本發(fā)明屬于油氣田鉆井
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種適用于復(fù)雜頁巖鉆井的一種烷基四胺頁巖抑制劑的合成方法及其產(chǎn)品，以及采用烷基四胺配置而成的頁巖抑制劑。
背景技術(shù)：
：目前在國內(nèi)和國外鉆井中，經(jīng)常存在井壁不穩(wěn)定問題。井壁不穩(wěn)定可能會導(dǎo)致井壁坍塌、縮徑、卡鉆等問題，增加了鉆井時間和鉆井成本。75％的井壁不穩(wěn)定主要發(fā)生在泥頁巖地層，特別是水敏性地層。我國頁巖氣資源勘探開發(fā)已全面展開，針對頁巖氣的成藏特征，水平井已成為頁巖氣開發(fā)的主要鉆井方式。與常規(guī)水平井相比，頁巖水平井水平段較長，一般介于500～2500m，鉆井液與地層接觸的時間增加，頁巖水化更加嚴(yán)重。鉆井液濾液進(jìn)入層理間隙，頁巖內(nèi)黏土礦物遇水膨脹，膨脹壓力使張力增大，導(dǎo)致頁巖地層(局部)拉伸破裂，出現(xiàn)井壁垮塌、縮徑等井下復(fù)雜情況。國外的60～70％頁巖氣水平井采用油基鉆井液體系，國內(nèi)完成的頁巖氣水平井絕大多數(shù)采用油基鉆井液體系，油基鉆井液具有井壁穩(wěn)定性好、抑制能力強(qiáng)、潤滑性好、有利于保護(hù)儲層的優(yōu)點，但是存在不環(huán)保、成本相對較高等缺點。水基鉆井液恰好能克服油基鉆井液的缺點?，F(xiàn)階段油田上主要采用無機(jī)鹽作為抑制劑，但是高濃度的無機(jī)鹽不僅嚴(yán)重影響了鉆井液的流變性，而且對地下環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，同時現(xiàn)階段廣泛使用的水基鉆井液對泥巖或強(qiáng)水敏性頁巖地層井壁穩(wěn)定方面仍然存在問題，需要有針對性地深入研究。而隨著超深井勘探開發(fā)的發(fā)展，對頁巖抑制劑的研發(fā)提出了更高的要求。由于使用水基鉆井液體系鉆頁巖氣水平井，水最先與地層接觸，導(dǎo)致地層的黏土水化膨脹，為了抑制黏土的水化膨脹，頁巖抑制劑必須迅速插入黏土層間，擠出黏土層間的水分子，降低層間距。研究發(fā)現(xiàn)，具有多個伯胺基團(tuán)抑制劑能增加抑制劑的水溶性，而且多個伯胺基團(tuán)能使得抑制劑與黏土晶層吸附的更加牢固。通過在分子結(jié)構(gòu)中部增加烷基鏈作為疏水鏈提高了抑制劑的抑制性能。而不同的烷基疏水鏈對于抑制劑的效果具有不同的性能，尋找并合成出性能更好更適合復(fù)雜井況的烷基疏水鏈產(chǎn)品，對于提高頁巖鉆井效率、保障鉆井安全有很大的意義。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種烷基四胺頁巖抑制劑的合成方法，其所制得的產(chǎn)品配制而成的鉆井液添加劑能完全滿足各種復(fù)雜井況的鉆井需求，有效降低由于泥頁巖水化分散發(fā)生井壁不穩(wěn)定的問題；本發(fā)明所提供的合成方法可靠、合成產(chǎn)率較高、原料價格便宜、生產(chǎn)成本低廉、產(chǎn)品安全環(huán)保，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種烷基四胺的合成方法，步驟如下：S1、氨基酸的合成S1.1、取0.2～0.21mol的金屬鈉溶解在絕對乙醇(純度大于99.99％)中，將乙醇鈉溶液逐滴加入到0.2mol的乙酰胺基丙二酸二乙酯的乙醇溶液中，勻速攪拌1～1.5h；S1.2、將0.1～0.11mol的烷基二溴逐滴加入到步驟S1.1所制得的溶液中，回流反應(yīng)5.5～7h，反應(yīng)完畢后，過濾，旋蒸；S1.3、向步驟S1.2中制得的溶液加入46～49％的溴化氫溶液100ml，回流反應(yīng)7～8h；S1.4、旋蒸除掉S1.3中制得溶液中的溴化氫溶液，將粗產(chǎn)品溶解在乙醇中，再按照體積比加入不少于50％比例的乙醇吡啶溶液，靜置12h，抽濾，得到氨基酸產(chǎn)品；S2、酯化反應(yīng)S2.1、取5mmol步驟S1中制得的氨基酸產(chǎn)品加入250ml的單口燒瓶中，然后依次加入100ml乙醇和4～6ml濃硫酸，回流反應(yīng)5～7h，旋蒸掉溶劑；S2.2、將步驟S2.1制得的粗產(chǎn)品氨基乙酯鹽酸鹽放入100ml二氯甲烷中溶解攪拌，然后稱取二碳酸二叔丁酯10～20mmol，同樣溶解攪拌在二氯甲烷中，在冰浴條件下逐滴加入到胺基乙酯中，接著加入0.08～0.15mmolDMAP(4-二甲氨基吡啶)，然后在室溫條件下勻速攪拌16h；繼續(xù)將15mmol的二碳酸二叔丁酯溶解在二氯甲烷中，再加入0.09～0.12mmolDMAP，在室溫條件下繼續(xù)勻速攪拌48h；S2.3、向步驟S2.2所制得溶液加入飽和碳酸氫鈉溶液和飽和氯化鈉溶液，分離有機(jī)層，用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥，然后通過過濾、蒸餾得到BOC雙保護(hù)的氨基乙酯；S3、氨酯交換反應(yīng)將步驟S2中制得的5mmolBOC雙保護(hù)的氨基乙酯溶解在50mlTHF(四氫呋喃)中，加入100ml氨甲醇溶液，再加入0.5g甲醇鈉，用翻口橡皮塞塞緊，在50℃水浴條件下劇烈攪拌24h，減壓蒸餾除掉溶劑，得到BOC雙保護(hù)的氨基酰胺產(chǎn)品；S4、Hofmann降解反應(yīng)取8mmol氫氧化鈉溶解在100ml純凈水中，冰浴條件下加入2.1～2.3mmol溴素，攪拌10min，將步驟S3中制得的BOC雙保護(hù)的氨基酰胺加入反應(yīng)液，在25～35℃室溫環(huán)境下勻速攪拌2h，升溫至80℃反應(yīng)30min，濾液用氯仿萃取，萃取相蒸發(fā)除去部分溶劑后結(jié)晶。S5、脫BOC保護(hù)將18mmol的三氟乙酸與20ml二氯甲烷的混合溶液加入到4mmol步驟S4中制得的BOC保護(hù)的烷基胺中，在室溫下攪拌1h，反應(yīng)停止，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。將剩余物質(zhì)加入適量乙酸乙酯中溶解，使用5％濃度的Na2CO3溶液洗滌至pH為8～9，除去溶劑，得到最終產(chǎn)品烷基四胺。進(jìn)一步的，所述步驟S1.2中的烷基二溴的分子結(jié)構(gòu)式為：其中，n為2～10。進(jìn)一步的，所述步驟S1.2中，烷基二溴為1,2-二溴乙烷，1,3-二溴丙烷1,4-二溴丁烷中的任意一種。進(jìn)一步的，所述步驟S1.4中，按照體積比加入的乙醇吡啶溶液為60％。進(jìn)一步的，本發(fā)明的合成工藝流程如下式所示：按照所述步驟的工藝，最終產(chǎn)物的成品率為65～73％。采用本方法所合成的烷基四胺的分子結(jié)構(gòu)式為：所得的烷基四胺產(chǎn)品為無色液體，制取后需要采用真空方式保存。進(jìn)一步的，所述烷基四胺產(chǎn)品與清水配制成頁巖抑制劑，其配比中烷基四胺產(chǎn)品重量比的比例為1～3％。