碳負(fù)載的催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了包含（i）原金屬，或包含原金屬的合金或混合物，和（ii）用于原金屬，或包含原金屬的合金或混合物的導(dǎo)電碳載體材料的催化劑，其特征在于所述碳載體材料：（a）具有100-600m2/g的比表面積（BET）；（b）具有10-90m2/g的微孔面積。
【專利說明】碳負(fù)載的催化劑
[0001 ] 本發(fā)明涉及適合用作燃料電池中的電催化劑的新型抗腐蝕催化劑。
[0002]燃料電池是包含兩個(gè)被電解質(zhì)分開的電極的電化學(xué)電池。將燃料(例如氫、醇(如甲醇或乙醇)、氫化物或甲酸)供給陽極；將氧化劑(例如氧或空氣，或其它氧化劑(如過氧化氫))供給陰極。在電極處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，并且將燃料和氧化劑的化學(xué)能被轉(zhuǎn)化為電能和熱。電催化劑被用于促進(jìn)燃料在陽極處的電化學(xué)氧化反應(yīng)以及氧化劑在陰極處的電化學(xué)還原反應(yīng)。
[0003]通常根據(jù)其電解質(zhì)對燃料電池分類:包括氫(包括重整的烴燃料)燃料電池、直接甲醇燃料電池(DMFC)、直接乙醇燃料電池(DEFC)、甲酸燃料電池和氫化物燃料電池的質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池；堿性電解質(zhì)燃料電池；磷酸燃料電池(包括氫或重整的烴燃料)；固體氧化物燃料電池(重整的或未重整的烴燃料)；以及熔融碳酸鹽燃料電池(氫和重整的烴燃料)。
[0004]在質(zhì)子交換膜(PBO燃料電池中，電解質(zhì)是固體聚合物膜。膜雖是電絕緣的，但是傳導(dǎo)離子的。一般使用質(zhì)子傳導(dǎo)膜，在陰極處產(chǎn)生的質(zhì)子跨膜轉(zhuǎn)移至陽極，在那里它們與氧結(jié)合形成水。
[0005]已知PEM燃料電池的主要組成部分為膜電極組件(MEA)且基本上由五層組成。中心層為固體聚合物膜。在膜的每一側(cè)上存在包含電催化劑的電催化劑層，其針對陽極和陰極的不同要求來設(shè)計(jì)。最后，在鄰近每一電催化劑層處存在氣體擴(kuò)散層。氣體擴(kuò)散層必須能使反應(yīng)物到達(dá)電催化劑層，必須能使產(chǎn)物由電催化劑層移走以及必須能傳導(dǎo)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流。因此，氣體擴(kuò)散層必須是多孔的和導(dǎo)電的。
[0006]電催化劑層一般包含金屬(如鉬族元素(鉬、鈀、銠、釕、銥和鋨)，金或銀，或基本金屬)，其或者是以無負(fù)載地分散的金屬細(xì)粉(金屬黑)形式，或者是負(fù)載在導(dǎo)電載體(如高表面積的碳材料)上。適合的碳通常包括來自炭黑家族的那些，如油爐法炭黑、超導(dǎo)電炭黑、乙炔黑以及其石墨化的形式。示例性的碳包括Akzo Nobel Ketjen EC300J、Cabot VulcanXC72R和Denka Acetylene Black。電催化劑層適當(dāng)?shù)匕渌M分,如離子傳導(dǎo)聚合物，其被包含于其中以改進(jìn)層內(nèi)離子傳導(dǎo)性。電催化劑層還包含一定體積分率的孔隙，其使得反應(yīng)物進(jìn)入和產(chǎn)物移出。
