水性涂料組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及含水涂料組合物，它包含丙烯酸類共聚物A的分散體，交聯(lián)劑B，和水，其中所述交聯(lián)劑B是多官能的異氰酸酯B1，或氨基塑料交聯(lián)劑B2或者B1和B2二者的組合，其中丙烯酸類共聚物A具有由(甲基)丙烯酸烷酯A1，(甲基)丙烯酸羥烷酯A2，烯鍵式不飽和羧酸A3，和選自乙烯基芳烴A41，乙烯基醚A42，乙烯基鹵A43，烯鍵式不飽和酰胺A44，烯烴A45，乙烯酯A46中的任選地進(jìn)一步的烯鍵式不飽和單體A4，和烯鍵式不飽和表面活性分子A5衍生的部分，所述烯鍵式不飽和表面活性分子A5每一分子具有至少一個(gè)烯屬不飽和基，和至少一個(gè)親水基團(tuán)，涉及其制備方法，和它在涂布金屬基底，石頭，混凝土，紙張和紙板中的用途。
【專利說明】水性涂料組合物
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及水性涂料組合物，它們的制備方法，和它們?cè)谕坎蓟字械氖褂梅椒ā?br> [0002]發(fā)明背景
[0003]在專利EP I 754 766 BI中，公開了用于分散粘合劑的含水樹脂，它包括兩種聚合物，其中通過乳液聚合含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%-99.99%選自芳族乙烯基單體和(甲基)丙烯酸酯單體(它們是羥基官能的化合物和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯)中的至少一種單體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多1%的可交聯(lián)單體，和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為最多19.99%也可包括羥基官能的乙烯基單體的不同單體的單體組合物，獲得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C _60°C的第一聚合物，和通過乳液聚合含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%-99.4%選自芳族乙烯基單體和(甲基)丙烯酸酯單體(它們是羥基官能的化合物和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯)中的至少一種單體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%-5%的羥基官能的乙烯基單體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%_5%的烯鍵式不飽和羧酸單體，和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為最多19%的任何其他單體的單體組合物，獲得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_40°C至20°C的第二聚合物。
[0004]在專利申請(qǐng)JP Sho49_109426A中，公開了水-基熱固性涂料組合物，它包含由聚亞烷基二醇丙烯酸酯，烯鍵式不飽和羧酸，和進(jìn)一步的乙烯基單體和氨基塑料交聯(lián)劑制備的共聚物。
[0005]在日本專利申請(qǐng)2010-284465A中，公開了一種粉狀丙烯酸類壓敏粘合劑組合物，它含有在含水介質(zhì)內(nèi)的丙烯酸類乳液共聚物顆粒和交聯(lián)劑。在該單體混合物中，羥基官能的單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%-5%。
[0006]在日本專利申請(qǐng)2005-179614A中，公開了一種含水的共聚物乳液，它由不飽和羥基官能的乙烯基單體和其他可共聚的(甲基)丙烯酸類單體制備。在單體混合物內(nèi)羥基官能的單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.6%至5.7%(操作例1，制備(a)和(a’))，和在這些制備中，(甲基)丙烯酸烷酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為89.5%至89.6%。
[0007]基于溶劑-基丙烯酸類樹脂的雙包涂料組合物廣泛用于涂料工業(yè)中，尤其用于涂布沒有暴露于高溫下以供固化的基底例如機(jī)動(dòng)車修補(bǔ)漆中。多官能異氰酸酯大多數(shù)用作這些羥基官能樹脂的固化劑。由于趨勢(shì)是用水性或含水的涂料組合物替代溶劑基涂料組合物來降低成膜和干燥過程中溶劑的釋放，因此，觀察到朝含水體系的過渡。公知異氰酸酯在形成二氧化碳下，易于與水反應(yīng)，因此，可在這些含水的涂料組合物內(nèi)形成小的氣泡，這在較高厚度的涂層例如大于或等于50 μ m的涂層中尤其可見。
