)界面張力隨NaCl濃度的變化曲線參 見圖12;。實施例6實施例1步驟五中用辛酰氯代替癸酰氯，相應(yīng)的1- (2-羥基-5-辛基)苯 基-1-正辛酮代替I- (2-羥基-5-辛基)苯基-l-正癸酮，2，4-二辛基苯酚代替 2-癸基-4-辛基苯酚，其它條件和操作方法與實施例1相同，獲得1#產(chǎn)物2-羥 基-3， 5-二辛基苯磺酸鈉。此產(chǎn)物在純水中的，lgC曲線見圖8所示 實施例7第一步:于三頸燒瓶中加入一定量的苯酚， 一定量的催化劑氯化鋅(ZnCl2)， 向其中滴加正辛酸，苯酚、ZnCl2和正辛酸的摩爾比為1:1.3:1.1，滴加完畢后 升溫至6(TC繼續(xù)反應(yīng)3小時，停止加熱冷至室溫，將反應(yīng)液傾入碎冰中，用乙醚萃取，水洗有機相至中性，蒸去乙醚，用石油醚重結(jié)晶得白色固體1- (4-羥 基)苯基-卜正辛酮。第二步同實施例l步驟四。第三步實施例1步驟五中用十二酰氯代替癸酰氯，1- (2-羥基-5-辛基) 苯基-l-正十二酮代替1- (2-羥基-5-辛基)苯基-1-正癸酮。第四步實施例1步驟六中用1- (2-羥基-5-辛基)苯基-l-正十二酮代替1- (2-羥基-5-辛基)苯基-1-正癸酮，2-十二烷基-4-辛基苯酚代替2_癸基-4-辛基苯酚。第五步實施例1步驟七中用2-十二烷基-4-辛基苯酚代替2-癸基-4-辛 基苯酚；氨水代替NaHC03中和有機相至p^6 7，再加入適量的水，用石油醚萃 取以除去未反應(yīng)的2-十二烷基-4-辛基苯酚；將分離出的水相旋千。其它條件和操作方法與實施例1相同，獲得3#產(chǎn)物2-羥基-3-十二垸基-5-辛基苯磺酸氨。實施例8實施例1步驟一中用正癸酸代替正辛酸，得到癸酰氯，相應(yīng)的正癸酸苯酯 代替正辛酸苯酯，1- (4-羥基)苯基-卜正癸酮代替1- (4-羥基)苯基-卜正辛 酮，4-癸基苯酚代替4-辛基苯酚，步驟五中用辛酰氯代替癸酰氯，相應(yīng)的l-q-羥基-5-癸基)苯基-l-正辛酮代替l- (2-羥基-5-辛基)苯基-i-正癸酮，2- i基-4-癸基苯酚代替2-癸基-4-辛基苯酚，其它條件和操作方法與實施例1 相同，獲得4#產(chǎn)物2-羥基-3-辛基-5-癸基苯磺酸鈉。此產(chǎn)物在純水中的，lgC 曲線見圖6所示實施例9實施例1步驟一中用正癸酸代替正辛酸，得到癸酰氯，相應(yīng)的正癸酸苯酯 代替正辛酸苯酯，1- (4-羥基)苯基-1-正癸酮代替1- (4-羥基)苯基-卜正辛 酮，4-癸基苯酚代替4-辛基苯酚，步驟五中用十二酰氯代替癸酰氯，1- (2-羥基-5-癸基)苯基-1-正十二酮代替1- (2-羥基-5-辛基)苯基-1-正癸酮，2-十二垸基-4-癸基苯酚代替2-癸基-4-辛基苯酚，其它條件和操作方法與實施例 -羥基-3-十二垸基-5-癸基苯磺酸鈉。 實施例10實施例1步驟一中用正十二酸代替正辛酸，得到十二酰氯，相應(yīng)的正十二 酸苯酯代替正辛酸苯酯，1- (4-羥基)苯基-1-正十二酮代替1- (4-羥基)苯 基-l-正辛酮，4-十二垸基苯酚代替4-辛基苯酚，1- (2-羥基-5-十二垸基)苯 基-1-正癸酮代替1- (2-羥基-5-辛基)苯基-l-正癸酮，2-癸基-4-十二垸基苯 酚代替2-癸基-4-辛基苯酚，其它條件和操作方法與實施例l相同，獲得8#產(chǎn) 物2-羥基-3-癸基-5-十二烷基苯磺酸鈉。實施例11第一步于三頸燒瓶中加入一定量的a沖二烯，催化劑A1CL,，攪拌下加 入苯酚，其中a沖二烯、苯酚和催化劑的摩爾比是8:1:0.2，升溫至65"C反應(yīng) 3小時，之后降至室溫繼續(xù)反應(yīng)約12小時；然后分別用冰水混合物、10wt% NaHC03、水洗漆得到的產(chǎn)物，合并有機層并用氯化鈣干燥；過濾除去氯化鈣， 再經(jīng)減壓蒸餾，得到2， 4-雙十二垸基苯酚。第二步用Mg (HC03) 2和NaHC03的混合物[Mg (HC03) 2和NaHCO,的質(zhì)量比為1: l]代替實施例2步驟七中NaHC03中和有機相至pH=6 7，蒸干水得到的淺黃色 固體，將其溶于無水乙醇，過濾除去無機鹽；加入一定量的水,得到2-羥基-3， 5-雙十二基苯磺酸鹽的乙醇-水溶液，用石油醚萃取以除去未反應(yīng)的2，4-雙十二 烷基苯酚；將分離出的乙醇-水相旋干。其它條件和操作方法與實施例2步驟七 相同，獲得9#產(chǎn)物2-羥基-3， 5-雙十二烷基苯磺酸鈉和2-羥基-3， 5-雙十二烷 基苯磺酸鎂的混合物。