[0007]在常規(guī)的PEM燃料電池工作期間，將含氫的氣體供給陽極并將空氣供給陰極；然而在關(guān)閉和啟動(dòng)條件期間，會(huì)出現(xiàn)氫的消耗以及空氣進(jìn)入陽極電極，導(dǎo)致兩電極處電勢的增加。這種所謂的“反向電流衰減機(jī)制”會(huì)導(dǎo)致陰極電極處超過1.2V的高電勢，導(dǎo)致電化學(xué)氧化(腐蝕)和碳載體的損失。該過程導(dǎo)致催化劑層結(jié)構(gòu)的塌陷，活性催化劑金屬表面積的損失以及燃料電池性能不可逆的衰減。工作系統(tǒng)在成千小時(shí)的壽命期間將經(jīng)歷重復(fù)的開/關(guān)，并因此重復(fù)經(jīng)歷引發(fā)腐蝕和相關(guān)的性能衰減的高電壓。在常規(guī)工作條件下，當(dāng)負(fù)載時(shí)，在陽極電極處氫燃料的消耗也會(huì)導(dǎo)致碳的腐蝕。延長系統(tǒng)的“空轉(zhuǎn)”導(dǎo)致陰極電極暴露于約-0.9V的電勢，這會(huì)造成碳載體和催化劑劣化。在高達(dá)120°C的較高溫度下工作是汽車PEM燃料電池系統(tǒng)特別希望的；然而溫度升高還促進(jìn)了碳腐蝕的過程，并因此很可能加速任何所述的衰減機(jī)制。[0008]由于形成較小的催化劑顆粒(通過在燃料電池測試條件下的非原位氣相化學(xué)吸附金屬面積或者還有原位電化學(xué)表面積來測定)，因此總表面積(BET)的增加導(dǎo)致催化劑表面金屬面積的增加對于用作應(yīng)用于燃料電池的催化劑載體材料的碳材料而言是一般情況。催化劑表面積的增加通常與燃料電池環(huán)境中催化劑活性增加有關(guān)。然而，碳載體的總表面積(BET)增加一定對應(yīng)于在出現(xiàn)高電勢的燃料電池工作條件下載體腐蝕的增加。
[0009]可以通過各種方法(特別是高溫石墨化處理)來改進(jìn)碳載體的抗腐蝕性，但與可比較的未處理的碳負(fù)載的催化劑相比，得到的催化劑的催化劑金屬面積較小，并因此活性較低。
[0010]因此，本發(fā)明的目的是提供顯示為與常規(guī)催化劑相比具有相當(dāng)活性但更抗腐蝕的改進(jìn)的催化劑。
[0011]于是，本發(fā)明提供包含(i)原金屬，或包含原金屬的合金或混合物，以及(i i)用于原金屬，或包含原金屬的合金或混合物的導(dǎo)電碳載體材料的催化劑，其特征在于所述碳載體材料:
[0012](a)具有100_600m2/g的比表面積(BET)，以及
[0013](b)具有10_90m2/g的微孔面積。
[0014]碳載體材料具有IOOm2/g至600m2/g,適合地為250m2/g至600m2/g,優(yōu)選地為300m2/g至600m2/g的比表面積(BET)。在可選擇的實(shí)施方案中，碳載體材料具有100m2/g至500m2/g,適合地為250m2/g至500m2/g,優(yōu)選地為300m2/g至500m2/g的比表面積(BET)。在另外可選擇的實(shí)施方案中，碳載體材料具有100m2/g至400m2/g,適合地為250m2/g至400m2/g，優(yōu)選地為300m2/g至400m2/g,最優(yōu)選地為100m2/g至300m2/g的比表面積(BET)。通過以下方法由BET方法確定比表面積:在脫氣以形成清潔的固體表面之后，得到氮吸附等溫線，從而在恒溫(通常在一個(gè)大氣壓下氮沸點(diǎn)處的溫度)下測定吸附的氣體的量作為氣壓的函數(shù)。然后針對范圍在ο.05至ο.3 (或者有時(shí)低至ο.2)的PA3ci值，繪制I/[va((pyp)-1)]相對于P/P。的曲線，其中Va為在壓力P下吸附的氣體的量，和P。為氣體的飽和壓。根據(jù)截距l(xiāng)/VmC和斜率(c-1)/vmc從曲線上擬合出直線得到單層體積(Vm)，其中C為常數(shù)。通過校正單一被吸附物分子占據(jù)的面積可以由單層體積確定樣品的表面積。更多的細(xì)節(jié)可以見于“Analytical Methods in Fine Particle Technology”，by Paul A.Webb and ClydeOrr, Micromeritics Instruments Corporationl997。
