一種微米級單質(zhì)銅催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種微米級單質(zhì)銅催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案要點(diǎn)為：一種微米級單質(zhì)銅催化劑，主要是由銅鹽和有機(jī)配體反應(yīng)形成前軀體然后于氮?dú)獗Ｗo(hù)下400-800℃溫度煅燒而形成的，其中銅鹽與有機(jī)配體的物質(zhì)的量的之比為n（銅鹽）：n（有機(jī)配體）=1-4:1，所述的銅鹽為Cu(NO3)2·3H2O，所述的有機(jī)配體為1,3,5-苯三酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、甲酸或4,4′,4′′-s-三嗪-1,3,5-三-對氨基苯甲酸。本發(fā)明還公開了該催化劑的制備方法和在處理硝基苯酚類廢水中的應(yīng)用。本發(fā)明具有環(huán)境友好，制備過程簡單，創(chuàng)新性強(qiáng)和實(shí)用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可以有效地催化降解有機(jī)廢水中硝基苯酚類的污染物，并且催化劑具有循環(huán)可再生使用性能。
【專利說明】一種微米級單質(zhì)銅催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于降解水體中硝基苯酚類化合物的催化劑，具體涉及一種微米級單質(zhì)銅催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，水污染已成為世界各地普遍關(guān)注的環(huán)境問題，加之世界淡水資源的緊缺，廢水的處理問題越來越受到人們的重視。目前，隨著化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料及洗滌等行業(yè)的發(fā)展，大量含芳環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)入水體中，造成了嚴(yán)重的水污染，同時這些有機(jī)芳環(huán)污染物還會對人體的造血系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)造成嚴(yán)重傷害，引發(fā)腫瘤等惡性疾病。其中，硝基苯酚類有機(jī)污染物是其中的一大類型，硝基苯酚大量存在于木材防腐廠、焦化廠、煉鐵廠、煉油廠、農(nóng)藥廠、染料廠的工業(yè)廢水中，由于苯環(huán)上硝基的存在，其毒性強(qiáng)且難以被降解，毒性可作用于一切生物個體，是美國環(huán)保局的優(yōu)先控制污染物，也是我國水中優(yōu)先控制污染物黑名單上的有毒污染物。因此，亟需采用一種有效可行的方法，能夠?qū)υ擃愑袡C(jī)污染物進(jìn)行有效的降解或清除，達(dá)到深度治理此類廢水達(dá)到環(huán)境保護(hù)的要求。
[0003]目前，國內(nèi)外處理該類廢水的技術(shù)主要有吸附、萃取等物理化學(xué)處理法，US/Fenton法、臭氧氧化等化學(xué)處理法和活性污泥法、SBR、厭氧氧化等生物處理法，通過將有機(jī)污染物進(jìn)行物理化學(xué)吸附、生物降解或化學(xué)轉(zhuǎn)化為小分子而除去。但這些方法存在去除效率低、后續(xù)處理復(fù)雜及再次污染等問題。而將硝基酚類有機(jī)污染物通過化學(xué)方法轉(zhuǎn)化為其他的有用的化學(xué)中間體一如將硝基苯酚轉(zhuǎn)化為氨基苯?)—則成為一個新的思路。此方法不僅能有效去除硝基酚類化合物的污染，更重要的是同時還可得到相應(yīng)的工業(yè)上有廣泛用途的硝基胺類化合物。
[0004]目前工業(yè)上由對硝基苯酚轉(zhuǎn)化為對氨基苯酚主要有對硝基苯酚鐵粉還原法、對硝基苯酚催化加氫法等方法，但前者由于產(chǎn)生大量的鐵泥污染而已被逐步淘汰，后者則需要昂貴的貴金屬或雷尼鎳作為催化劑，存在價格昂貴和安全性差等缺點(diǎn)。所以尋求一種新型的高效催化劑是促進(jìn)硝基酚類污染物化學(xué)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)胺類化合物的有效手段。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種能夠催化降解水體中硝基苯酚類化合物的微米級單質(zhì)銅催化劑。