權(quán)利要求
1.一種2-羥基-3，5-二烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑，其特征是，所述的2-羥基-3，5-二烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)式為其中m＝4～20，n＝4～20，且8≤m+n≤30；M為堿金屬離子中的Na+或K+、堿土金屬離子中的Ca2+、Mg2+或Ba2+、銨基離子或以上所述離子的任意混合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-羥基-3， 5-二烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑， 其特征是，所述的2-羥基-3， 5-二垸基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑的臨界膠束 濃度為10—7 10'5mol/L，在此臨界膠束濃度下的表面張力為30 25mN/m。
3. —種根據(jù)權(quán)利要求1 2任一項所述的2-羥基-3， 5-二烷基苯磺酸鹽陰離 子表面活性劑的制備方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1) .酰氯的合成RCOOH + SOCl2回、RCOC1 + S02 + HC1R是碳原子數(shù)為3 19的烷基；在反應(yīng)器中加入碳原子數(shù)為4 20的脂肪酸，升溫至50 8(TC，攪拌下向 其中滴加氯化亞砜，脂肪酸與氯化亞砜的摩爾比為l:l. 1 1.8，滴加完畢后加 熱至沸騰并回流到?jīng)]有氣體放出，然后將多余的氯化亞砜在常壓下蒸出，減壓 蒸餾得到碳原子數(shù)為4 20的脂肪酰氯；(2) .脂肪酸苯酯的合成力口扭RCOC1 + C6H5OH^^RCOOC6H5 + HC1R指碳原子數(shù)為3 19的烷基；在反應(yīng)器中加入苯酚，升溫至50 80°C，向其中滴加步驟(1)得到的碳 原子數(shù)為4 20的脂肪酰氯，苯酚與碳原子數(shù)為4 20的脂肪酰氯的摩爾比為 1:1 L3，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)到?jīng)]有氣體放出，停止反應(yīng)；減壓蒸餾得到脂 肪酸苯酯；(3) .1- (4-羥基)苯基-1-垸基酮的合成方法一<formula>formula see original document page 3</formula>R是碳原子數(shù)為3 19的垸基；取步驟(2)得到的脂肪酸苯酯，室溫下分批加入無水A1C1:,，脂肪酸苯酯 與無水A1C1:,的摩爾比為1:1. 1 1.5，攪拌反應(yīng)0.3 1小時，升溫至80 150 'C繼續(xù)反應(yīng)1 4小時，停止加熱冷至室溫；將反應(yīng)液傾入碎冰或碎冰與鹽酸的 混合液中，用乙醚萃取，水洗有機相至中性，蒸去乙醚，用石油醚重結(jié)晶得到 白色固體卜(4-羥基)苯基-l-垸基酮或方法二<formula>formula see original document page 3</formula>R是碳原子數(shù)為3 19的烷基；在反應(yīng)器中加入苯酚及催化劑三氟化硼或氯化鋅，向其中滴加碳原子數(shù)4 20的脂肪酸，苯酚:三氟化硼或氯化鋅催化劑:脂肪酸的摩爾比為l: 1. l 1.8: 1 1.3，滴加完畢后升溫至50 8(TC繼續(xù)反應(yīng)1 6小時，停止加熱冷至 室溫，將反應(yīng)液傾入碎冰或碎冰與鹽酸的混合液中，用乙醚萃取，水洗有機相 至中性，蒸去乙醚，用石油醚重結(jié)晶得白色固體1- (4-羥基)苯基-l-垸基酮； (4) .4-烷基苯酚的合成<formula>formula see original document page 3</formula>其中hf4 20， R是碳原子數(shù)為3 