[0015]當(dāng)通過下文所述方法測定時(shí)，碳載體材料的微孔面積還為10m2/g至90m2/g,適合地為25m2/g至90m2/g,更適合地為40m2/g至90m2/g?？蛇x擇地，當(dāng)通過下述所述方法測定時(shí)，碳載體材料的微孔面積為10m2/g至80m2/g,適合地為25m2/g至80m2/g,更適合地為40m2/g至80m2/g。在另外的可選擇的實(shí)施方案中，當(dāng)通過下文所述方法測定時(shí)，碳載體材料的微孔面積為10m2/g至75m2/g,適合地為25m2/g至75m2/g,更適合地為40m2/g為75m2/go在另外的可選擇的實(shí)施方案中，當(dāng)通過下文所述方法測定時(shí)，碳載體材料的微孔面積為10m2/g至60m2/g,適合地為25m2/g至60m2/g,更適合地為40m2/g至60m2/g。在另外的可選擇的實(shí)施方案中，當(dāng)通過下文所述方法測定時(shí)，碳載體材料的微孔面積為10m2/g至50m2/g,適合地為25m2/g至50m2/g,更適合地為40m2/g至50m2/g。在另外的可選擇的實(shí)施方案中，當(dāng)通過下文所述方法測定時(shí)，碳載體材料的微孔面積為10m2/g至45m2/g,適合地為25m2/g至45m2/g，更適合地為40m2/g至45m2/g。微孔面積是指與微孔相關(guān)的表面積，其中微孔被定義為內(nèi)部寬度小于2nm的孔。微孔面積通過使用由上述氮吸附等溫線形成的t-曲線來確定。t-曲線具有作為標(biāo)準(zhǔn)多層厚度t的函數(shù)而繪制的吸附氣體的體積t，其中使用在厚度公式(在該情況下為Harkins-Jura公式)中吸附等溫線的壓力值來計(jì)算t值。介于0.35和0.5nm之間的厚度值處的t-曲線的線性部分的斜率被用于計(jì)算外表面積，也就是說，與除了微孔外所有的孔相關(guān)的表面積。然后，通過BET表面積減去外表面積來計(jì)算微孔表面積。更多的詳細(xì)內(nèi)容可以見于“Analytical Methods in Fine Particle Technology”，byPaul A.Webb and Clyde Orr, Micromeritics Instruments Corporationl997。
[0016]在80°C、1.2V電勢下保持24小時(shí)的加速測試中，碳載體材料也損失其質(zhì)量的20%或更少，適合地為18%或更少，更適合地為11%或更少。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員使用的以下普遍接受的測試以及根據(jù) Journal of Power Sources, Volumel71, Issuel, 19September2007,第18-25頁中更詳細(xì)的描述可以確定碳的損失:將選擇的催化劑或碳的電極與可逆氫電極(RHE)對比在1.2V和80°C下保持在IM H2SO4電解液中，并監(jiān)測腐蝕電流超過24小時(shí)。然后整合在實(shí)驗(yàn)期間通過的電荷并用于計(jì)算移除的碳，假設(shè)經(jīng)4電子法Uelectronprocess)將碳轉(zhuǎn)換為CO2氣體；測試的第一個(gè)I分鐘不包括在內(nèi)，因?yàn)樵谠摃r(shí)間通過的電荷用于電化學(xué)雙層的充電并因此不歸咎于腐蝕過程。然后將在24小時(shí)測試期間碳損失的質(zhì)量表述為電極初始碳含量的百分比。
[0017]此外，碳載體材料的特定腐蝕率低于65%，適合地低于60%，優(yōu)選地如低于50%。通過將被腐蝕的碳的量表述為表面碳原子數(shù)量的百分比來確定特定腐蝕率。假設(shè)每平方米3.79xl019個(gè)碳原子和4電子法，確定除去一個(gè)碳單層所需的最大電荷。然后將實(shí)驗(yàn)確定的與碳腐蝕相關(guān)的電荷表述為在給定特定腐蝕率下單層的百分比。