本發(fā)明的優(yōu)點在于：1、本發(fā)明的合成方法技術(shù)穩(wěn)定可靠、產(chǎn)率較高、合成產(chǎn)品所需的原料價格低廉，適宜工業(yè)化生產(chǎn)；2、采用本發(fā)明提供的方法合成的烷基四胺產(chǎn)品無毒無害、水溶性良好、抑制性能相比于同類產(chǎn)品有明顯提升，同時抗溫能力達(dá)到240℃，特別適合超高溫深井的鉆井。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。若未特別指出，實施例中涉及到的百分號“％”均為質(zhì)量百分比。若未特別指出，實施例中涉及到的化學(xué)用品均為工業(yè)級用品，并可從常規(guī)手段獲得。實施例1采用如下比例和步驟，合成烷基四胺，步驟如下：S1、氨基酸的合成S1.1、取0.2mol的金屬鈉溶解在絕對乙醇中，將乙醇鈉溶液逐滴加入到0.2mol的乙酰胺基丙二酸二乙酯的乙醇溶液中，勻速攪拌1h；S1.2、將0.1mol的1,2-二溴乙烷逐滴加入到步驟S1.1所制得的溶液中，回流反應(yīng)5.5h，反應(yīng)完畢后，過濾，旋蒸；S1.3、向步驟S1.2中制得的溶液加入46％的溴化氫溶液100ml，回流反應(yīng)7h；S1.4、旋蒸除掉S1.3中制得溶液中的溴化氫溶液，將粗產(chǎn)品溶解在乙醇中，再按照體積比加入55％比例的乙醇吡啶溶液，靜置12h，抽濾；S2、酯化反應(yīng)S2.1、取5mmol步驟S1中制得的氨基酸加入250ml的單口燒瓶中，然后依次加入100ml乙醇和4ml濃硫酸，回流反應(yīng)5h，旋蒸掉溶劑；S2.2、將步驟S2.1制得的粗產(chǎn)品氨基乙酯鹽酸鹽放入100ml二氯甲烷中溶解攪拌，然后稱取二碳酸二叔丁酯10mmol，同樣溶解攪拌在二氯甲烷中，在冰浴條件下逐滴加入到胺基乙酯中，接著加入0.08mmolDMAP，然后在室溫條件下勻速攪拌16h；繼續(xù)將15mmol的二碳酸二叔丁酯溶解在二氯甲烷中，再加入0.09mmolDMAP，在室溫條件下繼續(xù)勻速攪拌48h；S2.3、向步驟S2.2所制得溶液加入飽和碳酸氫鈉溶液和飽和氯化鈉溶液，分離有機(jī)層，用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥，然后通過過濾、蒸餾得到BOC雙保護(hù)的氨基乙酯；S3、氨酯交換反應(yīng)將步驟S2中制得的5mmolBOC雙保護(hù)的氨基乙酯溶解在50mlTHF中，加入100ml氨甲醇溶液，再加入0.5甲醇鈉，用翻口橡皮塞塞緊，在50℃水浴條件下劇烈攪拌24h，減壓蒸餾除掉溶劑，得到BOC雙保護(hù)的氨基酰胺產(chǎn)品；S4、Hofmann降解反應(yīng)取8mmol氫氧化鈉溶解在100ml純凈水中，冰浴條件下加入2.1mmol溴素，攪拌10min，將步驟S3中制得的BOC雙保護(hù)的氨基酰胺加入反應(yīng)液，在25℃勻速攪拌2h，升溫至80℃反應(yīng)30min，濾液用氯仿萃取，萃取相蒸發(fā)除去部分溶劑后結(jié)晶。S5、脫BOC保護(hù)將18mmol的三氟乙酸與20ml二氯甲烷的混合溶液加入到4mmolBOC保護(hù)的烷基胺中，在室溫下攪拌1h，反應(yīng)停止，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。將剩余物質(zhì)加入適量乙酸乙酯中溶解，使用5％的Na2CO3溶液洗滌至pH為8，除去溶劑，得到最終產(chǎn)品1,1,4,4-丁四胺(C4H14N4)，結(jié)構(gòu)式如下：所制得的產(chǎn)品為無色液體，其產(chǎn)率為65％。性能表征：通過對合成的烷基四胺(C4H14N4)進(jìn)行液質(zhì)聯(lián)用測得產(chǎn)品的分子量與目標(biāo)產(chǎn)物的分子量相同。