[0006]本發(fā)明解決的另一個技術(shù)問題是提供了一種工藝簡易的微米級單質(zhì)銅催化劑的制備方法，制備的催化劑易于回收并且可以循環(huán)使用，能夠快速高效地催化降解水體中的硝基苯酚類化合物。
[0007]本發(fā)明還解決的技術(shù)問題是提供了該種微米級單質(zhì)銅催化劑在處理含有硝基苯酚類有機(jī)物廢水中的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種微米級單質(zhì)銅催化劑，其特征在于主要是由銅鹽和有機(jī)配體反應(yīng)形成前軀體然后于氮?dú)獗Ｗo(hù)下400-800°C溫度煅燒而形成的，其中銅鹽與有機(jī)配體的物質(zhì)的量的之比為η (銅鹽):η (有機(jī)配體)=1-4:1，所述的銅鹽為Cu(NO3)2.3Η20,所述的有機(jī)配體為1，3，5-苯三酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、甲酸或4，4'，4' ' -S-三嗪-1，3，5-三-對氨基苯甲酸。
[0009]本發(fā)明所述的微米級單質(zhì)銅催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:(I)將4，4’ -聯(lián)吡啶溶于甲醇中形成4，4’ -聯(lián)吡啶的甲醇溶液，把4，4’ -聯(lián)吡啶的甲醇溶液加入到溶解有Cu(NO3)2.3Η20的水溶液中，然后加入溶有1，3，5-苯三酸和三乙胺的水溶液，攪拌40-120min，形成天藍(lán)色前驅(qū)體；(2)將步驟(I)形成的天藍(lán)色前驅(qū)體于氮?dú)獗Ｗo(hù)下400-80(TC溫度煅燒l_2h即形成微米級單質(zhì)銅催化劑。
[0010]本發(fā)明所述的微米級單質(zhì)銅催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:(I)將對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、甲酸或4，4' ,4' ' -S-三嗪-1，3，5-三-對氨基苯甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在此溶液中加入溶解有Cu(NO3)2.3H20的水溶液，然后加入三乙胺，攪拌40-120min，形成藍(lán)色前驅(qū)體；(2)將步驟(I)形成的藍(lán)色前驅(qū)體于氮?dú)獗Ｗo(hù)下400-80(TC溫度煅燒l_2h即形成微米級單質(zhì)銅催化劑。
[0011]本發(fā)明所述的微米級單質(zhì)銅催化劑在處理硝基苯酚類廢水中的應(yīng)用，所述的硝基苯酚類廢水為含有鄰硝基苯酚、間硝基苯酚和對硝基苯酚中至少一種的廢水。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明首先將銅鹽與有機(jī)配體反應(yīng)形成Cu (II)前驅(qū)體，然后于高溫下煅燒而形成，制備方法簡便易操作，不需要高壓的合成條件。另外實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的微米級單質(zhì)銅催化劑可以有效地催化降解有機(jī)廢水中硝基苯酚類的污染物，并且催化劑具有循環(huán)可再生使用性能。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果:(I)、催化劑對硝基苯酚類化合物的還原表現(xiàn)出了催化速度快、催化劑用量小等突出優(yōu)點(diǎn)；(2)、該制備方法是一種成本低、操作簡便的生產(chǎn)工藝，條件不苛刻，環(huán)境友好；(3)、催化劑催化反應(yīng)后的產(chǎn)物氨基苯酚又是一種工業(yè)上有重要應(yīng)用的醫(yī)藥、染料等精細(xì)化學(xué)品的中間體?？傊?，本發(fā)明具有環(huán)境友好，制備過程簡單，創(chuàng)新性強(qiáng)和實(shí)用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的微米級單質(zhì)銅催化劑的掃描電鏡圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的微米級單質(zhì)銅催化劑的X射線衍射圖譜；圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的微米級單質(zhì)銅催化劑對硝基苯酚類廢水的催化效果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下通過實(shí)施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
