專利名稱：用于生產(chǎn)裝載金屬氧化物的碳基底的方法和如此制造的碳基底的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化領(lǐng)域，特別是催化劑材料領(lǐng)域。特別地，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)裝載金屬氧化物的碳基底、特別是含有金屬氧化物 納米粒子的碳材料，其中基底優(yōu)選適用于和/或作為催化劑或適用于和/或作為雙極板，并 涉及因此獲得的實際碳基底及其用途，尤其用于和/或作為催化劑或用于和/或作為雙極 板。
背景技術(shù)：
存在許多化學(xué)反應(yīng)，其僅在催化劑存在下發(fā)生或僅在催化劑存在下產(chǎn)生顯著的產(chǎn)
品廣量。通常地，術(shù)語“催化”應(yīng)理解為活化能的改變或減少，和因此由催化劑的參與所引 起的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率的改變，而不改變熱力學(xué)平衡。術(shù)語“催化劑”表示降低有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)的活化能并從而影響該化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng) 速率，而本身不被消耗或反應(yīng)的物質(zhì)。催化劑從總反應(yīng)來看是不變的，并因此能進行許多催 化循環(huán)。由于超過80 %的所有工業(yè)化學(xué)產(chǎn)品在它們的生產(chǎn)過程中和催化劑接觸，通過這些 的附加值非常高并具有相當(dāng)大的經(jīng)濟價值。因此催化劑用于超過80%的所有已知的工業(yè)化 學(xué)過程；在沒有催化劑存在的情況下，有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)不會發(fā)生或最多更加緩慢或不完全 地發(fā)生?！岸嘞啻呋瘎庇糜谠S多催化的化學(xué)過程。如果在化學(xué)反應(yīng)期間，一方面的催化劑 和另一方面的反應(yīng)物質(zhì)或起始材料以不同的物態(tài)存在，可以參考多相催化。到目前為止，最 常使用的多相催化劑的物態(tài)是固態(tài)。催化劑完全由活性組分組成(完全催化劑)，或通常情 況下實際有效的活性組分被應(yīng)用到載體材料(“負載催化劑”)。例如，合適的基底(例如 碳，如活性碳，氧化鋁，二氧化硅等等)可裝載特別是浸漬有實際催化活性組分，或類似。例如，基于金屬氧化物的負載催化劑，如二氧化鈦、五氧化二釩和氧化鎢因此可以 多種方式使用，例如在燃燒系統(tǒng)、廢物焚燒爐工廠、燃氣渦輪、工業(yè)裝置、發(fā)動機等的廢氣中 的氮氧化物的選擇性催化還原(也同義地稱為SCR)，氮氧化物被選擇性地還原，同時極大 地抑制如將二氧化硫氧化形成三氧化硫的不希望的副反應(yīng)。例如，為了降低柴油發(fā)動機車 輛的污染排放物，可將前述的SCR方法應(yīng)用在汽車工業(yè)。上述二氧化鈦、尤其優(yōu)選以結(jié)晶形態(tài)如金紅石和/或銳鈦礦被用作多相催化劑， 特別是用于“光催化”。例如，TiO2納米粒子因此實現(xiàn)“自清潔”表面，有關(guān)的表面上的有機 材料通過紫外線輻射的照射而分解，這樣這些表面保持清潔并抗菌。然而，現(xiàn)有技術(shù)已知的載體催化劑產(chǎn)生一系列缺點一方面催化活性組分通常不 以足夠小的微粒存在，因此最佳(比)表面積并不總是可用于催化。此外，通常必須用過量 的催化活性成分進行，因為當(dāng)裝載載體材料時，一些催化活性組分不可隨意地達到催化作
特別地，從現(xiàn)有技術(shù)已知的負載催化劑的另外的缺點是催化活性組分并不總是充 分地固定在載體上，尤其在通常極端的反應(yīng)條件下，催化活性組分在載體表面上移動，因此 不再在整個載體表面上均勻分布；這種不希望的催化活性組分的移動常常通過結(jié)晶焓進一 步加強。通常用作載體材料(例如碳等)的材料由于它們的非極性特性一般給予催化活性 組分的不充分的固定。因此導(dǎo)電率也在一定情況下受到負面影響。最后，應(yīng)該提到的從現(xiàn)有技術(shù)已知的載體催化劑的另外的缺點是，在部分極端的 催化條件下，它們并不總是充分地化學(xué)和/或機械穩(wěn)定的，使用壽命不是足夠長。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的在于提供適用于或作為催化劑的材料，和提供其產(chǎn)品相應(yīng)的生 產(chǎn)方法，至少部分避免或至少減輕上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點。為了解決上述問題，本發(fā)明提出根據(jù)權(quán)利要求1的方法。根據(jù)第二方面，本發(fā)明因 此涉及一種根據(jù)權(quán)利要求1的用于生產(chǎn)裝載金屬氧化物的碳基底的方法，特別是包含金屬 氧化物納米粒子的碳材料；有關(guān)的從屬權(quán)利要求涉及本發(fā)明的該方面的另外有利的配置。根據(jù)方面，本發(fā)明涉及通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的材料或產(chǎn)品，如權(quán)利要 求19和權(quán)利要求20所限定的；有關(guān)的從屬權(quán)利要求涉及本發(fā)明的該方面的另外有利的配 置。