[0008]因此，本發(fā)明的目的是提供基于羥基官能的丙烯酸類共聚物分散體和用于其的固化劑的水性涂料組合物，它具有降低的形成氣泡的傾向。
[0009]在較厚的層中，還常常觀察到流掛?？赏ㄟ^添加增稠劑或流變學(xué)添加劑來控制這種流掛。基于微細(xì)分散的二氧化硅的流變學(xué)添加劑例如降低流掛的傾向，但依賴于涂層厚度顯示出不同程度的光澤下降。低的光澤或者消光涂層最近遇到了增加的需求。盡管添加消光劑，例如微細(xì)分散的二氧化硅導(dǎo)致具有降低光澤的涂布膜，然而觀察到光澤的降低依賴于涂布層的厚度，這明顯是由于在較厚的層內(nèi)較高數(shù)量的散射顆粒導(dǎo)致的。因此需要不顯示出目前可獲得的體系中的這些缺點(diǎn)的涂料組合物。[0010]在代表本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)中，已發(fā)現(xiàn)，包含乳化劑化學(xué)連接到聚合物鏈上的羥基官能的丙烯酸類共聚物的分散體和固化劑(它優(yōu)選基于多官能的異氰酸酯)的涂料組合物對(duì)最多200 μ m的涂布層厚度提供基本上不具有氣泡的涂布膜，具有低的傾向流掛，且具有降低的光澤，所述光澤不依賴于涂布膜的厚度。可在本發(fā)明中使用的乳化劑具有可與羥基官能的丙烯酸類共聚物以其為基礎(chǔ)的烯鍵式不飽和單體共聚的至少一個(gè)碳-碳雙鍵。
[0011]發(fā)明概述
[0012]本發(fā)明涉及水性涂料組合物，它包含羥基官能的丙烯酸類共聚物A的分散體，交聯(lián)劑B (它優(yōu)選是多官能的異氰酸酯BI，或氨基塑料交聯(lián)劑B2，或者BI和B2 二者的組合)，和水，其中羥基官能的丙烯酸類共聚物A具有由下述共聚單體衍生的部分:(甲基)丙烯酸烷酯Al，(甲基)丙烯酸羥烷酯A2，烯鍵式不飽和酸A3，和任選地，選自乙烯基芳烴A41、乙烯基醚A42、乙烯基鹵A43、烯鍵式不飽和酰胺A44、烯烴A45、乙烯酯A46中的進(jìn)一步的烯鍵式不飽和單體A4，和表面活性化合物A5 (它充當(dāng)乳化劑)，且具有至少一個(gè)烯屬不飽和基和至少一個(gè)親 水基團(tuán)。
[0013]這一親水基團(tuán)可以是非離子部分(優(yōu)選具有亞乙基或亞丙基或二者作為亞烷基的低聚亞烷基醚或聚亞烷基醚)，或者離子部分(它優(yōu)選是由有機(jī)鍵合的羧酸，磺酸或膦酸衍生的酸基或鹽基)，或者非離子和離子親水部分的組合。后一可能性可通過具有兩種親水基團(tuán)(即如上所述的至少一個(gè)非離子部分和至少一個(gè)離子部分這二者)的烯鍵式不飽和化合物，或者至少兩種不同的烯鍵式不飽和化合物的混合物(其中如上所述，至少一種化合物具有至少一個(gè)非離子部分，和至少一種化合物具有至少一個(gè)離子部分)來實(shí)現(xiàn)。
[0014]優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明
[0015]羥基官能的丙烯酸類共聚物A優(yōu)選輕值為至少70mg/g,更優(yōu)選80mg/g-250mg/g,和尤其優(yōu)選100mg/g-200mg/g。若羥基官能的丙烯酸類共聚物的輕值為至少120mg/g,則獲得特別好的結(jié)果。
[0016]它優(yōu)選通過任選在A4組的至少一種單體存在下，自由基誘導(dǎo)共聚Al, A2, A3和A5組的單體來制備。這一共聚優(yōu)選以乳液共聚形式進(jìn)行，其中以含水乳液形式提供單體。單體A5充當(dāng)乳化劑；然而，也可添加進(jìn)一步的表面活性劑，所述表面活性劑在它們的分子內(nèi)不具有烯屬不飽和基。優(yōu)選地，在制備丙烯酸類共聚物分散體中使用的至少20%質(zhì)量的乳化劑在它們的分子內(nèi)具有至少一個(gè)烯屬不飽和基，尤其這一質(zhì)量分?jǐn)?shù)為至少40%，且特別優(yōu)選至少50%。
[0017]Al組的優(yōu)選單體是丙烯酸或甲基丙烯酸與具有1-30個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族醇的酯，所述醇優(yōu)選選自甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，仲丁醇，異丁醇和叔丁醇，異構(gòu)戊醇類，1-己醇，2-己醇，1-庚醇，1-辛醇，2-乙基-1-己醇，硬脂醇，環(huán)己醇，2-甲基-環(huán)己醇，冰片和異冰片。這一組的進(jìn)一步的單體包括所述醇與乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、異巴豆酸、以及馬來酸、富馬酸、衣康酸、中康酸和檸康酸的酯。
