專利名稱：耐酸性的單分散碳-金屬氧化物磁性復合微球的制備方法及磁性復合微球的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及耐酸性的單分散碳-金屬氧化物磁性復合微球的制備方法，及 該方法制備得到的耐酸性的單分散碳-金屬氧化物磁性復合微球，特別是耐酸 性的單分散微米尺寸的碳-氧化鐵、碳-氧化鈷、碳-鐵酸鈷等碳-金屬氧化物 磁性復合微球。
背景技術：
金屬氧化物，特別是氧化鐵、氧化鈷、鐵酸鈷等磁性金屬氧化物在數(shù)據(jù) 存儲、磁共振成像、磁分離、生物分子、載藥和環(huán)境修復等領域有著重要的 應用。然而上述氧化物磁性納米材料在應用中，經(jīng)常由于自發(fā)聚集和在各種 極端環(huán)境，如在酸性條件下由于溶解而失去磁性。為了解決上述問題，研究 人員提出了各種保護措施，如在金屬氧化物磁性納米材料外面包覆一層保護 層(高分子聚合物、二氧化硅、二氧化鈦或碳)，形成保護層后，可以有效的 將磁性氧化物與空氣或酸性物質隔絕，從而使其長時間穩(wěn)定。盡管到目前為 止，更多的研究集中在高分子聚合物保護層和二氧化硅保護層，但是碳材料 與它們比起來有如下的優(yōu)勢更高的穩(wěn)定性和更好的生物相容性。例如包埋 在"蟲狀"碳材料中的鏈狀氧化鐵納米顆粒在濃鹽酸中可長時間保持磁性
(Solid State Communications, 2007， 144， 168)。
到目前為止，各種方法如高溫裂解法、水熱/溶劑熱法、和熱處理復雜前 驅體法己經(jīng)被用來合成碳-氧化鐵復合材料。例如，先進材料(Advanced Materials, 2002年第14巻第21頁)報道尺寸為40 120微米的碳-氧化鐵復合 實心微球可以通過熱處理復雜前驅體(前驅體是通過K3 [Fe (C204) 3]和離子交換 樹脂進行離子交換而合成的)。以氧化鐵為核，碳為殼的核/殼結構的球狀復 合材料已經(jīng)通過水熱處理葡萄糖和事先制備好的油酸保護的球狀氧化鐵納米 顆粒的混合水溶液得到(JOURNAL OF MAGNETISM AND MAGNETIC MATERIALS, 2006 年第302巻397頁)。美國《化學材料》(Chemistry of Materials, 2007年第19巻第5418頁)報道，包埋在介孔中空碳球里的氧化鐵、鐵酸鈷等氧化物納米 顆粒復合材料也可以通過在氮氣中熱處理復雜前驅體，即裝載有硝酸鐵或其 它氧化物前驅體的介孔中空碳球(通過將事先制備好的介孔中空碳球浸泡在 硝酸鐵或其它相應氧化物前驅體水溶液中，然后干燥，多次重復上述步驟得 到)?！短疾牧稀?2007年第45巻第727頁)和中國專利(申請?zhí)?00610086364. 1)
報道了非晶碳管/氧化鐵電纜式復合磁性納米材料可以通過如下方法成功合 成分別以二茂鐵和干冰為鐵源和碳源，在高壓反應釜中350 45(TC下反應 12小時。雖然上述方法可以比較有效的合成出多種形貌的碳-氧化物復合材 料，但是由于制備過程復雜、反應周期長、所用前驅體有毒或合成步驟煩瑣。 因此，發(fā)展一種簡單易操作的合成方法來制備碳-金屬氧化物磁性復合材料仍 然是個很大的挑戰(zhàn)。超聲霧化熱分解法，作為一種簡便、可連續(xù)生產(chǎn)、便于 規(guī)模化的方法雖然已經(jīng)被用來合成氧化物陶瓷粉末(中國專利CN1040932、 CN1298963)、硫化物(J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9990.)，但對于碳-氧化物 磁性復合材料還沒有報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的之一是提供耐酸性的單分散碳-金屬氧化物磁性復合微球 的制備方法。