根據(jù)第三方面,本發(fā)明渉及通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的材料或產(chǎn)品作為催化劑 或在催化劑生產(chǎn)中的用途，如權(quán)利要求27所述。另外，根據(jù)藍愿方面，本發(fā)明進一步涉及根據(jù)權(quán)利要求28的催化劑。另外，根據(jù)Mi方面，本發(fā)明進一步涉及通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的材料或產(chǎn) 品作為雙極板或在雙極板生產(chǎn)中的用途，如權(quán)利要求29所述。最后，根據(jù)第六方面，本發(fā)明進一步涉及根據(jù)權(quán)利要求30的雙極板。不言而喻，為了避免重復(fù)，僅參考根據(jù)本發(fā)明的一個方面的以下給出的實施方案 因此也適用于本發(fā)明的其它方面，盡管這未特意提及或說明。同樣不言而喻的是，對于如下給出的所有(數(shù)字)值和特定范圍，本領(lǐng)域普通技術(shù) 人員可基于應(yīng)用或個體情況，在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下偏離該(數(shù)字)值和范圍。根據(jù)第一方面，本發(fā)明因此渉及用于牛產(chǎn)裝載金屬氧化物的碳基底、特別是包含 金屬氧化物納米粒子的碳材料的方法，該基底優(yōu)選適合用于催化劑(例如作為催化劑載體 材料)和/或作為催化劑，在第一工序中，將金屬氧化物的納米粒子引入基于至少一個有機 聚合物的基質(zhì)中，特別是分散在其中，在第二工序中，使包含納米粒子的聚合物基質(zhì)隨后碳 化為碳，任選地后面是活化的第三工序。然后得到的碳材料(即碳或活化物)任選地在最 后的工序中被提供或裝載至少一個催化活性的、特別是金屬組分(優(yōu)選選自至少一個貴金 屬或半貴金屬或其鹽，優(yōu)選鉬、鈀、銅、銀、金、釕、銠、銥和/或鋨及其組合物和鹽)，尤其通 過浸漬；根據(jù)本發(fā)明的碳材料用作(半)貴金屬基催化劑(即如上限定的貴金屬或半貴金 屬或其鹽)的基質(zhì)和載體材料，可以說結(jié)合到碳材料中的極性金屬氧化物或金屬氧化物納 米粒子用作(半)貴金屬的“定位點”，因為這些金屬優(yōu)選結(jié)合到這些定位點，很少結(jié)合到大 量的非極性的碳表面。
根據(jù)本發(fā)明裝載金屬氧化物的碳基底、特別是包含金屬氧化物納米粒子的碳材料 適用于催化劑和/或作為催化劑，特別是根據(jù)本發(fā)明的裝載金屬氧化物的碳基底用作實際 的催化劑或替代地也僅作為催化劑的構(gòu)成的上述說明，在后者的情況下，裝載金屬氧化物 的碳基底有可能成為催化活性組分和/或催化劑的載體材料。根據(jù)特別有利的實施方案， 根據(jù)本發(fā)明的裝載金屬氧化物的碳基底用作催化劑的載體材料，在該實施方案中(如上所 述)，根據(jù)本發(fā)明的碳材料(即化或活化物)被提供或裝載至少一種催化活性的、特別是金 屬組分(優(yōu)選選自至少一種貴金屬或半貴金屬或其鹽，優(yōu)選選自鉬、鈀、銅、銀、金、釕、銠、 銥和/或鋨以及其組合物和鹽)，特別是可能與之浸漬；在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明的碳材 料，即由碳形成的基底和結(jié)合到其中的金屬氧化物，用作(半)貴金屬基催化劑(即貴金屬 或半貴金屬或它的鹽，如上限定)的載體材料，如上所述。許多優(yōu)點與根據(jù)本發(fā)明的方法和由此制造的材料或制品相聯(lián)系，下文僅示出這些 優(yōu)點的一部分
通過將金屬氧化物納米粒子結(jié)合到多孔的、碳基基質(zhì)，確保當(dāng)使用該材料作為催化劑 或當(dāng)使用該材料用來生產(chǎn)催化劑時，結(jié)合的金屬氧化物納米粒子的表面對于催化過程是可 隨意達到的，從而產(chǎn)生有效催化。作為根據(jù)本發(fā)明提供的使用如上所述的根據(jù)本發(fā)明的方法將金屬氧化物納米粒 子嵌入多孔碳基底的結(jié)果，金屬氧化物納米粒子被固定，也就是金屬氧化物納米粒子不能 改變它們在碳基底的位置，特別是它們不能在載體材料表面移動，這樣可有效避免關(guān)于在 現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑材料、例如通過常規(guī)浸漬法等制造的那些的缺點。同時確保對于催化 過程由于基底的孔隙度的催化活性組分的優(yōu)異的可達到性。此外，通過結(jié)合納米粒子形式的金屬氧化物，提供金屬氧化物的高比表面積，其對 于使用這些材料實施催化過程是非常有利的。類似地，具有金屬氧化物納米粒子并入其中的根據(jù)本發(fā)明的碳材料可用作化學(xué)上 非常穩(wěn)定的基質(zhì)或作為(另外的)催化活性組分(優(yōu)選選自至少一種貴金屬或半貴金屬或 其鹽，優(yōu)選鉬、鈀、銅、銀、金、釕、銠、銥和/或鋨以及結(jié)合和其鹽)的載體材料，優(yōu)選納米級 (半)貴金屬催化劑，尤其能通過浸漬或在那里固定或保留結(jié)合而引入到根據(jù)本發(fā)明的碳 材料如上所述，結(jié)合到碳材料中的極性金屬氧化物或金屬氧化物納米粒子用作(半)貴金 屬催化劑的極性定位點。