支撐劑材料和定制支撐劑材料表面潤(rùn)濕性的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種支撐劑材料和用于制備支撐劑材料的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，該支撐劑材料包括基體材料、配置在基體材料上的聚合材料以及配置在該聚合材料上的表面潤(rùn)濕性改性劑。本發(fā)明還公開了制備和使用該支撐劑材料的方法。
【專利說(shuō)明】支撐劑材料和定制支撐劑材料表面潤(rùn)濕性的方法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)數(shù)據(jù)
[0002]本申請(qǐng)要求受益于2011年09月30日提交的U.S.在先申請(qǐng)N0.61/541，253并且本申請(qǐng)要求受益于2011年10月19日提交的U.S.在先申請(qǐng)N0.61/549，083，這兩個(gè)申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容都通過(guò)參考并入本發(fā)明。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本公開涉及一種支撐劑材料以及用于制備和使用該材料的方法。特別的，本公開涉及具有潤(rùn)濕性特性的支撐劑材料。
[0004]發(fā)明背景
[0005]術(shù)語(yǔ)“支撐劑”表示注射到油井、氣井、水井和其他類似井眼周圍地下結(jié)構(gòu)的裂縫中的特殊材料以提供對(duì)保持(支撐)這些裂縫開放并且允許氣體或液體流過(guò)裂縫至井眼或來(lái)自該地層的支撐。未涂覆的和/或涂覆的顆粒通常用作支撐劑以保持通過(guò)對(duì)地下地層的水力壓裂施加的裂縫開放，例如，蘊(yùn)藏著油或氣體的地層，并且提供地層中的傳導(dǎo)通道。
[0006]進(jìn)行地下地層的壓裂以增加油和/或氣的產(chǎn)量。通過(guò)以超過(guò)地層接收流體的能力的速率將流體(烴、水、泡沫或乳液)烴注射到地層中引起壓裂。對(duì)于地層無(wú)力消散流體就導(dǎo)致形成壓力。當(dāng)該形成的壓力超過(guò)地層巖石的強(qiáng)度，就會(huì)引發(fā)裂縫。連續(xù)的泵入壓裂液將會(huì)導(dǎo)致裂縫在長(zhǎng)度、寬度和高度上生長(zhǎng)。引發(fā)和擴(kuò)展裂縫所需要的速率與壓裂液的注射速率和粘度有關(guān)。
[0007]壓裂法還包括當(dāng)通過(guò)抵抗傾向于關(guān)閉裂縫的力來(lái)釋放注射壓力時(shí)，將顆粒材料放置在地層中以保持裂縫處于支撐條件下，所述顆粒材料稱為“支撐劑材料”、“支撐性試劑”或“支撐劑”。隨著裂縫形成，通過(guò)將支撐劑懸浮在壓裂液或另外的流體或泡沫中將它們運(yùn)送到裂縫中以便用支撐劑漿填充裂縫。一旦終止流體的注射，支撐劑形成用于保持裂縫開放的包。支撐的裂縫由此提供用于從地層生產(chǎn)烴和/或回收壓裂過(guò)程水的高傳導(dǎo)性通道。
[0008]但是，還觀察到流過(guò)支撐裂縫的流體具有比期望更小或者比預(yù)計(jì)的流體速率更小的速率。一種理論認(rèn)為形成支撐裂縫的支撐劑對(duì)通過(guò)支撐裂縫的流體速率有不利的影響。
[0009]還觀察到在從地下蘊(yùn)藏著烴的地層進(jìn)行制備期間，地層的潤(rùn)濕性是重要的參數(shù)，其影響流體流過(guò)儲(chǔ)層。潤(rùn)濕性是在另一種可混溶的流體的存在下，一種流體優(yōu)先粘附在固體表面上的趨勢(shì)。雖然多個(gè)種類的物質(zhì)用于改變儲(chǔ)層地層的潤(rùn)濕性，但是目前的方法并不能產(chǎn)生期望的潤(rùn)濕性特性。
[0010]因此，對(duì)用于改進(jìn)流體流過(guò)支撐裂縫的流動(dòng)速率或降低支撐的材料對(duì)井孔中流動(dòng)速率的影響的支撐劑材料存在著需要。
[0011]發(fā)明概述
[0012]本發(fā)明的實(shí)施方案涉及適合用作支撐劑材料的物質(zhì)。該支撐劑材料包括至少一種復(fù)合材料基體、聚合性涂層材料或表面潤(rùn)濕性改性劑，其中的每一種都可以改進(jìn)有機(jī)物質(zhì)、水或二者的流動(dòng)性。