本發(fā)明的目的之二是提供目的一方法制備得到的耐酸性的單分散碳-金 屬氧化物磁性復合微球。
本發(fā)明首次用超聲霧化法一步合成了耐酸性的單分散碳-金屬氧化物磁 性復合微球，如碳-氧化鐵、碳-氧化鈷和碳-鐵酸鈷等磁性復合微球。水溶性 金屬鹽如硝酸鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、氯化鈷等被用作金屬氧化物的前驅體； 水溶性多元羧酸(如琥珀酸、擰檬酸或蘋果酸)或水溶性多元醇(如葡萄糖、 果糖或蔗糖)被用作碳源；去離子水被用作溶劑。通過調整碳源，可以有選 擇性的制備得到碳-氧化鐵磁性復合中空微球、碳-氧化鈷磁性復合中空微球 或碳-鐵酸鈷磁性復合中空微球，或者得到以氧化鐵為核，碳為殼的實心核/ 殼結構的磁性復合微球、以氧化鈷為核，碳為殼的實心核/殼結構的磁性復合 微球，或以鐵酸鈷為核，碳為殼的實心核/殼結構的磁性復合微球。值得提出 的是由于碳材料的保護，本發(fā)明的磁性復合微球表現(xiàn)出良好的耐酸性。例如， 碳-氧化鐵中空微球在pH = 1的酸性溶液中室溫浸泡10天，飽和磁化強度仍高達35. 9 emu/g0
本發(fā)明的耐酸性的單分散碳-金屬氧化物磁性復合微球是碳-氧化鐵磁性 復合中空微球、碳-氧化鈷磁性復合中空微球、碳-鐵酸鈷磁性復合中空微球、 以氧化鐵為核，碳為殼的實心核/殼結構的磁性復合微球、以氧化鈷為核，碳 為殼的實心核/殼結構的磁性復合微球，或以鐵酸鈷為核，碳為殼的實心核/ 殼結構的磁性復合微球。
所述的碳-氧化鐵磁性復合中空微球、碳-氧化鈷磁性復合中空微球或碳-鐵酸鈷磁性復合中空微球的粒徑為0.5 3微米，壁厚為20 100 nm。
所述的以氧化鐵為核，碳為殼的實心核/殼結構的磁性復合微球的粒徑為 0. 6 5微米，殼厚為20 100 nm。
所述的以氧化鈷為核，碳為殼的實心核/殼結構的磁性復合微球的粒徑為 0. 2 1微米，殼厚為10 25 nm。
所述的以鐵酸鈷為核，碳為殼的實心核/殼結構的磁性復合微球的粒徑為 0. 4 5微米，殼厚為15 100 nm。
本發(fā)明的耐酸性的單分散碳-金屬氧化物磁性復合微球的制備 一定量水 溶性金屬無機鹽和水溶性多元羧酸或多元醇依次溶于適量水中，得到一定濃 度范圍的前驅體水溶液。通過超聲霧化熱解法熱解前驅體水溶液，即通過商 品化超聲霧化器將上述前驅體水溶液霧化，并以惰性氣體為載氣，將霧化的 小液滴輸送到放置在管式爐中的石英管中，所得產(chǎn)品通過水槽收集。通過選 擇不同的碳源，可得到中空球狀結構或核/殼球狀結構。
本發(fā)明的耐酸性的單分散碳-金屬氧化物磁性復合微球的制備方法，是用 超聲霧化熱解法進行制備，該方法包括以下步驟
1) 將水溶性碳源分散在去離子水中，磁攪拌均勻，其初始濃度為0.001 0.5 g/mL;
2) 將水溶性無機金屬鹽分散在步驟l)得到的水溶液中，磁攪拌均勻， 使水溶性無機金屬鹽在水溶液中的初始濃度為0.001 0.5 g/mL，得到前驅體 水溶液；
3) 將步驟2)得到的前驅體水溶液轉移至超聲霧化器中，用超聲霧化器 將上述前驅體水溶液霧化，并以惰性氣體為載氣，將霧化的小液滴輸送到放 置在管式爐中的石英管中；惰性氣體流速為0.1 15標準升/分(SLPM)，管 式爐溫度設置為400 1000°C;4)用裝有水的水槽收集從步驟3)石英管中出來的產(chǎn)物，以磁鐵收集水 槽中得到的產(chǎn)物，超聲分散磁鐵收集的產(chǎn)物，用水、乙醇進行洗滌，真空干 燥后得到耐酸性的單分散碳-金屬氧化物磁性復合微球。
所述的水溶性碳源是水溶性多元羧酸或多元醇。 所述的水溶性多元羧酸是檸檬酸、琥珀酸或蘋果酸等中的一種。 所述的多元醇是葡萄糖、果糖或蔗糖等中的一種。
所述的水溶性無機金屬鹽是硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、氯化鈷或它們 的混合物等。