19的垸基；取步驟(3)得到的1- (4-羥基)苯基-l-烷基酮、鈀/碳催化劑、無水乙 醇和高氯酸加入到高壓釜中，1- (4-羥基)苯基-l-烷基酮:鈀/碳催化劑:無水 乙醇:高氯酸的質(zhì)量比為15 30:1:60 80:1，依次以氮氣、氫氣置換高壓釜中 的空氣后，通入氫氣使體系壓力至指定壓力600 1000kPa，在溫度為10 50 'C下，開動攪拌，氫氣壓力降低表明反應(yīng)開始；當(dāng)體系壓力降低200kPa時再 補加氫氣至指定壓力，至壓力恒定時氫化還原反應(yīng)完成；以氮氣置換高壓釜中 的氫氣后開釜取出物料，濾去催化劑，并用無水乙醇洗滌催化劑，合并有機相， 蒸去乙醇，將得到的粗品4-烷基苯酚溶于l，2-二氯乙烷溶劑中，水洗至中性， 再蒸去l，2-二氯乙烷，用石油醚重結(jié)晶得到白色片狀晶體，即4-垸基苯酚； (5) .1- (2-羥基-5-垸基)苯基-1-烷基酮的合成CmH2m+1v^ 加熱CmH2m+1>^ 重排 CmH2m+1<formula>formula see original document page 4</formula>其中m=4 20， R'是碳原子數(shù)為3 19的烷基；取4-垸基苯酚于反應(yīng)器中，加熱至50 120'C使之融解，向其中滴加步驟 (1)得到的碳原子數(shù)為4 20的脂肪酰氯，4-垸基苯酚與碳原子數(shù)為4 20 的脂肪酰氯的摩爾比為1:1 1.3，反應(yīng)至無氣體放出；再分批加入無水A1C1:,， 4-烷基苯酚與無水A1C1:,的摩爾比為1:1. 1 1.5,升溫至80 150。C使之重排， 停止反應(yīng)，冷至室溫，加入稀鹽酸分解鋁鹽，乙醚或石油醚萃取，水洗有機相 至中性，蒸去乙醚或石油醚，得1- (2-羥基-5-辛基)苯基-1-烷基酮粗品，直 接用于下一步的氫化還原反應(yīng)；(6) . 2， 4-二烷基苯酚的合成方法一<formula>formula see original document page 4</formula>CmH加"^^AR,高壓加氫^ emH2m"NTl^enH2n+1<formula>formula see original document page 4</formula>其中m=4 20， n=4 20，且8《(m+n)《30， R，是碳原子數(shù)為3 19 的烷基；將步驟(5)得到的1- (2-羥基-5-垸基)苯基-1-烷基酮粗品、鈀/碳催化 劑、無水乙醇和高氯酸加入到高壓釜中，1- (2-羥基-5-烷基)苯基-卜烷基酮 粗品:鈀/碳催化劑:無水乙醇:高氯酸的質(zhì)量比為15 30:1:60 80'. 1，依次以 氮氣、氫氣置換高壓釜中的空氣后，通入氫氣使體系壓力至指定壓力600 1000kPa，在溫度為10 5(TC下，開動攪拌，氫氣壓力降低表明反應(yīng)開始；當(dāng) 體系壓力降低200kPa時再補加氫氣至指定壓力，至壓力恒定時氫化還原反應(yīng)完成；以氮氣置換高壓釜中的氫氣后開釜取出物料，濾去催化劑，并用無水乙醇 洗滌催化劑，合并有機相，蒸去乙醇，將得到的粗品2， 4-二烷基苯酚溶于1， 2-二氯乙垸溶劑中，水洗有機相至中性，蒸去1，2-二氯乙烷，再經(jīng)減壓蒸餾或柱 層析，得到2,4-二烷基苯酚；或 方法二在反應(yīng)器中加入碳原子數(shù)為4 20的ct-烯烴，A1C1:;催化劑，攪拌下加入 苯酚，其中a-烯烴:苯酚:AlCl3催化劑的摩爾比是5 15:l:0.2 0.3，升溫至 50 8(TC反應(yīng)1 4小時，之后降至室溫繼續(xù)反應(yīng)10 15小時；然后分別用冰 水混合物、5 20wt%NaHC03、水洗滌得到的產(chǎn)物，合并有機層并用干燥劑干燥; 過濾除去干燥劑，再經(jīng)減壓蒸餾或柱層析，得到2，4-二烷基苯酚； (7) . 