[0018]A2組的優(yōu)選單體是具有2-20個(gè)碳原子的二元脂族的直鏈或支鏈或環(huán)狀的醇與丙烯酸或甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、異巴豆酸、以及馬來酸、富馬酸、衣康酸、中康酸和檸康酸的單酯。尤其優(yōu)選(甲基)丙烯酸羥乙酯，和(甲基)丙烯酸1，2-和
I,3-羥丙酯。
[0019]A3組的優(yōu)選單體是具有3-12個(gè)碳原子，至少一個(gè)烯屬不飽和基和至少一個(gè)酸基的烯鍵式不飽和酸，所述酸基選自羧酸基，和由硫和磷衍生的酸基，優(yōu)選具有至少一個(gè)烯屬不飽和基和至少一個(gè)羧酸基且具有3-12個(gè)碳原子的烯鍵式不飽和羧酸。尤其優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，和乙烯基乙酸，巴豆酸，異巴豆酸，以及馬來酸、富馬酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、和馬來酸、富馬酸、衣康酸、中康酸和檸康酸與具有1-30個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族醇的半酯，所述醇優(yōu)選選自甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，仲丁醇，異丁醇和叔丁醇，異構(gòu)戊醇類，1-己醇，2-己醇，1-庚醇，1-辛醇，2-乙基-1-己醇，硬脂醇，環(huán)己醇，2-甲基-環(huán)己醇，冰片和異冰片。可用于本發(fā)明的進(jìn)一步烯鍵式不飽和酸官能的單體是烯鍵式不飽和磺酸，硫酸，膦酸，磷酸，次膦酸，和亞磷酸。通過共聚含磺酸和/或磺酸鹽基的烯鍵式不飽和化合物，可將磺酸或磺酸鹽基共價(jià)引入到羥基官能的丙烯酸類共聚物上。合適的單體的實(shí)例是用下式表示的單體:
[0020]
【權(quán)利要求】
1.一種含水涂料組合物，它包含丙烯酸類共聚物A的分散體，交聯(lián)劑B和水；其中所述交聯(lián)劑B是多官能的異氰酸酯B1、或氨基塑料交聯(lián)劑B2、或者BI和B2 二者的組合；其中丙烯酸類共聚物A具有衍生自下述的部分:(甲基)丙烯酸烷酯Al，(甲基)丙烯酸羥烷酯A2，烯鍵式不飽和羧酸A3，和任選地，選自乙烯基芳烴A41、乙烯基醚A42、乙烯基鹵A43、烯鍵式不飽和酰胺A44、烯烴A45、乙烯酯A46中的進(jìn)一步的烯鍵式不飽和單體A4，和強(qiáng)制地，烯鍵式不飽和表面活性分子A5，其中所述烯鍵式不飽和表面活性分子A5具有至少一個(gè)烯屬不飽和基和至少一個(gè)親水基團(tuán)，所述親水基團(tuán)可以是非離子的低聚或聚合的-氧基亞乙基或-氧基亞丙基、或者酸基或酸式鹽基，所述酸基或酸式鹽基可優(yōu)選是羧酸或磺酸或膦酸或酸式鹽基或這些的組合，和其中在丙烯酸類共聚物A中，由所述單體Al至A5衍生的部分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下所述:A1, 20%-70% ；A2,15%-70% ；A3, 1.0%-8.0% ；A4,0%-25%;和 A5,0.1%-10%。
2.權(quán)利要求1的含水涂料組合物，它以雙包涂料組合物形式配制，其中交聯(lián)劑B是未封閉的多官能異氰酸酯。
3.權(quán)利要求1的含水涂料組合物，它以單包涂料組合物形式配制，其中交聯(lián)劑B包括封閉的多官能異氰酸酯BI’和氨基塑料交聯(lián)劑B2中的至少一種，其中所述氨基塑料交聯(lián)劑B2是多官能胺和醛的至少部分醚化的加合物。
4.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的含水涂料組合物，其中丙烯酸類共聚物A的羥值為70mg/g-250mg/go
5.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的含水涂料組合物，其中在A5組的至少一種單體存在下，任選地在A4組的至少一種單體存在下，通過自由基誘導(dǎo)共聚Al、A2和A3組的單體，制備所述丙烯酸類共聚物A。
6.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的含水涂料組合物，其中Al組的單體是丙烯酸或甲基丙烯酸與具有1-30個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族醇的酯，其中所述醇優(yōu)選選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇和叔丁醇、異構(gòu)戊醇類、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、硬脂醇、環(huán)己醇、2-甲基-環(huán)己醇、冰片和異冰片。