通過將金屬氧化物納米粒子固定在碳基質(zhì)，尤其通過在金屬氧化物納米粒子存在 下原位聚合，和通過隨后碳化(也同義的稱作“焦化”、“熱解”、“燒除”等)，一方面提供特別 機械穩(wěn)定的系統(tǒng)，另一方面具有高比表面積以及確保催化活性金屬氧化物材料或任選地固 定在那里或其上的(半)貴金屬催化劑良好的可達到性。根據(jù)本發(fā)明的材料也具有優(yōu)異的機械性能，其有助于它們用作或用于催化劑。因此，出于上述原因，根據(jù)本發(fā)明可獲得的產(chǎn)品因此適用于生產(chǎn)任何類型的催化 劑或催化劑材料(例如催化劑的載體材料)，因為除了所需機械強度，它們也具有催化過程 的合適的表面積和可達到性。根據(jù)本發(fā)明，因此有可能令人吃驚地提供具有上述性能的材料，其有效地避免或 減輕上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點。生產(chǎn)具有金屬氧化物納米粒子并入其中的優(yōu)選多孔的碳基底， 金屬氧化物納米粒子特別是二氧化鈦納米粒子(TiO2納米粒子)、二氧化硅納米粒子(SiO2納米粒子)、氧化鋁納米粒子(Al2O3納米粒子)、氧化鎢納米粒子(WO3納米粒子)、氧化釩納 米粒子(V2O5納米粒子)，氧化鐵納米粒子(Fe2O3納米粒子和/或Fe3O4納米粒子)等，優(yōu)選 TiO2納米粒子。特別地，使用的金屬氧化物納米粒子是具有平均粒度(D50)，特別是具有 0. l-1000nm、特別是0. 5_500nm、優(yōu)選l_250nm、更優(yōu)選2_100nm、最優(yōu)選5_75nm范圍的平均 微晶尺寸(D50)的粒子。例如，可從透射電子顯微圖像柱狀圖或從X射線衍射圖或任選地基于BET表面積 確定平均粒度或微晶尺寸。例如，通過如火焰合成、微波等離子體合成等的氣相合成生產(chǎn)的優(yōu)選晶體金屬氧 化物納米粒子(例如Ti02、Si02、Al203、W03、V205、Fe203、Fe3O4等等)可用于根據(jù)本發(fā)明的目 的。例如基于合適的起始化合物在火焰反應(yīng)器中能獲得合適的、特別是晶體金屬氧化物納 米粒子。這對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員本身是已知的，因此不需要在這一點上作進一步的詳 述。根據(jù)本發(fā)明待使用的金屬氧化物納米粒子通常有利地為晶體；考慮到用于催化目 的的應(yīng)用，這是特別有利的。特別地，使用的金屬氧化物納米粒子的結(jié)晶度為至少70%，特別 是至少80 %，優(yōu)選至少90 %和更優(yōu)選至少95 %。最優(yōu)選使用完全的晶體金屬氧化物納米 粒子。金屬氧化物納米粒子可選自催化活性和/或化學(xué)上和/或熱穩(wěn)定的金屬氧化物 (例如TiO2, Si02、Al203、W03、V205、Fe203、Fe304等)的納米粒子。在元素周期表中的過渡金 屬的金屬氧化物的納米粒子和混合物以及其合金是優(yōu)選的。選自二氧化鈦(TiO2)、二氧化 硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鎢(WO3)、氧化釩(V2O5)和/或鐵氧化物(Fe2O3和/或Fe3O4) 的金屬氧化物納米粒子是最優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，二氧化鈦納米粒子(TiO2納米粒子)、二氧化硅納米 粒子(SiO2納米粒子)、氧化鋁納米粒子(Al2O3納米粒子)、氧化鎢納米粒子(WO3納米粒 子)、氧化釩納米粒子(V2O5納米粒子)和/或鐵氧化物納米粒子(Fe2O3納米粒子和/或 Fe3O4納米粒子)，優(yōu)選TiO2納米粒子被用作金屬氧化物納米粒子，優(yōu)選以晶體形式。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案，二氧化鈦納米粒子被用作金屬氧化物納米粒 子，優(yōu)選以結(jié)晶形式、尤其以金紅石和/或銳鈦礦形式。為了確保有效催化，對于使用的金屬氧化物粒子有利的是具有足夠的比表面積。 根據(jù)本發(fā)明，合適的金屬氧化物納米粒子通常具有1-2000 m2/g，特別是2-1500m2/g，優(yōu)選 5-1000m2/g，更優(yōu)選 10-500m2/g 的 BET 表面積。根據(jù)代替 DIN 66131 的 ISO 9277 ( 1995) 測定在本發(fā)明范圍內(nèi)引用或計算的所有BET值。使用的金屬氧化物納米粒子的用量可廣泛地變化。 在根據(jù)本發(fā)明的方法范圍內(nèi)，金屬氧化物納米粒子通常以這樣的量使用，基于碳 基底，在碳基底中的金屬氧化物和/或金屬氧化物納米粒子的體積含量為至多20vol%，特 別是至多15vol %，優(yōu)選至多IOvol %，更優(yōu)選至多6vol %。這些值特別是這樣構(gòu)建的，即可 能的話應(yīng)該避免在碳基底中的納米粒子之間的接觸(即，粒子/粒子接觸)。
通常地，以這樣的量使用金屬氧化物納米粒子，基于碳基底，在碳基底中的金屬氧 化物和/或金屬氧化物納米粒子的體積含量為0. 01-20vol%，特別是0. l-15vol%，優(yōu)選