[0016]實(shí)施例1
催化劑Cu微米粒子的制備:
(O前驅(qū)體的制備
稱取0.156g( Immol )4，4’-聯(lián)吡啶溶于1mL甲醇中，把此溶液緩慢加入到溶有0.232g(Immol) Cu(NO3)2.3H20的15mL的水溶液中，有藍(lán)色沉淀生成，把溶有0.210g (Immol)1，3，5-苯三酸和0.204g (2mmol)三乙胺的1mL水溶液加到上述反應(yīng)液中，攪拌40min，抽濾，得天藍(lán)色前驅(qū)體配合物；
(2) Cu微米粒子的制備
取上述天藍(lán)色前驅(qū)體配合物0.2g于N2條件下400°C溫度煅燒2h即制得微米級單質(zhì)銅催化劑。
[0017]圖1為本實(shí)施例制備的微米級單質(zhì)銅催化劑的掃描電鏡圖，是平均粒度為1.82 μ m的小顆粒結(jié)構(gòu)。圖2為本實(shí)施例制備的微米級單質(zhì)銅催化劑的粉末X射線衍射圖譜，該圖譜中衍射峰與Cu的衍射數(shù)據(jù)對應(yīng)。
[0018]實(shí)施例2
催化劑Cu微米粒子的制備:
(O前驅(qū)體的制備
稱取0.156g( Immol )4，4’-聯(lián)吡啶溶于1mL甲醇中，把此溶液緩慢加入到溶有0.464g(2mmol)Cu(NO3)2.3Η20的15mL水溶液中，有藍(lán)色沉淀生成，把溶有0.210g( lmmol)1, 3，5-苯三酸和0.204g (2mmol)三乙胺的1mL水溶液加到上述反應(yīng)液中，攪拌60min,抽濾,得天藍(lán)色前驅(qū)體配合物；
(2) Cu微米粒子的制備
取上述天藍(lán)色前驅(qū)體配合物0.2g于N2條件下600°C溫度煅燒1.5h即制得微米級單質(zhì)銅催化劑。
[0019]實(shí)施例3
催化劑Cu微米粒子的制備:
(O前驅(qū)體的制備
稱取0.156g (lmmol) 4，4’ -聯(lián)吡啶溶于1mL甲醇中，把此溶液緩慢地加入到溶有0.928g (4mmol)Cu(NO3)2.3Η20的15mL水溶液中，有藍(lán)色沉淀生成，把溶有0.210g (Immol)1，3，5-苯三酸和0.204g (2mmol)三乙胺的1mL水溶液加入到上述反應(yīng)液中，攪拌2h，抽濾，得天藍(lán)色前驅(qū)體配合物；
(2) Cu微米粒子的制備
取上述天藍(lán)色前驅(qū)體配合物0.2g于N2條件下800°C溫度煅燒Ih即制得微米級單質(zhì)銅催化劑。
[0020]實(shí)施例4
催化劑Cu微米粒子的制備:
(O前驅(qū)體的制備
將0.17g (lmmol)對苯二甲酸溶于15mLN，N-二甲基甲酰胺中，把此溶液緩慢加入到溶有 0.232g (lmmol) Cu(NO3)2.3H20 的 1mL 水溶液中，然后加入 0.363g (3.56mmol)三乙胺，攪拌40min，抽濾，得藍(lán)色前驅(qū)體配合物；
(2)把上述藍(lán)色前驅(qū)體配合物于N2條件下500°C煅燒2h即制得微米級單質(zhì)銅催化劑。
[0021]實(shí)施例5
催化劑Cu微米粒子的制備:
(O前驅(qū)體的制備
將0.06g (lmmol)甲酸溶于15mLN，N-二甲基甲酰胺中，把此溶液緩慢加入到溶有0.928g (4mmol)Cu(NO3)2.3H20 的 1mL 水溶液中，然后加入 0.363g (3.56mmol)三乙胺，攪拌60min，抽濾，得藍(lán)色前驅(qū)體配合物；
(2)把上述藍(lán)色前驅(qū)體配合物于N2條件下600°C煅燒1.5h即制得微米級單質(zhì)銅催化劑。
[0022]實(shí)施例6
催化劑Cu微米粒子的制備:
(O前驅(qū)體的制備
將0.486g (lmmol) 4，4 ' , 4 ' ' _s_三嗪-1，3，5-三-對氨基苯甲酸溶于15mL的N, N- 二甲基甲酰胺，把此溶液緩慢加入到溶有0.232g (lmmol) Cu(NO3)2.3H20的1mL水溶液中，然后加入0.363g (3.56mmol)三乙胺,攪拌80min,抽濾,得藍(lán)色前驅(qū)體配合物；
(2)把上述藍(lán)色前驅(qū)體配合物于N2條件下700°C煅燒2h即制得微米級單質(zhì)銅催化劑。
[0023]實(shí)施例7
催化劑Cu微米粒子的制備: (O前驅(qū)體的制備