所述的惰性氣體是氮氣、氦氣或氬氣等。
本發(fā)明所用起始反應物包括水溶性金屬無機鹽、水溶性多元羧酸或多元 醇和去離子水，價廉易得、綠色環(huán)保。本發(fā)明的耐酸性的單分散碳-金屬氧化 物磁性復合微球，是一種新型高功能精細無機材料，是一種重要的化工和環(huán) 境材料，可廣泛應用于催化、水環(huán)境修復、數(shù)據(jù)存儲、磁共振成像、磁分離 生物分子、載藥等生物技術和生物醫(yī)藥等領域。本發(fā)明的耐酸性的單分散碳-金屬氧化物磁性復合微球的形貌可控。由于碳的保護，本發(fā)明的耐酸性的單 分散碳-金屬氧化物磁性復合微球表現(xiàn)出良好的耐酸性。例如，碳-氧化鐵中 空微球在pH二 1的酸性溶液中室溫浸泡10天，飽和磁化強度仍為35. 9 emu/g。
本發(fā)明的耐酸性的單分散碳-金屬氧化物磁性復合微球具有
1. 原料價廉易得、綠色環(huán)保；
2. 制備過程簡單、反應條件溫和、可容易地進行連續(xù)操作、便于規(guī)?；?生產(chǎn)、便于推廣應用。
3. 本發(fā)明的耐酸性的單分散碳-金屬氧化物磁性復合微球的形貌可控 (中空微球或核/殼微球)。
4. 本發(fā)明的耐酸性的單分散碳-金屬氧化物磁性復合微球具有良好的耐 酸性，及良好的生物相容性。


圖l.本發(fā)明實施例1的耐酸性的單分散碳-氧化鐵復合磁性中空微球的 X-射線衍射圖(XRD)。
圖2.本發(fā)明實施例1的耐酸性的單分散碳-氧化鐵磁性復合中空微球的掃描電子顯微鏡圖片(SEM)。
圖3.本發(fā)明實施例1的耐酸性的單分散碳-氧化鐵復合磁性中空微球的磁 滯回線。線1和2分別對應酸性水溶液(pH = 1)室溫浸泡10天之前和之 后。
圖4A.本發(fā)明實施例1的耐酸性的單分散碳-氧化鐵復合磁性中空微球在 乙醇溶液中的照片。
圖4B.在磁鐵作用下的本發(fā)明實施例1的耐酸性的單分散碳-氧化鐵復合 磁性中空微球在乙醇溶液中的照片。
具體實施例方式
實施例1
(1) 將琥珀酸分散在一定量去離子水中，磁攪拌均勻，其初始濃度為0.2
g/mL;
(2) 將硝酸鐵分散在步驟(1)所得溶液中，磁攪拌均勻，其初始濃度 為0.2g/mL，得到前驅體水溶液；
(3) 將步驟(2)所得前驅體水溶液轉移至微波加濕器中，在超聲波的 作用下，步驟(2)所得前驅體水溶液被霧化為小液滴，并通過氮氣輸送到放 置在管式爐中的石英管中。氮氣流速為15標準升/分鐘(SLPM)，管式爐溫 度設置為1000 。C;
(4) 用裝有水的水槽收集從步驟(3)石英管中出來的目標產(chǎn)物(收集時間 約l小時)，以磁鐵收集水槽中得到的產(chǎn)物，超聲分散磁鐵收集的產(chǎn)物，用水、 乙醇各洗滌三次，真空干燥后得到耐酸性的單分散碳-氧化鐵磁性復合中空微 球。顆粒尺寸為0. 5 3微米，殼厚為20 100nm;其晶體結構和形貌和磁滯 回線如圖1 3所示。在乙醇中的分散性和對外加磁場的響應如圖4A和圖4B 所示；
(5) 將步驟(4)所得樣品(0. 1 g)分散在50mL鹽酸水溶液中(pH= 1), 室溫浸泡10天，并用磁鐵富集、超聲分散、水和乙醇各洗三次，所得沉淀真 空干燥。磁滯回線如圖3中的線2。
實施例2
(l)將蘋果酸分散在一定量去離子水中，磁攪拌均勻，其初始濃度為0.2
g/mL;(2) 將氯化鈷分散在步驟(1)所得溶液中，磁攪拌均勻，其初始濃度 為0.2g/mL，得到前驅體水溶液；
(3) 將步驟(2)所得前驅體水溶液轉移至微波加濕器中，在超聲波的 作用下，步驟(2)所得前驅體水溶液被霧化為小液滴，并通過氮氣輸送到放 置在管式爐中的石英管中。氮氣流速為15標準升/分鐘(SLPM)，管式爐溫 度設置為1000 °C;