80. 5-10vol %，更優(yōu)選 0. 5-6vol %。使用的金屬氧化物納米粒子的重量含量也可以廣泛地變化。通常地，以這樣的量 使用金屬氧化物納米粒子，基于碳基底，在碳基底中的金屬氧化物和/或金屬氧化物納米 粒子的質(zhì)量含量為0. l_25wt%，特別是0. 2-20wt%，優(yōu)選0. 5_15wt%。特別地，通過對于作為催化劑材料的有效應(yīng)用必須達到的任何效果的事實施加上 述下限，然而上限一方面基于希望避免粒子接觸，另一方面，通過上述特定量確立，其不再 可能達到催化效力的顯著增加。在引入到有機聚合物之前，尤其在分散在有機聚合物之前，金屬氧化物納米粒子 有利地經(jīng)過表面改性或表面功能化，優(yōu)選防水。特別地，可通過烷基甲硅烷基功能化、優(yōu)選 通過甲基甲硅烷基功能化(例如三甲基甲硅烷基功能化)進行表面改性或表面功能化。特 別是為了防水目的，為了將金屬氧化物納米粒子特別是均勻地分散在聚合物或相關(guān)的起始 單體中，金屬氧化物納米粒子的粒子表面的功能化是有利的。特別地，可將反應(yīng)性的硅烷 用于功能化；更優(yōu)選使用氯硅烷和六甲基二硅氮烷，更優(yōu)選通式SiClxR4_x的氯硅烷，其中 x=l-3,自由基R是有機基，優(yōu)選烷基，優(yōu)選具有通式CnH (2n+1)，更優(yōu)選其中ri=l-6。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，在金屬氧化物納米粒子存在下在原位生產(chǎn)有機聚合 物。為此，將優(yōu)選預(yù)先表面改性或表面功能化的、尤其防水的金屬氧化物納米粒子分散在相 應(yīng)的有機單體或其溶液或懸浮液中，然后在金屬氧化物納米粒子存在下將有機單體聚合成 相應(yīng)的有機聚合物。生產(chǎn)有機聚合物基底，其中優(yōu)選以均質(zhì)的或均勻分布將金屬氧化物納 米粒子結(jié)合或嵌入，然后使該聚合物基質(zhì)隨后碳化或熱解和任選地最終活化，如下將進一 步詳述。在以上所示的特殊的實施方案中，根據(jù)該實施方案，其中使用有機單體，其隨后在 金屬氧化物納米粒子存在下在原位聚合，尤其使用不包含化學(xué)結(jié)合氧的單體；根據(jù)本發(fā)明 的優(yōu)選的有機單體尤其選自氯乙烯、苯乙烯、四氟乙烯、乙烯和/或聚丙烯、優(yōu)選苯乙烯、更 優(yōu)選苯乙烯與二乙烯基苯一起(在后者的情況下，在聚合之后生產(chǎn)二乙烯基苯_交聯(lián)聚苯 乙烯，如下所述)。在根據(jù)本發(fā)明的方法的范圍內(nèi)，不包含化學(xué)結(jié)合氧的有機聚合物有利地用作有機 聚合物，其形成金屬氧化物納米粒子將并入其中的基底。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，形成金屬氧 化物納米粒子并入其中的基底的有機聚合物選自聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚四氟乙 烯、聚乙烯和/或聚丙烯、優(yōu)選聚苯乙烯。二乙烯基苯_交聯(lián)聚苯乙烯是更優(yōu)選的，特別是 基于有機聚合物具有0. 1-20 wt%、優(yōu)選1-10 wt%的二乙烯基苯含量。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選有機單體和/或有機聚合物以磺化的形式存在或包括磺酸基。 通常僅在生產(chǎn)聚合物之后或在碳化方法步驟之前引入磺酸基，更具體地以本身已知的方式 磺化。在隨后的碳化中，磺酸基形成游離自由基，其在負責(zé)碳的良好產(chǎn)量的熱解過程范圍內(nèi) 產(chǎn)生交聯(lián)。原則上，也可以使用其它化學(xué)上合適的基團代替磺酸基，例如異氰酸酯基。通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員自身已知的方法，例如通過攪拌、捏和、使用球磨機的研 磨、超聲波處理、擠出等，將金屬氧化物納米粒子結(jié)合或分散在有機單體或聚合物中。根據(jù)本發(fā)明的特定實施方案，在碳化方法步驟之前成形包含金屬氧化物納米粒子 的聚合物。例如，加工包含金屬氧化物納米粒子的聚合物形成模壓部件，如球、圓盤、塊、更 復(fù)雜的結(jié)構(gòu)等，其隨后被碳化或熱解，最后可選擇地活化，這樣生產(chǎn)具有金屬氧化物納米粒子嵌入其中的具有大比表面積(BET)的碳類，如下所示。關(guān)于碳化的工序，其也同義地稱作“熱解”、“燒除”等，在該工序范圍內(nèi)將聚合起始 材料轉(zhuǎn)化成碳，即換句話說，將聚合的包含碳的起始材料碳化。在包含功能化學(xué)基團的上述 聚合物的碳化期間和在其熱分解期間，產(chǎn)生游離自由基，從而產(chǎn)生交聯(lián)，隨著如特別是SO2 的揮發(fā)性組分裂解破壞特別是磺酸基的功能化學(xué)基，形成自由基，其引起高水平的交聯(lián)，在 沒有的情況下，將不會有相當(dāng)大的熱解殘基(=碳)。通常優(yōu)選在至少實質(zhì)上惰性條件下進行碳化，特別是排除氧氣，優(yōu)選在在惰性氣 氛下。從而防止過度燒除。通常在300-1500 V、特別是600-1200 °C、優(yōu)選700-1000 °C范圍的溫度下進行碳 化，持續(xù)時間0. 1-20小時、優(yōu)選0. 5-10小時、更優(yōu)選1-5小時是特別正常的。根據(jù)本發(fā)明，為了在基質(zhì)中形成活性炭和為了在基質(zhì)中形成活性中心，活化步驟 可優(yōu)選接著碳化和最后進行?