[0018]導(dǎo)電的碳載體材料可以通過對事先存在的碳材料進(jìn)行官能化來獲得。碳的官能化或活化已經(jīng)描述在文獻(xiàn)中，并且其在物理活化的情況下被理解為用如氧氣或空氣、二氧化碳、水蒸汽、臭氧或氮氧化物的氣體對碳的后處理；或者其在化學(xué)活化的情況下被理解為碳前體與如Κ0Η、ZnCl2或H3PO4的固體或液體試劑在升高溫度下的反應(yīng)。H.Marsch andF.Rodriguez-Reinoso in “Activated Carbon”, Elsevier Chapter5 (2006)描述了這樣的官能化或活化的實(shí)例。在活化過程中，通過化學(xué)反應(yīng)或燒化損失部分碳。
[0019]炭黑的活化通常采用如氧、臭氧、過氧化氫或二氧化氮的氧化氣體來進(jìn)行，所述活化使得比表面積增加，還使得表面基團(tuán)的數(shù)量增加?；罨€可以通過空氣、二氧化碳或蒸汽處理來進(jìn)行，所述活化主要影響炭黑的孔隙率，例如如“Carbon Black” (J-B.Donnet, R.C.Bansal and M-J Wang (eds.), Taylor&Francis, 62-65 (1993))中所述。
[0020]適合地，原金屬選自:
[0021 ] (i)鉬族元素(鉬、鈕、錯(cuò)、釕、銥和鋨)，或者
[0022](ii)金或銀，或者
[0023](iii)基本金屬，
[0024]或者其氧化物。
[0025]原金屬可以與一種或多種其它貴金屬(如釕)，或者基本金屬(如鑰、鎢、鈷、鉻、鎳、鐵、銅)，或者貴金屬或基本金屬的氧化物形成合金或混合。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，原金屬為鉬。
[0026]在本發(fā)明的催化劑中,米用一氧化碳(CO)氣相吸附確定的原金屬的氣相金屬面積為至少30m2/g,適合地為至少45m2/g,更優(yōu)選地為至少60m2/g,氣相CO金屬面積是通過在氫中還原催化劑，然后滴定等份的CO氣體直至不再吸收來確定的。然后可以將吸收的CO的摩爾數(shù)轉(zhuǎn)化為金屬表面積，如“Catalysis-Science and Technology”，第6卷，第257頁，EdsJ.R.Anderson and M.Boudart中所限定的,假設(shè)針對Pt而言,每平方米有1.25xl019個(gè)原子。熟知通過該方法確定的高Pt表面積用以在燃料電池測試條件下轉(zhuǎn)化為高電化學(xué)表面積。
[0027]碳載體材料上的原金屬顆粒負(fù)載量適合地為5_95wt%，優(yōu)選為5_75wt%。在碳載體材料上原金屬顆粒的實(shí)際負(fù)載量將取決于催化劑的最終用途。例如，對于在質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用而言，負(fù)載量理解地為30-95wt%，優(yōu)選為35-75wt% ;對于在磷酸燃料電池中的應(yīng)用而言，負(fù)載量理想地為5-25wt%。技術(shù)人員知曉對于給定的應(yīng)用而言適合的負(fù)載量會(huì)是多少。
[0028]本發(fā)明的催化劑用于燃料電池和其它電化學(xué)裝置。于是，本發(fā)明的又一方面提供電極(陽極或陰極)，其包含氣體擴(kuò)散層(GDL)和根據(jù)本發(fā)明的催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，電極為陰極并可以提供改進(jìn)的穩(wěn)定性；在第二個(gè)實(shí)施方案中，電極為陽極并可以在電池反轉(zhuǎn)條件下表現(xiàn)出特別的益處。使用熟知的技術(shù)(如EP0731520中公開的那些)可以將催化劑沉積到GDL上。催化劑層組分可以被配制成包含水性溶劑和/或有機(jī)溶劑、任選的聚合物粘結(jié)劑和任選的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的油墨。使用如噴涂、印刷和刮涂法的技術(shù)可以將油墨沉積到導(dǎo)電的⑶L上。典型的⑶L是由基于碳紙(例如,獲自日本Toray Industries的Toray?紙，或獲自日本Mitsubishi Rayon的U105或U107紙)，紡織碳布(例如獲自日本Mitsubishi Chemicals的MK系列碳布)或無紡碳纖維網(wǎng)(例如獲自加拿大Ballard PowerSystems Inc的AvCarb系列；獲自德國Freudenberg FCCT KG的H2315系列；或者獲自德國