(4) 用裝有水的水槽收集從步驟(3)石英管中出來的目標產(chǎn)物(收集時間 約1小時)，以磁鐵收集水槽中得到的產(chǎn)物，超聲分散磁鐵收集的產(chǎn)物，用水、 乙醇各洗滌三次，真空干燥后得到耐酸性的單分散碳-氧化鈷磁性復合中空微 球。顆粒尺寸為0.5 3微米，殼厚為20 100 nm。
實施例3
(1) 將檸檬酸分散在一定量去離子水中，磁攪拌均勻，其初始濃度為0.2
g/mL;
(2) 將氯化亞鐵、氯化鈷分散在步驟(1)所得溶液中，磁攪拌均勻， 其初始濃度分別為0. 12g/mL和0.08 g/mL，得到前驅體水溶液；
(3) 將步驟(2)所得前驅體水溶液轉移至微波加濕器中，在超聲波的 作用下，步驟(2)所得前驅體水溶液被霧化為小液滴，并通過氮氣輸送到放 置在管式爐中的石英管中。氮氣流速為15標準升/分鐘(SLPM)，管式爐溫 度設置為IOOO'C;
(4) 用裝有水的水槽收集從步驟(3)石英管中出來的目標產(chǎn)物(收集時間 約l小時)，以磁鐵收集水槽中得到的產(chǎn)物，超聲分散磁鐵收集的產(chǎn)物，用水、 乙醇各洗滌三次，真空干燥后得到耐酸性的單分散碳-鐵酸鈷磁性復合中空微 球。顆粒尺寸為0. 5 3微米，殼厚為20 100 nm。
實施例4
(1) 將蔗糖分散在一定量去離子水中，磁攪拌均勻，其初始濃度為0.5
g/mL;
(2) 將氯化亞鐵分散在步驟(1)所得溶液中，磁攪拌均勻，其初始濃 度為0.5g/mL，得到前驅體水溶液；
(3) 將步驟(2)所得前驅體水溶液轉移至微波加濕器中，在超聲波的 作用下，將步驟(2)所得前驅體水溶液霧化為小液滴，并通過氮氣輸送到放置在管式爐中的石英管中。氮氣流速為0.1 SLPM，管式爐溫度設置為60(TC;
(4)用裝有水的水槽收集從步驟(3)石英管中出來的目標產(chǎn)物(收集時間 約l小時)，以磁鐵收集水槽中得到的產(chǎn)物，超聲分散磁鐵收集的產(chǎn)物，用水、 乙醇各洗滌三次，真空干燥后得到耐酸性的單分散以氧化鐵為核，碳為殼的 實心核/殼結構的磁性復合微球。顆粒尺寸為0. 6 5微米，殼厚為20 100 nm。
實施例5
(1) 將果糖分散在一定量去離子水中，磁攪拌均勻，其初始濃度為0.001
g/mL;
(2) 將氯化鈷分散在步驟(1)所得溶液中，磁攪拌均勻，其初始濃度 為0.001 g/mL，得到前驅體水溶液；
(3) 將步驟(2)所得前驅體水溶液轉移至微波加濕器中，在超聲波的 作用下，步驟(2)所得前驅體水溶液被霧化為小液滴，并通過氬氣輸送到放 置在管式爐中的石英管中。氬氣流速為0.1 SLPM，管式爐溫度設置為40(TC;
(4) 用裝有水的水槽收集從步驟(3)石英管中出來的目標產(chǎn)物(收集時間 約1小時)，以磁鐵收集水槽中得到的產(chǎn)物，超聲分散磁鐵收集的產(chǎn)物，用水、 乙醇各洗滌三次，真空干燥后得到耐酸性的單分散以氧化鈷為核，碳為殼的 實心核/殼結構的磁性復合微球。顆粒尺寸為0. 2 1微米，殼厚為10 25 rim。
實施例6
(1) 將葡萄糖分散在一定量去離子水中，磁攪拌均勻，其初始濃度為0.1
g/mL;
(2) 將氯化亞鐵和氯化鈷分散在步驟(1)所得溶液中，磁攪拌均勻， 其初始濃度分別為0.06 g/mL和0.03 g/mL;
(3) 將步驟(2)所得前驅體水溶液轉移至微波加濕器中，在超聲波的 作用下，步驟(2)所得前驅體水溶液被霧化為小液滴，并通過氦氣輸送到放 置在管式爐中的石英管中。氦氣流速為1SLPM，管式爐溫度設置為700。C;
(4) 用裝有水的水槽收集從步驟(3)石英管中出來的目標產(chǎn)物(收集時間 約1小時)，以磁鐵收集水槽中得到的產(chǎn)物，超聲分散磁鐵收集的產(chǎn)物，用水、 乙醇各洗滌三次，真空干燥后得到耐酸性的單分散碳-鐵酸鈷磁性復合中空微 球。顆粒尺寸為0. 4 5微米，殼厚為15 100 nm。
權利要求