2-羥基-3, 5-二烷基苯磺酸鹽的合成CmH2m+1 ^^CnH2n+1CmH2m+1v^^GnH2n+i CmH2m+1^^CnH2n+11艮 iqcoh i p:0HS03H S03M其中iif4 20， n=4 20，且8《(m+n)《30; M為堿金屬離子中的Na+或 IC、堿土金屬離子中的Ca2+、 Mg"或Ba 銨基離子或以上所述離子的任意混合 物；在反應(yīng)器中加入1，2-二氯乙烷溶劑和步驟(6)得到的2，4-二烷基苯酚， 冰水浴降溫至低于10°C，攪拌下慢慢滴加氯磺酸，1,2-二氯乙烷:2,4-二烷基 苯酚:氯磺酸的摩爾比為8 12:1:1 1.5;滴完后攪拌，撤去冰水浴，室溫下 繼續(xù)攪拌，得到棕黃色液體；將此液體慢慢傾入碎冰中，加入1，2-二氯乙烷溶 劑進行攪拌，再轉(zhuǎn)入分液漏斗，分出有機相，水洗至中性，蒸去1，2-二氯乙烷;用堿金屬碳酸氫鹽類化合物、堿土金屬碳酸氫鹽類化合物、氨水溶液或它 們的任意混合物中和有機相至pH=6 7，蒸干水得到淺黃色固體，將其溶于無 水乙醇，過濾除去無機鹽；加入水，得到2-羥基-3，5-二烷基苯磺酸鹽的乙醇-水溶液，用石油醚萃取以除去未反應(yīng)的2,4-二烷基苯酚；將分離出的乙醇-水 相旋干，用石油醚重結(jié)晶得到2-羥基-3, 5-二烷基苯磺酸鹽的白色固體；所述的堿金屬是鈉或鉀；所述的堿土金屬是鈣、鎂或鋇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的干燥劑選自無水氯化f!、 無水硫酸鎂或無水硫酸鈉。
5. —種根據(jù)權(quán)利要求1 2任一項所述的2-羥基-3， 5-二垸基苯磺酸鹽陰離 子表面活性劑的用途，其特征是在有電解質(zhì)加入的條件下，所述的2-羥基-3， 5-二烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑水溶液與模擬油之間的穩(wěn)態(tài)界面張力 隨電解質(zhì)濃度的升高而增大。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的用途，其特征是所述的2-羥基-3， 5-二烷基苯 磺酸鹽陰離子表面活性劑體系濃度為0. lppm 5000ppm。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的用途，其特征是所述的電解質(zhì)選自NaCl、KCl、 NHX1、 MgCl2、 GaCl2、 MgS04中的一種或一種以上的混合物；所述的模擬油是正 戊烷 正十五烷。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的用途，其特征是當(dāng)所述的2-羥基-3, 5-二垸基 苯磺酸鹽陰離子表面活性劑分子式中m二4 20， n=4 20，且18《m+n《30時具 有低的起泡能力，能夠用于制備防泡或消泡劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于高效表面活性劑領(lǐng)域，具體地說涉及2-羥基-3，5-二烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑及其制備方法和用途。該陰離子表面活性劑的親水基磺酸基的鄰位有一羥基，羥基的鄰位和對位均有一碳原子數(shù)為4～20的烷基鏈作為疏水基；表面活性劑的臨界膠束濃度為10^-7～10^-5mol/L；在此濃度下的表面張力為30～25mN/m；當(dāng)加入電解質(zhì)后，表面張力升高，與模擬油的界面張力也升高，且電解質(zhì)濃度越高，張力越大。此類表面活性劑疏水鏈較長時，具有低的起泡能力，表現(xiàn)在表面活性劑濃度為10^-8～10^-2mol/L之間幾乎不起泡，體現(xiàn)出了異于常規(guī)的烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑的特性。本發(fā)明的表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為上圖。
文檔編號B01F17/12GK101113139SQ20061008889
公開日2008年1月30日 申請日期2006年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月24日
發(fā)明者峰 嚴(yán), 俞稼鏞, 安靜儀, 路 張, 濉 趙, 黃玉萍 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所