將0.486g (lmmol) 4，4 ' , 4 ' ' _s_三嗪-1，3，5-三-對氨基苯甲酸溶于15mL的N, N- 二甲基甲酰胺，把此溶液緩慢地加入到溶有0.928g (4mmoDCu(NO3)2.3Η20的1mL水溶液中，然后加入0.363g (3.56mmol)三乙胺,攪拌80min,抽濾,得藍(lán)色前驅(qū)體配合物；
(2)把上述藍(lán)色前驅(qū)體配合物于N2條件下700°C煅燒2h即制得微米級單質(zhì)銅催化劑。
[0024]實(shí)施例8
首先取2個已洗凈的玻璃小瓶，分別配置濃度為0.01mol -L-1對硝基苯酚(以下用4-NP表示)溶液和0.5mol.L-1硼氫化鉀(以下用KBH4表示)溶液。
[0025]稱取實(shí)施例1制備的微米級單質(zhì)銅催化劑5mg置于已洗凈的燒杯中，然后加入
1.5mL水，超聲分散30min，制得催化劑分散溶液。
[0026]取80 μ L 0.01mol.L-Μ-ΝΡ于已洗凈的燒杯中，加5mL水稀釋，測紫外可見光譜(UV-Vi s )，然后于上述燒杯中加入500 μ L 0.5moI.T1KBH4溶液，再測紫外可見光譜(UV-vis)，最后在上述燒杯中加入50 μ L的催化劑分散溶液，測紫外可見光譜(UV-vis)。
[0027]圖3為實(shí)施例1中所制催化劑Cu微米粒子應(yīng)用于上述硝基苯酚的催化效果圖，由圖可知，經(jīng)過20min左右催化劑催化降解4-NP達(dá)到99.8%，并生成4-氨基苯酚(4-AP)。
[0028]以上實(shí)施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)均落入本發(fā)明保護(hù)的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種微米級單質(zhì)銅催化劑，其特征在于主要是由銅鹽和有機(jī)配體反應(yīng)形成前軀體然后于氮?dú)獗Ｗo(hù)下400-800°C溫度煅燒而形成的，其中銅鹽與有機(jī)配體的物質(zhì)的量的之比為η (銅鹽):η (有機(jī)配體)=1-4:1，所述的銅鹽為Cu(NO3)2.3Η20，所述的有機(jī)配體為1，3，5-苯三酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、甲酸或4,4' ,4' ' -S-三嗪-1,3，5-三-對氨基苯甲酸。
2.—種權(quán)利要求1所述的微米級單質(zhì)銅催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:(I)將4，4’ -聯(lián)吡啶溶于甲醇中形成4，4’ -聯(lián)吡啶的甲醇溶液，把4，4’ -聯(lián)吡啶的甲醇溶液加入到溶解有Cu(NO3)2.3Η20的水溶液中，然后加入溶有1，3，5-苯三酸和三乙胺的水溶液，攪拌40-120min，形成天藍(lán)色前驅(qū)體；(2)將步驟(I)形成的天藍(lán)色前驅(qū)體于氮?dú)獗Ｗo(hù)下400-80(TC溫度煅燒l_2h即形成微米級單質(zhì)銅催化劑。
3.—種權(quán)利要求1所述的微米級單質(zhì)銅催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:(1)將對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、甲酸或4，4' ,4' ' -S-三嗪_1，3，5-三-對氨基苯甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在此溶液中加入溶解有Cu(NO3)2.3H20的水溶液，然后加入三乙胺，攪拌40-120min，形成藍(lán)色前驅(qū)體；(2)將步驟(O形成的藍(lán)色前驅(qū)體于氮?dú)獗Ｗo(hù)下400-800°C溫度煅燒l_2h即形成微米級單質(zhì)銅催化劑。
4.權(quán)利要求1所述的微米級單質(zhì)銅催化劑在處理硝基苯酚類廢水中的應(yīng)用。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的微米級單質(zhì)銅催化劑在處理硝基苯酚類廢水中的應(yīng)用，其特征在于:所述的硝基苯酚類廢水為含有鄰硝基苯酚、間硝基苯酚和對硝基苯酚中至少一種的廢水。
【文檔編號】C02F101/38GK104028268SQ201410268972
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月17日
【發(fā)明者】楊小麗, 李鵬, 楊林 申請人:河南師范大學(xué)