[0013]在本發(fā)明的一個(gè)方面中，提供了一種支撐劑材料，其包括基體材料、配置在基體材料上的聚合材料和配置在聚合材料上的表面潤(rùn)濕性改性劑。該支撐劑材料可以具有大約59°到大約120°的水接觸角和大約20mJ/m2到大約50mJ/m2的表面能。
[0014]在本發(fā)明另一個(gè)方面中，提供的支撐劑材料包括基體材料和配置在基體材料上的聚合材料，其中該聚合材料提供了具有大約59°到大約120°的水接觸角和大約20mJ/m2到大約50mJ/m2的表面能的支撐劑材料。
[0015]在本發(fā)明另一個(gè)方面中，提供了包括復(fù)合基體的支撐劑材料，該復(fù)合材料基體包含聚合材料和遍布聚合材料分散的填料材料，所述聚合材料包含大約59°到大約120°的水接觸角和大約20mJ/m2到大約50mJ/m2的表面能。
[0016]在本發(fā)明另一個(gè)方面中，提供了一種處理地下地層的方法，其包括將壓裂液注射到地下地層中，其中該壓裂液包括選自由包括第一基體材料、配置在基體材料上的第一聚合材料和配置在聚合材料上的表面潤(rùn)濕性改性劑的第一支撐劑材料，包括第二基體材料和配置在基體材料上的第二聚合材料的第二支撐劑材料，包括具有第三聚合材料和遍布第三聚合材料分散的填料材料的復(fù)合材料基體的第三支撐劑材料組成的組的支撐劑材料，其中表面潤(rùn)濕性改性劑或第一、第二或第三聚合物材料提供了具有大約59°到大約120°的水接觸角和大約20mJ/m2到大約50mJ/m2的表面能的支撐劑材料。
[0017]優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明
[0018]正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”和類似術(shù)語(yǔ)并不表示任何次序和重要性，而是用于將一個(gè)要素與另一個(gè)要素區(qū)分開，并且術(shù)語(yǔ)“該”、“一種”和“一個(gè)”并不表示數(shù)量的限制，而是表示至少一個(gè)所指代對(duì)象的存在。此外，本文中公開的所有范圍都包括端點(diǎn)并可獨(dú)立組合。
[0019]本文中將表面潤(rùn)濕性或潤(rùn)濕性定義為液體保持與固體表面接觸的能力，當(dāng)使兩個(gè)分子在一起時(shí)，其由分子間的相互作用產(chǎn)生。表面潤(rùn)濕性可以通過(guò)接觸角(Θ)表示，其為液體-蒸汽界面接觸固體-液體界面處的角度。表面潤(rùn)濕性可以通過(guò)測(cè)量接觸角進(jìn)行表征，具有在0°到70°之間的范圍的水接觸角表示水可潤(rùn)濕表面；而那些70°和110°之間的角度描述的是中等或中性潤(rùn)濕性；并且那些在110°到180°之間變化的角度表示油潤(rùn)濕體系(疏水表面)。
[0020]表面能使得當(dāng)建立表面時(shí)發(fā)生的分子間鍵的斷裂量化。因此，表面能可以定義為與整體相比材料的表面處過(guò)剩的能量。對(duì)于液體來(lái)說(shuō)，表面張力(每單位長(zhǎng)度上的力)和表面能密度是等同的。例如，在25°C下水具有0.072J/m2的表面能密度和0.072N/m的表面張力。
[0021]本發(fā)明的實(shí)施方案涉及適合用作支撐劑的材料，其還涉及支撐劑。該支撐劑材料至少包括配置在基體材料上的聚合性涂層材料或表面潤(rùn)濕性改性劑，其提供了支撐劑材料改進(jìn)有機(jī)物質(zhì)、水或二者的流動(dòng)性的性質(zhì)。選擇性地，基體包括根據(jù)本文所述的具有至少聚合材料或表面潤(rùn)濕性材料的復(fù)合材料以提供期望的支撐劑材料性質(zhì)。有機(jī)物質(zhì)可以是烴類物質(zhì)，例如油。支撐劑材料用于支撐開放的地下地層裂縫并且改進(jìn)了流體流過(guò)支撐的開放的地下地層裂縫。選擇性地，支撐劑材料可以包括至少降低或最小化有機(jī)物質(zhì)(例如油)、水或二者的流動(dòng)性的聚合性涂層材料或表面潤(rùn)濕性改性劑。
[0022] 據(jù)信可改變未涂覆的支撐劑基體材料和樹脂涂覆的支撐劑的表面潤(rùn)濕性和表面能以改進(jìn)烴的制備，增強(qiáng)壓裂處理水的回收，或者降低/防止所述的結(jié)垢。據(jù)信表面潤(rùn)濕性改性劑改變或“定制”了支撐劑的表面以使其具有期望的潤(rùn)濕性和表面能，但是反過(guò)來(lái)又不會(huì)影響鍵強(qiáng)度，以至于液態(tài)烴、氣態(tài)烴或水的流動(dòng)性如期望的那樣得以改進(jìn)。