1.一種耐酸性的單分散碳-金屬氧化物磁性復合微球的制備方法，是用超聲霧化法進行制備，其特征是，該方法包括以下步驟1)將水溶性碳源分散在去離子水中，磁攪拌均勻，其初始濃度為0.001～0.5g/mL；2)將水溶性無機金屬鹽分散在步驟1)得到的水溶液中，磁攪拌均勻，使水溶性無機金屬鹽在水溶液中的初始濃度為0.001～0.5g/mL，得到前驅體水溶液；3)將步驟2)得到的前驅體水溶液轉移至超聲霧化器中，用超聲霧化器將上述前驅體水溶液霧化，并以惰性氣體為載氣，將霧化的小液滴輸送到放置在管式爐中的石英管中；惰性氣體流速為0.1～15標準升/分，管式爐溫度設置為400～1000℃；4)收集從步驟3)石英管中出來的產(chǎn)物，超聲分散，用水、乙醇進行洗滌，真空干燥后得到耐酸性的單分散碳-金屬氧化物磁性復合微球；所述的水溶性碳源是水溶性多元羧酸或多元醇。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是所述的水溶性多元羧酸是檸 檬酸、琥珀酸或蘋果酸中的一種。
3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是所述的多元醇是葡萄糖、果 糖或蔗糖中的一種。
4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是所述的水溶性無機金屬鹽是硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、氯化鈷或它們的混合物。
5. —種權利要求1 4任一項的方法制備得到的耐酸性的單分散碳-金屬 氧化物磁性復合微球，其特征是所述的耐酸性的單分散碳-金屬氧化物磁性復合微球是碳-氧化鐵磁性復合中空微球、碳-氧化鈷磁性復合中空微球、碳-鐵酸鈷磁性復合中空微球、以氧化鐵為核，碳為殼的實心核/殼結構的磁性復 合微球、以氧化鈷為核，碳為殼的實心核/殼結構的磁性復合微球，或以鐵酸 鈷為核，碳為殼的實心核/殼結構的磁性復合微球。
6. 根據(jù)權利要求5所述的磁性復合微球，其特征是所述的碳-氧化鐵磁性復合中空微球、碳-氧化鈷磁性復合中空微球或碳-鐵酸鈷磁性復合中空微球的粒徑為O. 5 3微米，壁厚為20 100 nm。
7. 根據(jù)權利要求5所述的磁性復合微球，其特征是所述的以氧化鐵為 核，碳為殼的實心核/殼結構的磁性復合微球的粒徑為0.6 5微米，殼厚為 20 100 nm。
8. 根據(jù)權利要求5所述的磁性復合微球，其特征是所述的以氧化鈷為 核，碳為殼的實心核/殼結構的磁性復合微球的粒徑為0.2 1微米，殼厚為 10 25 nm。
9. 根據(jù)權利要求5所述的磁性復合微球，其特征是所述的以鐵酸鈷為 核，碳為殼的實心核/殼結構的磁性復合微球的粒徑為0.4 5微米，殼厚為 15 100 nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及耐酸性的單分散碳-金屬氧化物磁性復合微球的制備方法及復合微球。將水溶性碳源及水溶性無機金屬鹽分散在去離子水中，磁攪拌均勻，得到前驅體水溶液；將前驅體水溶液轉移至超聲霧化器中，將上述前驅體水溶液霧化，以惰性氣體為載氣，將霧化的小液滴輸送到放置在管式爐中的石英管中；惰性氣體流速為0.1～15標準升/分，管式爐溫度設置為400～1000℃；收集產(chǎn)物，真空干燥后得到耐酸性的單分散碳-金屬氧化物磁性復合微球。通過調整碳源，可以有選擇性的制備得到中空微球或實心核/殼結構的微球。本發(fā)明制備的磁性復合微球，具有良好的耐酸性，可廣泛應用于數(shù)據(jù)存儲、磁共振成像、磁分離生物分子、載藥和水環(huán)境修復等領域。
文檔編號B01J13/04GK101596435SQ20081011469
公開日2009年12月9日 申請日期2008年6月6日 優(yōu)先權日2008年6月6日
發(fā)明者唐芳瓊, 孟憲偉, 鄭榮波 申請人:中國科學院理化技術研究所