；罨幕驹碓谟谠谶m宜條件下有選擇地和有目標(biāo)地分解在碳化期間產(chǎn)生的 一些碳。因此形成許多孔、裂縫和裂隙，基于質(zhì)量單位的表面積顯著增加。在活化期間，特別 是為了進一步釋放金屬氧化物表面，從而有選擇地?zé)?。由于碳在活化期間分解，在該過 程期間存在物質(zhì)的單位損耗，在最優(yōu)條件下等于孔隙度的增加和內(nèi)表面和孔體積的增加。 因此活化通常在選擇性的或控制的氧化條件下發(fā)生。一般的活化氣體通常是氧氣，尤其是 空氣、蒸汽和/或二氧化碳以及這些活化氣體的混合物的形式。由于使用氧氣存在風(fēng)險，表 面將不僅有選擇地、而且完全地受影響，碳被或多或少強烈地?zé)?，蒸汽和二氧化碳是?yōu)選 的，其任選地與惰性氣體(例如氮氣)混合。在本發(fā)明范圍內(nèi)，通常在氧化條件下，特別在包含氧原子的氣體存在下進行活化， 包含氧原子的氣體優(yōu)選自氧氣，特別地以空氣、二氧化碳和/或蒸汽的形式，優(yōu)選二氧化碳 和/或蒸汽，任意地添加至少一種惰性氣體(例如氮氣等)。通常在500-2000°C、特別600-1500°C、優(yōu)選700-1200°C范圍的溫度下進行活化， 持續(xù)時間0. 1-20小時、優(yōu)選0. 5-10小時、更優(yōu)選1-5小時是正常的。在根據(jù)本發(fā)明的方法范圍內(nèi)，生產(chǎn)具有以優(yōu)選多孔碳基質(zhì)形式(即如果進行最后 的活化步驟則為活性碳基質(zhì))的優(yōu)選晶體金屬氧化物納米粒子的催化活性材料或催化劑 載體材料。作為使用納米粒子的結(jié)果，提供催化地大表面積或極性固定點，由于基底材料的 孔隙度，對于催化過程或結(jié)合或浸漬如(半)貴金屬的催化活性材料，如上所述，其也是自 由可達的。此外，根據(jù)本發(fā)明的材料具有極好的機械穩(wěn)定性，其有利于它們用于或作為催化 劑材料。在根據(jù)本發(fā)明的方法范圍內(nèi)，將金屬氧化物納米粒子有效地和持久地固定在載體 表面，這樣有效地避免在催化期間的納米粒子的移動(與從現(xiàn)有技術(shù)已知的例如涉及使用 浸漬法的載體催化劑體系的催化劑材料相反)。從而也防止隨著在可達到的表面積結(jié)果減 少的在移動期間不希望的粒子接觸。從化學(xué)觀點，根據(jù)本發(fā)明的材料也是完全穩(wěn)定的，因此它們也適于在極端條件下 (例如高溫、如酸性或堿性介質(zhì)的侵蝕性的環(huán)境條件等)催化。由于使用極小粒子尺寸的納米粒子，碳基底的導(dǎo)電率也不受影響，或未受很大地影響。
根據(jù)笛二方面，本發(fā)明涉及裝載金屬氧化物的和可通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的 碳基底，特別是包含金屬氧化物納米粒子的和可通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的碳材料。換句話說，根據(jù)本發(fā)明的該方面，本發(fā)明涉及裝載金屬氧化物的碳基底，特別是包 含金屬氧化物納米粒子的碳材料，其優(yōu)選適用于和/或用作催化劑，根據(jù)本發(fā)明的碳基底 包括或包含并入優(yōu)選多孔碳基質(zhì)的金屬氧化物的納米粒子。有關(guān)本發(fā)明的該方面的進一步細節(jié)，可參考涉及根據(jù)本發(fā)明的方法的上述實施方 案，這些實施方案因此應(yīng)用到根據(jù)本發(fā)明的碳基底。如已經(jīng)提到的，根據(jù)本發(fā)明的碳材料通過高孔隙度區(qū)分，借助于這些材料確保能 夠安全的催化，因為由于孔隙度，金屬氧化物納米粒子可容易地達到。特別地，根據(jù)本發(fā)明的碳基底以根據(jù)Gurvich確定為總孔隙體積的孔隙度為特 征，其范圍為 0. 01-4m3/g，特別是 0. 1-3. 5m3/g，優(yōu)選 0. 2-3m3/g，更優(yōu)選 0. 3-2. 0m3/g。對于根據(jù)本發(fā)明的碳基底特別有利的是具有這樣的孔隙度，碳基底總體積的至少 IOvol %、特別是至少15vol%和優(yōu)選至少20vol%由氣孔形成或是多孔的。理想地，碳基底 總體積的10-80vol%，特別是15-75vol%，優(yōu)選20-60vol%是由氣孔形成的。此外，根據(jù)本發(fā)明的碳基底以高內(nèi)表面積(BET)為特征。特別地，根據(jù)本發(fā)明的碳 材料具有 100-2000m2/g、特別是 200-1750m2/g、優(yōu)選 300-1500m2/g 的 BET 表面積。如上所示，根據(jù)本發(fā)明的在碳基底中的金屬氧化物或金屬氧化物納米粒子含量可 廣泛地變化。基于碳基底，在根據(jù)本發(fā)明的碳基底中的金屬氧化物或金屬氧化物納米粒子的體 積含量因而在0. 01-20vol %、特別是0. l-15vol %、優(yōu)選0. 5_10vol %和更優(yōu)選0. 5_6vol % 的范圍內(nèi)變化。基于碳基底，在碳基底中的金屬氧化物和/或金屬氧化物納米粒子的體積含量應(yīng) 當(dāng)有利地為至多20vol%、特別是至多15vol%、優(yōu)選至多IOvol %和更優(yōu)選至多6vol%。此外，基于碳基底，在碳基底中的金屬氧化物和/或金屬氧化物納米粒子的質(zhì)量 含量在0. l-25wt%、特別是0. 2-20wt%和優(yōu)選0. 5_15wt%的范圍內(nèi)變化。通過為了獲得催化效果必須存在特定最小量的金屬氧化物納米粒子的事實施加 上述下限，而通過可能的話應(yīng)該避免在碳基質(zhì)的納米粒子之間接觸和催化功效也不再有顯 著增加的事實施加上述上限。如上所述，根據(jù)特定的實施方案，給根據(jù)本發(fā)明的碳基底提供和/或裝載至少一 種催化活性的、特別是金屬組分，尤其通過浸漬；特別地催化活性組分可選自至少一種貴金 屬或半貴金屬或其鹽，優(yōu)選鉬、鈀、銅、銀、金、釕、銠、銥和/或鋨以及其組合物和其各自的