SGL Technologies GmbH的Sigracet?系列)的基材制成。通常采用顆粒材料或嵌入層內(nèi)
或涂覆在平面上或者兩者相結(jié)合來改性碳紙、碳布或碳網(wǎng)以形成最終的GDL。顆粒材料通常是炭黑和如聚四氟乙烯(PTFE)的聚合物的混合物。適合地，⑶L的厚度為100至400 μ m。優(yōu)選地，在與催化劑層接觸的GDL的表面上存在如炭黑和PTFE的顆粒材料層。
[0029]可選擇地，本發(fā)明的催化劑施用于其上的基材可以是預(yù)制的氣體擴(kuò)散電極(或是陽極或是陰極)，即其已經(jīng)被施用至催化劑層的GDL (它可以是如上所述的)。預(yù)制的氣體擴(kuò)散電極中的催化劑層可以包含根據(jù)本發(fā)明的催化劑或者可以包含通過常規(guī)技術(shù)(例如絲網(wǎng)印刷)施用的常規(guī)催化劑。
[0030]在Ι?Μ燃料電池中，電解質(zhì)是固體聚合物膜。電催化劑可以沉積在固體聚合物膜的表面之一或兩者之上以形成經(jīng)催化的膜。在又一方面，本發(fā)明提供包含固體聚合物膜和本發(fā)明的催化劑的經(jīng)催化的膜?？梢允褂檬熘募夹g(shù)將催化劑沉積到膜上?？梢詫⒋呋瘎┱{(diào)制成油墨，并且或直接沉積到膜上，或沉積到用于隨后轉(zhuǎn)移至膜的空白貼花紙上。隨后可以將一種或多種另外的催化劑(Pt、PtRu)施用至經(jīng)催化的膜以形成具有兩個(gè)或更多個(gè)催化劑層的經(jīng)催化的膜。一種或多種另外的催化劑可以包含根據(jù)本發(fā)明的催化劑或可以包含通過常規(guī)技術(shù)(例如絲網(wǎng)印刷)施用的常規(guī)催化劑。
[0031]膜可以是任何適合用在燃料電池中的膜，例如膜可以基于全氟化的磺酸材料，如Nafion? (DuPont)、Flemion? (Asahi Glass) 和 Aciplex? (Asahi Kasei );這些膜可以不經(jīng)改性來使用，或者可以經(jīng)過改性(例如通過結(jié)合添加劑)以改進(jìn)性能和耐久性?？蛇x擇地，膜可以是基于磺化烴的膜，如獲自Polyfuel、JSR Corporation>FuMA-Tech GmbH等的那些。膜可以是復(fù)合膜，包含質(zhì)子傳導(dǎo)材料和其它提供性質(zhì)(如機(jī)械強(qiáng)度)的材料。例如，膜可以包含質(zhì)子傳導(dǎo)膜和二氧化硅纖維基質(zhì)(如EP0875524中所述)，或者膜可以包含擴(kuò)展的PTFE基材?？蛇x擇地，膜可以基于摻雜磷酸的聚苯并咪唑并且包括來自如BASF Fuel
Cell GmbH的開發(fā)者的膜，例如在I20°c至I80°c范圍內(nèi)工作的Celtee_?-P膜。本發(fā)明的
催化劑層還適合與使用除質(zhì)子外的電荷載體的膜(例如OH-傳導(dǎo)膜，如獲自Solvay SolexisS.p.A., FuMA-Tech GmbH 的那些)一起使用。
[0032]在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑施用其上的基材是轉(zhuǎn)移基材。于是，本發(fā)明的又一方面提供包含轉(zhuǎn)移基材和本發(fā)明的催化劑的經(jīng)催化的轉(zhuǎn)移基材。盡管轉(zhuǎn)移基材可以是任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的適合的轉(zhuǎn)移基材，但優(yōu)選為聚合物材料，如聚四氟乙烯(PTFE)或聚丙烯(特別是雙軸取向的聚丙烯，BOPP)或聚合物涂覆的紙(如聚氨酯涂覆的紙)。轉(zhuǎn)移基材還可以是硅酮?jiǎng)冸x型紙或金屬箔(如鋁箔)。然后可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)將本發(fā)明的催化劑轉(zhuǎn)移至GDL、氣相擴(kuò)散電極、膜或經(jīng)催化的膜。