通過測量核磁共振的氫譜和碳譜也證實產(chǎn)品就是目標(biāo)產(chǎn)物。1HNMR(DMSO-d6)δ:3.97(s,2H,CH),1.75(s,4H,CH2),1.11(s,8H,NH2).13CNMR(DMSO-d6)δ:63.2(CH),35.4(CH2).LC-MS(ESI):118.12[M+H]+.實施例2：采用如下比例和步驟，合成烷基四胺，步驟如下：S1、氨基酸的合成S1.1、取0.21mol的金屬鈉溶解在絕對乙醇中，將乙醇鈉溶液逐滴加入到0.2mol的乙酰胺基丙二酸二乙酯的乙醇溶液中，勻速攪拌1.5h；S1.2、將0.11mol的1,3-二溴丙烷逐滴加入到步驟S1.1所制得的溶液中，回流反應(yīng)7h，反應(yīng)完畢后，過濾，旋蒸；S1.3、向步驟S1.2中制得的溶液加入49％的溴化氫溶液100ml，回流反應(yīng)8h；S1.4、旋蒸除掉S1.3中制得溶液中的溴化氫溶液，將粗產(chǎn)品溶解在乙醇中，再按照體積比加入65％比例的乙醇吡啶溶液，靜置12h，抽濾；S2、酯化反應(yīng)S2.1、取5mmol步驟S1中制得的氨基酸加入250ml的單口燒瓶中，然后依次加入100ml乙醇和4～6ml濃硫酸，回流反應(yīng)7h，旋蒸掉溶劑；S2.2、將步驟S2.1制得的粗產(chǎn)品氨基乙酯鹽酸鹽放入100ml二氯甲烷中溶解攪拌，然后稱取二碳酸二叔丁酯20mmol，同樣溶解攪拌在二氯甲烷中，在冰浴條件下逐滴加入到胺基乙酯中，接著加入0.15mmolDMAP，然后在室溫條件下勻速攪拌16h；繼續(xù)將15mmol的二碳酸二叔丁酯溶解在二氯甲烷中，再加入0.12mmolDMAP，在室溫條件下繼續(xù)勻速攪拌48h；S2.3、向步驟S2.2所制得溶液加入飽和碳酸氫鈉溶液和飽和氯化鈉溶液，分離有機(jī)層，用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥，然后通過過濾、蒸餾得到BOC雙保護(hù)的氨基乙酯；S3、氨酯交換反應(yīng)將步驟S2中制得的5mmolBOC雙保護(hù)的氨基乙酯溶解在50mlTHF中，加入100ml氨甲醇溶液，再加入0.5甲醇鈉，用翻口橡皮塞塞緊，在50℃水浴條件下劇烈攪拌24h，減壓蒸餾除掉溶劑，得到BOC雙保護(hù)的氨基酰胺產(chǎn)品；S4、Hofmann降解反應(yīng)取8mmol氫氧化鈉溶解在100ml純凈水中，冰浴條件下加入2.3mmol溴素，攪拌10min，將步驟S3中制得的BOC雙保護(hù)的氨基酰胺加入反應(yīng)液，在35℃勻速攪拌2h，升溫至80℃反應(yīng)30min，濾液用氯仿萃取，萃取相蒸發(fā)除去部分溶劑后結(jié)晶。S5、脫BOC保護(hù)將18mmol的三氟乙酸與20ml二氯甲烷的混合溶液加入到4mmolBOC保護(hù)的烷基胺中，在室溫下攪拌1h，反應(yīng)停止，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。將剩余物質(zhì)加入適量乙酸乙酯中溶解，使用5％的Na2CO3溶液洗滌至pH為9，除去溶劑，得到最終產(chǎn)品1,1,5,5-戊四胺(C5H16N4)，結(jié)構(gòu)式如下。所制得的產(chǎn)品為無色液體，其產(chǎn)率為68％。性能表征：通過對合成的烷基四胺(C5H16N4)進(jìn)行液質(zhì)聯(lián)用測得產(chǎn)品的分子量與目標(biāo)產(chǎn)物的分子量相同。通過測量核磁共振的氫譜和碳譜也證實產(chǎn)品就是目標(biāo)產(chǎn)物。