7.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的含水涂料組合物，其中A2組的單體是具有2-20個(gè)碳原子的二元脂族的直鏈或支鏈或環(huán)狀醇與丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、中康酸和檸康酸的酯。
8.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的含水涂料組合物，其中A3組的單體是具有3-12個(gè)碳原子、至少一個(gè)烯屬不飽和基和至少一個(gè)酸基的烯鍵式不飽和酸，其中所述酸基選自羧酸基和衍生自硫和憐的酸基。
9.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的含水涂料組合物，其中使用A41組的至少一種單體，且它選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，以“乙烯基甲苯”形式可商購的甲基苯乙烯的混合物，對(duì)甲氧基苯乙烯，對(duì)乙氧基苯乙烯，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡唆，4-乙烯基聯(lián)苯，2-乙烯基萘和9-乙烯基蒽。
10.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的含水涂料組合物，其中使用Α42組的至少一種單體，且它選自乙烯基甲醚，乙烯基乙醚，正丁基乙烯基醚，乙烯基2-乙基己基醚，十八烷基乙烯基醚和環(huán)己基乙烯基醚。
11.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的含水涂料組合物,其中使用Α43組的至少一種單體，且它選自氯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯腈。
12.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的含水涂料組合物，其中使用A44組的至少一種單體，且它選自N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，N-乙烯基-N-甲基甲酰胺，N-乙烯基-N-甲基丙酰胺，N-乙烯基-N-甲基丁酰胺，N-乙烯基-N-甲基異丁酰胺，和在氮原子上具有乙基、正丙基、異丙基，正丁基、叔丁基取代基的相應(yīng)同系物，以及選自(甲基)丙烯酰氧基烷基亞烷基脲的烯鍵式不飽和羧酸的酰胺官能的衍生物。
13.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的含水涂料組合物，其中使用A45組的至少一種單體，且它選自乙烯，丙烯，丁烯-1，己烯-1，辛烯-1,和二烯烴,例如丁二烯,異戊二烯和氯丁二烯。
14.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的含水涂料組合物，其中A5組的單體每一分子具有至少一個(gè)烯屬不飽和基和親水的至少一個(gè)部分，其中所述烯屬不飽和基優(yōu)選乙烯基或烯丙基，和所述親水的至少一個(gè)部分優(yōu)選非離子部分、或離子部分、或非離子部分與離子親水部分的組合，其中所述非離子部分是具有亞乙基或亞丙基或者這二者作為亞烷基的低聚亞烷基醚或聚亞烷基聚醚，所述離子部分優(yōu)選是由有機(jī)鍵合的羧酸、磺酸或膦酸基衍生的酸基或酸式鹽基。
15.一種在制備涂布膜中使用權(quán)利要求1的含水涂料組合物的方法，該方法包括混合丙烯酸類共聚物A的分散體、交聯(lián)劑B和水以及任選地添加劑，其中所述交聯(lián)劑B是多官能的異氰酸酯B1、或氨基塑料交聯(lián)劑B2、或者BI和B2 二者的組合，和在金屬基底上，在多層涂層內(nèi)，在木材、紙張 和紙板上施加如此獲得的含水涂料組合物。
【文檔編號(hào)】C09D133/06GK103946325SQ201280047071
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2012年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月30日
【發(fā)明者】J·比利亞尼, G·福爾帕斯 申請(qǐng)人:湛新奧地利有限公司