Τττ . ο根據(jù)第三方面,本發(fā)明講一步渉及根據(jù)本發(fā)明的碳基底作為催化劑和/或在催化 劑(例如作為催化劑載體材料)生產(chǎn)中的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明的碳基底適合任何類型的催化過程，例如用于所有類型的廢氣處理 (例如來自發(fā)電廠的廢氣或煙道氣，來自內(nèi)燃機如汽車燈的廢氣)。涉及的催化劑也可以用于燃料電池。特別是在使用TiO2納米粒子的情況下，根據(jù)本發(fā)明的碳基底可以用作催化劑或用 于生產(chǎn)用于光催化的催化劑或用于光催化過程。
如上所述，除了用作實際的催化劑，也考慮將根據(jù)本發(fā)明的碳基底僅作為催化劑 的組分，根據(jù)本發(fā)明的裝載金屬氧化物的碳基底可能是用于催化劑的催化活性組分或載體 材料。特別地，根據(jù)本發(fā)明的裝載金屬氧化物的碳基底可以用作催化劑用的載體材料，在該 實施方案中(如上所述)，給根據(jù)本發(fā)明的碳材料提供或裝載至少一種催化活性、特別是金 屬的組分(優(yōu)選選自至少一種貴金屬或半貴金屬或其鹽，優(yōu)選鉬、鈀、銅、銀、金、釕、銠、銥 和/或鋨以及其組合物和其鹽)，尤其可能與之浸漬。根據(jù)藍愿方面，本發(fā)明進一步涉及包含根據(jù)本發(fā)明的上述碳基底或使用根據(jù)本發(fā) 明的上述碳基底生產(chǎn)的催化劑。根據(jù)具體實施方案，可給碳基底提供和/或裝載至少一種催化活性、特別是金屬 的組分，尤其通過浸漬。特別地，催化活性組分可選自至少一種貴金屬或半貴金屬或其鹽， 優(yōu)選鉬、鈀、銅、銀、金、釕、銠、銥和/或鋨以及其組合物和各自的鹽。有關(guān)本發(fā)明的該方面的進一步細節(jié)，可參考有關(guān)本發(fā)明的第三方面的實施方案， 在這一點上相應(yīng)地應(yīng)用這些實施方案。根據(jù)笛五方面，本發(fā)明進一步涉及使用根據(jù)本發(fā)明的碳基底作為雙極板和/或生 產(chǎn)雙極板。根據(jù)笛六實施方案，本發(fā)明進一步涉及包含根據(jù)本發(fā)明的上述碳基底或使用根據(jù) 本發(fā)明的上述碳基底生產(chǎn)的雙極板。對于有關(guān)本發(fā)明的其它方面的進一步細節(jié)，參考有關(guān)本發(fā)明第一方面的上述實施 方案，反之亦然，以免不必要的重復(fù)，這些實施方案相應(yīng)地應(yīng)用到本發(fā)明的其它方面。通過閱讀說明書、在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將能夠 容易地識別和實現(xiàn)本發(fā)明的進一步構(gòu)型、改進和變化。以下具體實施例僅用于說明本發(fā)明，而不是對其進行限制。
具體實施例生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的具有二氧化鈦納米粒子或其它金屬氧化物納米粒子并入其中 的碳材料
將具有100m2/g比表面積的20 g TiO2粉末分散在圓底燒瓶中的200 ml甲苯和20 ml 吡啶的混合物中，并劇烈攪拌，借助于超聲波發(fā)生器并緩慢地與200 ml甲苯和IOOml三甲 基氯硅烷的混合物起反應(yīng)。將懸浮液用氮漂洗攪拌1小時，將過量有機組分在真空下蒸餾。 借助于超聲波發(fā)生器從而將10 g功能化的二氧化鈦粉末分散在100 ml苯乙烯中，將5 g二 乙烯基苯和5 g過氧化二苯甲酰添加到分散體中。將懸浮液在攪拌下在沸水浴中加熱40分 鐘，注入模具并冷卻。然后將100 g產(chǎn)物固體減少尺寸并在圓底燒瓶中與200 ml濃硫酸反 應(yīng)。將懸浮液加熱到160°C，劇烈攪拌30分鐘，冷卻并過濾。將濾渣引入旋轉(zhuǎn)窯并在750°C 在氮氣下熱解3小時。接下來，將30vol%的蒸汽添加到氮氣氣流，將粉末在800°C進一步 活化60分鐘。獲得具有二氧化鈦納米粒子引入其中的根據(jù)本發(fā)明的碳材料，其合適作為催 化劑材料(例如用于光催化)或作為催化劑的支撐材料。如果由此生產(chǎn)的根據(jù)本發(fā)明的碳 材料被用作催化劑的載體材料，那么接著是用合適的(半)貴金屬(例如基于Pt、Cu、Ag、 Rh等)或其鹽的浸漬處理。在類似的方法中，也引入其它金屬氧化物納米粒子(例如Si02、WO3> V2O5, Fe203、