[0033]在PEM燃料電池中，固體聚合物膜插在兩個(gè)催化劑層之間并且每一催化劑層與導(dǎo)電基材接觸。這樣的五層組件被稱為膜電極組件。本發(fā)明的又一實(shí)施方案提供包含本發(fā)明的催化劑的膜電極組件(MEA)。MEA可以以多種方式制成，包括但不限于:
[0034](i)固體聚合物膜可以夾在兩個(gè)氣體擴(kuò)散電極(一個(gè)陽極和一個(gè)陰極)之間，至少其一是根據(jù)本發(fā)明的電極；
[0035](ii)僅在一面上涂覆催化劑的經(jīng)催化的膜可以夾在(i)⑶L和氣體擴(kuò)散電極之間，其中GDL接觸經(jīng)催化的膜的經(jīng)催化的表面，或者(ii)夾在兩個(gè)氣體擴(kuò)散電極之間，其中經(jīng)催化的膜和鄰近經(jīng)催化的膜的未經(jīng)催化的表面的氣體擴(kuò)散電極中的至少一個(gè)是根據(jù)本發(fā)明的；
[0036](iii)兩個(gè)表面都涂覆了催化劑的經(jīng)催化的膜可以夾在(i )兩個(gè)⑶L，( i i )⑶L與氣體擴(kuò)散電極或(iii)兩個(gè)氣體擴(kuò)散電極之間，其中經(jīng)催化的膜的至少一個(gè)表面上的催化劑涂層是根據(jù)本發(fā)明的。
[0037]MEA還可以包含密封和/或強(qiáng)化MEA邊緣區(qū)域的組分，例如W02005/020356中所述的。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法組裝MEA。
[0038]MEA可以用在燃料電池堆中(例如PEM燃料電池)、直接甲醇燃料電池(DMFC)、高溫燃料電池(用于在100°c至250°C范圍內(nèi)的溫度下使用)或堿性燃料電池。于是，本發(fā)明的又一方面提供包含本發(fā)明的MEA的燃料電池?？梢允褂贸Ｒ?guī)方法將MEA結(jié)合到燃料電池中。
[0039]可選擇地，本發(fā)明的電極可以直接用在燃料電池中，例如磷酸燃料電池，其中電解質(zhì)是支持基質(zhì)例如碳化硅中的液體磷酸。于是，本發(fā)明的又一方面提供燃料電池，特別是磷酸燃料電池，其包含本發(fā)明的電極。這樣的燃料電池可以在150°C至210°C的范圍內(nèi)工作。
[0040]現(xiàn)在將參考以下實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，以下實(shí)施例是說明性的而不限制本發(fā)明。
[0041]碳載體材料
[0042]用在實(shí)施例中的碳載體材料如下所述:
[0043]對比實(shí)施例1:獲自 Timcal Ltd 的 Ensaco?250G[0044]對比實(shí)施例2:獲自 Timcal Ltd 的 Ensaco?350G
[0045]對比實(shí)施例3:獲自 Cabot Corporation 的 Vulcan XC-72R
[0046]對比實(shí)施例4:獲自 Akzo Nobel 的 Ketjen EC300J
[0047]對比實(shí)施例5:在> 2000°C的高溫下石墨化的Ketjen EC300J
[0048]用于實(shí)施例1至7的碳是通過顆粒狀高度結(jié)構(gòu)化的傳導(dǎo)性炭黑Ensaco⑧250G (對比實(shí)施例1)在流化床反應(yīng)器中的物理官能化來制備的。在室溫下，將碳材料(800-1200g)引入反應(yīng)室。為了使碳材料流體化，引入惰性氣體(氮)流。將室緩慢加熱至高達(dá)800° -1100°C，其在反應(yīng)氣體流動(dòng)30分鐘至4小時(shí)的時(shí)間范圍內(nèi)保持恒溫。使用的反應(yīng)氣體為空氣、二氧化碳或蒸汽。在給定氣流和反應(yīng)器設(shè)計(jì)下，反應(yīng)時(shí)間控制了用單一氣體后處理的程度。此后，將具有經(jīng)后處理的碳材料的反應(yīng)室在惰性氣體流下放置冷卻至室溫。