1HNMR(DMSO-d6)δ:3.91(s,2H,CH),1.75(s,4H,CH2),1.31(s,2H,CH2),1.12(s,8H,NH2).13CNMR(DMSO-d6)δ:63.5(CH),36.0(CH2),20.4(CH2).LC-MS(ESI):132.14[M+H]+.實施例3采用如下比例和步驟，合成烷基四胺，步驟如下：S1、氨基酸的合成S1.1、取0.202mol的金屬鈉溶解在絕對乙醇中，將乙醇鈉溶液逐滴加入到0.2mol的乙酰胺基丙二酸二乙酯的乙醇溶液中，勻速攪拌1h；S1.2、將0.105mol的1,4-二溴丁烷逐滴加入到步驟S1.1所制得的溶液中，回流反應(yīng)6h，反應(yīng)完畢后，過濾，旋蒸；S1.3、向步驟S1.2中制得的溶液加入48％的溴化氫溶液100ml，回流反應(yīng)7h；S1.4、旋蒸除掉S1.3中制得溶液中的溴化氫溶液，將粗產(chǎn)品溶解在乙醇中，再按照體積比加入60％比例的的乙醇吡啶溶液，靜置12h，抽濾；S2、酯化反應(yīng)S2.1、取5mmol步驟S1中制得的氨基酸加入250ml的單口燒瓶中，然后依次加入100ml乙醇和5ml濃硫酸，回流反應(yīng)6h，旋蒸掉溶劑；S2.2、將步驟S2.1制得的粗產(chǎn)品氨基乙酯鹽酸鹽放入100ml二氯甲烷中溶解攪拌，然后稱取二碳酸二叔丁酯15mmol同樣溶解攪拌在二氯甲烷中，在冰浴條件下逐滴加入到胺基乙酯中，接著加入0.1mmolDMAP，然后在室溫條件下勻速攪拌16h；繼續(xù)將15mmol的二碳酸二叔丁酯溶解在二氯甲烷中，再加入0.1mmolDMAP，在室溫條件下繼續(xù)勻速攪拌48h；S2.3、向步驟S2.2所制得溶液加入飽和碳酸氫鈉溶液和飽和氯化鈉溶液，分離有機(jī)層，用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥，然后通過過濾、蒸餾得到BOC雙保護(hù)的氨基乙酯；S3、氨酯交換反應(yīng)將步驟S2中制得的5mmolBOC雙保護(hù)的氨基乙酯溶解在50mlTHF中，加入100ml氨甲醇溶液，再加入0.5g甲醇鈉，用翻口橡皮塞塞緊，在50℃水浴條件下劇烈攪拌24h，減壓蒸餾除掉溶劑，得到BOC雙保護(hù)的氨基酰胺產(chǎn)品；S4、Hofmann降解反應(yīng)取8mmol氫氧化鈉溶解在100ml純凈水中，冰浴條件下加入2.2mmol溴素，攪拌10min，將步驟S3中制得的BOC雙保護(hù)的氨基酰胺加入反應(yīng)液，在30℃攪拌2h，升溫至80℃反應(yīng)30min，濾液用氯仿萃取，萃取相蒸發(fā)除去部分溶劑后結(jié)晶。S5、脫BOC保護(hù)將18mmol的三氟乙酸與20ml二氯甲烷的混合溶液加入到4mmolBOC保護(hù)的烷基胺中，在室溫下攪拌1h，反應(yīng)停止，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。將剩余物質(zhì)加入適量乙酸乙酯中溶解，使用5％Na2CO3溶液洗滌至pH為8.5，除去溶劑，得到最終產(chǎn)品1,1,6,6-己四胺(C6H18N4)，結(jié)構(gòu)式如下。所制得的產(chǎn)品為無色液體，其產(chǎn)率為70％。性能表征：通過對合成的烷基四胺(C6H18N4)進(jìn)行液質(zhì)聯(lián)用測得產(chǎn)品的分子量與目標(biāo)產(chǎn)物的分子量相同。通過測量核磁共振的氫譜和碳譜也證實產(chǎn)品就是目標(biāo)產(chǎn)物。