12Fe3O4 等)。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)裝載金屬氧化物的碳基底的方法，特別是包含金屬氧化物納米粒子的 碳材料，優(yōu)選用于和/或用作催化劑，其特征在于，在第一工序中將金屬氧化物的納米粒子 引入基于至少一種有機聚合物的基質(zhì)中，尤其是分散在其中，在第二工序中，隨后將包含納 米粒子的聚合物基質(zhì)碳化為碳，可選地后面是活化的第三工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于生產(chǎn)優(yōu)選具有金屬氧化物納米粒子引入其 中的多孔碳基底。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項所述的方法，其特征在于金屬氧化物納米粒子具有在 0. 1-1000 nm、特別是0. 5-500 nm、優(yōu)選 1-250 nm、更優(yōu)選 2-100 nm、最優(yōu)選 5-75 nm 的平均 粒度(D50)，特別是平均微晶大小(D50)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于金屬氧化物納米粒子是晶體，特 別具有至少70 %、特別是至少80 %、優(yōu)選至少90 %、更優(yōu)選至少95 %的結(jié)晶度和最優(yōu)選是 完全的晶體。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于金屬氧化物納米粒子具有 l-2000m2/g、特別是 2-1500m2/g、優(yōu)選 5-1000m2/g、更優(yōu)選 10-500m2/g 的 BET 表面積。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于金屬氧化物納米粒子選自催化活 性金屬氧化物的納米粒子，特別是元素周期表中的過渡金屬的金屬氧化物以及其混合物和 合金，優(yōu)選二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎢、氧化釩和/或鐵氧化物以及其混合物和合^^ ο
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于將二氧化鈦納米粒子用作金屬氧 化物納米粒子，優(yōu)選以結(jié)晶形式、特別是以金紅石和/或銳鈦礦形式。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于以這樣的量使用金屬氧化物納米 粒子，基于碳基底，碳基底中的金屬氧化物和/或金屬氧化物納米粒子的體積含量為至多 20vol%、特別是至多15vol%、優(yōu)選至多IOvol%和更優(yōu)選至多6vol%。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于以這樣的量使用金屬氧化物納 米粒子，基于碳基底，碳基底中的金屬氧化物和/或金屬氧化物納米粒子的體積含量為 0. 01-20vol %、特別是 0. l-15vol %、優(yōu)選 0. 5-lOvol %和更優(yōu)選 0. 5_6vol %。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于以這樣的量使用金屬氧化物 納米粒子，基于碳基底，碳基底中的金屬氧化物和/或金屬氧化物納米粒子的質(zhì)量含量為 0. l-25wt%、特別是 0. 2-20wt%、和優(yōu)選 0. 5_15wt%。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于在引入之前，特別是在分散在有機聚 合物之前，有利地將金屬氧化物納米粒子經(jīng)過表面改性或表面功能化，優(yōu)選防水，特別是通 過烷基甲硅烷基功能化，優(yōu)選通過甲基甲硅烷基功能化。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于在金屬氧化物納米粒子存在下 在原位生產(chǎn)有機聚合物，特別地將預(yù)先表面改性或表面功能化、特別是防水的金屬氧化物 納米粒子分散在相應(yīng)的有機單體或其溶液或懸浮液中，然后將有機單體在金屬氧化物納米 粒子存在下聚合。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于使用不包含化學(xué)結(jié)合氧的有機單體，和 /或有機單體選自丙烯腈、氯乙烯、苯乙烯、四氟乙烯、乙烯和/或聚丙烯，優(yōu)選苯乙烯，更優(yōu)選苯乙烯與二乙烯基苯一起。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于使用不包含化學(xué)結(jié)合氧的有機 聚合物，和/或有機聚合物選自聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯和/或 聚丙烯，優(yōu)選聚苯乙烯，更優(yōu)選二乙烯基苯-交聯(lián)聚苯乙烯，特別是基于有機聚合物具有 0. l-20wt%、優(yōu)選l-10wt%的二乙烯基苯含量。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于有機單體和/或聚合物是磺化 的和/或包括磺酸基，特別地將磺酸基在碳化工序之前引入，和/或?qū)饘傺趸锛{米 粒子的聚合物在碳化工序之前成形。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于在至少實質(zhì)上惰性的條件下，特 別是排除氧，優(yōu)選在惰性氣體氣氛下進行碳化，和/或在300-150(TC、特別是600-1200°C、 優(yōu)選700-100(TC范圍的溫度下進行碳化，特別是持續(xù)時間為0. 