[0049]催化劑的制備
[0050]通用制備方法
[0051]使用剪切混合器將碳載體材料(Ig)分散在水(150ml)中。將衆(zhòng)料轉(zhuǎn)移至燒杯(如果需要再加入50ml水)，所述燒杯配備有溫度和pH探頭以及兩個(gè)與pH控制裝置連接的進(jìn)料入口管。加入Pt鹽(Pt硝酸鹽或K2PtCl4),其量足以得到60wt%Pt (實(shí)施例1至5)的標(biāo)稱負(fù)載量和50wt%Pt (實(shí)施例6和7)的標(biāo)稱負(fù)載量。加入NaOH維持pH為5.0至7.0 (最終pH)。攪拌漿料，并且一旦水解完成，就加入甲醛以還原Pt。一旦反應(yīng)完成，就通過過濾回收催化劑并在過濾床上洗滌。在105°C下干燥材料過夜。表I中給出了由此制備的碳和催化劑的性質(zhì)。
[0052]表1:碳載體和催化劑的性質(zhì)
[0053]實(shí)
【權(quán)利要求】
1.包含(I)原金屬、或包含原金屬的合金或混合物，和(ii)用于原金屬、或包含原金屬的合金或混合物的導(dǎo)電碳載體材料的催化劑，其特征在于所述碳載體材料: (a)具有100-600m2/g的比表面積(BET)； (b)具有10-90m2/g的微孔面積。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述碳載體材料在80°C、1.2V電勢下保持24小時(shí)的加速測試中損失其質(zhì)量的20%或更少。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中所述碳載體材料具有低于65%的特定腐蝕率。
4.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的催化劑，其中所述原金屬選自: (i)鉬族金屬(鉬、鈀、銠、釕、銥和鋨)，或者 (ii)金或銀，或者 (iii)基本金屬， 或其氧化物。
5.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的催化劑，其中所述原金屬具有至少30m2/g的氣相金屬面積。
6.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的催化劑，其中所述碳載體材料上的原金屬顆粒的負(fù)載量適合地為5-95wt%。
7.包含氣體擴(kuò)散層和根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的催化劑的電極。
8.包含固體聚合物膜和根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的催化劑的經(jīng)催化的膜。
9.包含轉(zhuǎn)移基材和根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的催化劑的經(jīng)催化的轉(zhuǎn)移基材。
10.包含如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)中所述的催化劑的膜電極組件。
11.包含如權(quán)利要求10中所述的膜電極組件的燃料電池。
【文檔編號】C09C1/56GK103930202SQ201280047478
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2012年9月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月28日
【發(fā)明者】S·C·鮑, G·A·哈茲, M·羅德勒特, J·D·B·沙曼, M·E·斯帕爾 申請人:莊信萬豐燃料電池有限公司, 特密高有限公司