1HNMR(DMSO-d6)δ:3.96(s,2H,CH),1.75(s,4H,CH2),1.31(s,2H,CH2),1.18(s,8H,NH2).13CNMR(DMSO-d6)δ:63.5(CH),36.0(CH2),25.0(CH2).LC-MS(ESI):146.15[M+H]+.實施例4將實施例1～3所制得的產(chǎn)品與清水配置而成的抑制劑與常規(guī)的頁巖抑制劑(選用己二胺類抑制劑與聚胺類抑制劑)進(jìn)行對比實驗，采用線性膨脹率和滾動回收率，來評價上述實施例制備的抑制劑性能，其具體操作步驟參照《SY-T5613-2000泥頁巖理化性能試驗方法》和《SY/T5971-1994注水用粘土穩(wěn)定劑性能評價方法》，線性膨脹率越低，說明抑制劑的抑制性能越好；滾動回收率越高，說明抑制劑的抑制性能越好。試驗后測得的數(shù)據(jù)如表1和表2所示：表1線性膨脹率表2抑制劑加量對線性膨脹率的影響表3滾動回收率(滾動溫度為240℃)組分回收率/％清水19.581％己二胺34.261％聚胺44.581％實施例1所制得1,1,4,4-丁四胺67.851％實施例2所制得1,1,5,5-戊四胺75.631％實施例3所制得1,1,6,6-己四胺79.68表4抑制劑加量對回收率的影響(滾動溫度為240℃)組分回收率/％1％實施例1所制得1,1,4,4-丁四胺67.852％實施例1所制得1,1,4,4-丁四胺71.533％實施例1所制得1,1,4,4-丁四胺76.761％實施例2所制得1,1,5,5-戊四胺75.632％實施例2所制得1,1,5,5-戊四胺79.533％實施例2所制得1,1,5,5-戊四胺84.451％實施例3所制得1,1,6,6-己四胺79.782％實施例3所制得1,1,6,6-己四胺86.363％實施例3所制得1,1,6,6-己四胺89.24表1的線性膨脹率結(jié)果表明，在相同加量的條件下，1,1,4,4-丁四胺、1,1,5,5-戊四胺、1,1,6,6-己四胺均表現(xiàn)出了優(yōu)異的抑制性能，比同類產(chǎn)品己二胺和聚胺有更好的抑制性能，相比于具有2個伯胺己二胺，具有四個伯胺的1,1,6,6-己四胺的抑制性能更好。表2的抑制劑加量對線性膨脹率的影響表明，隨著抑制劑加量的增加，線性膨脹率降低，抑制性能更好，而且隨著烷基鏈長度的增加，抑制性能也隨之提高。表3的滾動回收率結(jié)果表明，1,1,4,4-丁四胺、1,1,5,5-戊四胺、1,1,6,6-己四胺的滾動回收率比己二胺和聚胺的滾動回收率都高，說明1,1,4,4-丁四胺、1,1,5,5-戊四胺、1,1,6,6-己四胺具有較好的抑制性能，而且隨著烷基鏈長度的增加，也使抑制性能進(jìn)一步提高。表4的抑制劑加量對滾動回收率的影響表明，隨著抑制劑加量的增加，滾動回收率也相應(yīng)增加，其抑制性能更好。而且隨著烷基鏈長度的增加，也使抑制性能進(jìn)一步提高。表3和表4的實驗數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明所提供的抑制劑在高溫狀態(tài)下表現(xiàn)優(yōu)異，具有極好的抗高溫性能，抗溫能力達(dá)到240℃。采用本發(fā)明所提供的烷基四胺的方法所配置的烷基四胺原料，可單獨與清水配置成抑制劑，也可互相混合，再與清水配置成抑制劑，抑制劑中烷基四胺重量比的比重為1～3％。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，本發(fā)明并不局限于上述方式，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還能進(jìn)一步改進(jìn)，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3