1-20小時、優(yōu)選0. 5-10小 時、更優(yōu)選1-5小時。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于在氧化條件下，特別是在包含 氧原子的氣體存在下進行活化，包含氧原子的氣體優(yōu)選選自氧氣，特別是以空氣、二氧化 碳和/或蒸汽形式，優(yōu)選二氧化碳和/或蒸汽，任意地外加至少一種惰性氣體，和/或在 500-2000 V、特別是600-1500 V、優(yōu)選700-1200 °C范圍的溫度進行活化，特別是持續(xù)時間 0. 1-20小時、優(yōu)選0. 5-10小時、更優(yōu)選1-5小時。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于給碳化和任意地活化的碳材料 提供和/或裝載至少一種催化活性、特別是金屬的組分，尤其通過浸漬，特別地催化活性組 分可選自至少一種貴金屬或半貴金屬或其鹽，優(yōu)選鉬、鈀、銅、銀、金、釕、銠、銥和/或鋨以 及其組合物和其各自的鹽。
19.一種裝載金屬氧化物的碳基底，特別是通過根據(jù)前述權(quán)利要求的方法獲得的包含 金屬氧化物納米粒子的碳材料。
20.一種裝載金屬氧化物的碳基底，特別是包含金屬氧化物納米粒子的碳材料，其優(yōu)選 用于和/或用作催化劑，其特征在于碳基底包含并入優(yōu)選多孔碳基質(zhì)中的金屬氧化物的納 米粒子。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20任一項所述的碳基底，其特征在于根據(jù)Gurvich確定為總 孔隙體積的孔隙度在0. 01-4m3/g，特別是0. 1-3. 5m3/g，優(yōu)選0. 2-3m3/g，更優(yōu)選0. 3-2. Om3/ g的范圍。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的碳基底，其特征在于由氣孔形成碳基底總體積的 至少IOvol %、特別是至少15Vol%、優(yōu)選至少20Vol%，和/或由氣孔形成碳基底總體積的 10-80vol %、特別是 15-75vol %和優(yōu)選 20-60vol %。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的碳基底，其特征在于BET表面積為100-2000m2/g、 特別是200-1750m2/g、優(yōu)選300-1500m2/g，和/或其特征在于，基于碳基底，在碳基底中的金 屬氧化物和/或金屬氧化物納米粒子的體積含量為至多20vOl%、特別是至多15ν01%、優(yōu) 選至多IOvol %和更優(yōu)選至多6vol%。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的碳基底，其特征在于，基于碳基底，在碳基底中的 金屬氧化物和/或金屬氧化物納米粒子的體積含量為0. 01-20vol %、特別是0. l-15vol %、 優(yōu)選 0. 5-10vol %和更優(yōu)選 0. 5-6vol %。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的碳基底，其特征在于，基于碳基底，在碳基底中的金屬氧化物和/或金屬氧化物納米粒子的質(zhì)量含量為0. l-25wt%、特別是0. 2-20 wt%、優(yōu)選 0.5-15 wt%。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的碳基底，其特征在于給碳基底提供和/或裝載至 少一種催化活性、特別是金屬的組分，尤其通過浸漬，特別地催化活性組分可選自至少一種 貴金屬或半貴金屬或其鹽，優(yōu)選鉬、鈀、銅、銀、金、釕、銠、銥和/或鋨以及其組合物和其各 自的鹽。
27.一種根據(jù)前述權(quán)利要求的碳基底作為催化劑和/或在生產(chǎn)催化劑中的用于，特別 是作為催化劑的載體材料的用途。
28.一種包含根據(jù)前述權(quán)利要求的碳基底的催化劑，其中特別地給碳基底提供和/或 裝載至少一種催化活性、特別是金屬的組分，尤其通過浸漬，特別地催化活性組分可選自至 少一種貴金屬或半貴金屬或其鹽，優(yōu)選鉬、鈀、銅、銀、金、釕、銠、銥和/或鋨以及其組合物 和其各自的鹽。
29.一種根據(jù)前述權(quán)利要求的碳基底作為雙極板和/或在雙極板生產(chǎn)中的用途。
30.一種包含根據(jù)前述權(quán)利要求的碳基底的雙極板。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)裝載金屬氧化物的碳基底的方法，特別是包含金屬氧化物納米粒子的碳材料，優(yōu)選適用于和/或用作催化劑，其中，在第一工序中，將金屬氧化物的納米粒子引入到基于至少一種有機聚合物的基質(zhì)中，尤其是分散在其中，和在第二工序中，隨后將包含納米粒子的聚合物基質(zhì)碳化為碳，可選地后面是活化的第三工序。
文檔編號B01J21/06GK102099110SQ200980127679
公開日2011年6月15日 申請日期2009年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月17日
發(fā)明者克里斯托弗·舒爾茨, 哈特穆特·威格斯 申請人:布呂歇爾有限公司