[0023]據(jù)信，如果改變支撐劑表面條件以使其更具水潤(rùn)濕性(趨向90°的較小接觸角)，期望該表面改性的支撐劑在操作期間具有更好的潤(rùn)濕性，例如在共混器浴中混合。如果改變支撐劑的表面條件以使其具有更低水潤(rùn)濕性，則期望表面改性的支撐劑提高烴的生產(chǎn)并且減少了對(duì)烴的傳導(dǎo)性(流動(dòng))有不利影響的結(jié)垢反應(yīng)。
[0024]如果改變支撐劑表面條件以產(chǎn)生更多的中等潤(rùn)濕或油潤(rùn)濕，則期望表面改性的支撐劑減少導(dǎo)致減少烴材料通過(guò)支撐劑材料以及支撐劑材料的包和在支撐劑材料以及支撐劑材料的包周圍的流動(dòng)的結(jié)垢反應(yīng)。據(jù)信中等潤(rùn)濕的支撐將通過(guò)阻止水溶解支撐劑材料而減少支撐結(jié)垢。此外，更好的從用支撐劑處理的地層中回收壓裂過(guò)程水也是期望的，其中改變表面條件以使其更具油潤(rùn)濕性。
[0025]支撐結(jié)垢或結(jié)垢指的是其中支撐劑基體中的礦物溶解在水性介質(zhì)中，與其他溶解的礦物和鹽反應(yīng)，并且作為污垢顆粒(在未涂覆的陶瓷基體的情況中大部分是沸石)沉淀，這堵塞了孔隙并且減少了通過(guò)由最初放置的支撐劑包產(chǎn)生的傳導(dǎo)通道的流動(dòng)。
[0026]據(jù)推測(cè)，如果支撐劑材料的表面制備為具有較低的水潤(rùn)濕性，那么在其他可混溶的流體例如液體烴的存在下，對(duì)水在固體支撐劑表面上的鋪展和優(yōu)選附著或潤(rùn)濕固體支撐劑表面存在降低的趨勢(shì)。如果以此方式，水性介質(zhì)與支撐劑材料的表面接觸而結(jié)塊，那么這就存在顯著降低的水會(huì)溶解支撐劑基體中的礦物或者用作用于溶解的礦物的反應(yīng)的介質(zhì)以至于它們可以反應(yīng)以制備不想要的水垢的可能性。
[0027]在一個(gè)實(shí)施方案中，支撐劑材料包括基體材料，配置在基體材料上的聚合材料，以及配置在聚合材料上的表面潤(rùn)濕性改性劑。
[0028]例如在支撐劑材料的技術(shù)方案中，基體材料占支撐劑材料的大約10%到大約98.99%重量，例如大約89%到大約98.99%重量，例如大約96%到大約98%重量；聚合材料可以占支撐劑材料的大約1%到大約6%重量，例如大約1.5%到大約5%重量，例如大約1.8%到大約4%重量；并且表面潤(rùn)濕性改性劑占支撐劑材料的大約0.01%到大約5%重量，例如大約0.05%到大約1%重量，例如大約0.1%到大約1%重量。
[0029]在另一個(gè)實(shí)施方案中，支撐劑材料包括基體材料和配置在基體材料上的聚合材料，并且聚合材料為支撐劑材料的外表面提供表面改性以獲得期望的支撐劑材料性質(zhì)，例如潤(rùn)濕性和表面能。在這個(gè)實(shí)施方案中，支撐劑材料可以不含單獨(dú)的表面潤(rùn)濕性改性劑。選擇性地，表面潤(rùn)濕性改性劑可以配置在聚合材料上。
[0030]在支撐劑材料包括基體材料和配置于其上的聚合材料的技術(shù)方案中，聚合材料具有本文所述的表面潤(rùn)濕性改性劑性質(zhì)，基體材料占支撐劑材料的大約10%到大約99.99%重量，例如大約95%到大約99.95%重量，例如大約99到大約99.9%重量。作為表面潤(rùn)濕性改性劑的聚合材料占支撐劑材料的大約0.01%到大約5%重量，例如大約0.05到大約1%重量，例如大約0.1%到大約1%重量。
[0031]在另一個(gè)實(shí)施方案中，基體材料可以是一種或多種如本文所述的聚合材料。該基體材料還可以包括聚合材料和配置在聚合材料中的填料的復(fù)合材料基體材料。填料可以是無(wú)機(jī)填料、有機(jī)填料或本文描述的它們的組合。在任一個(gè)實(shí)施方案中，聚合材料可以為支撐劑材料的外表面提供表面改性以獲得期望的支撐劑材料性質(zhì)，例如潤(rùn)濕性和表面能。任選地，可以將聚合涂料層、表面潤(rùn)濕性改性劑或它們的組合應(yīng)用于復(fù)合材料基體材料中。如本文描述的一種或多種聚合材料的基體材料作為任選的在基體材料上形成的涂層的聚合材料可以相同或不同。
[0032]在另一個(gè)實(shí)施方案中，支撐劑材料包括基體材料和配置在基體材料上的表面潤(rùn)濕性改性劑。
[0033]在支撐劑材料包括基體材料和配置于其上的表面潤(rùn)濕性改性劑的實(shí)施方案中，基體材料占支撐劑材料的大約10%到大約99.99%重量，例如大約95%到大約99.95重量，例如大約99到大約99.9%重量。表面潤(rùn)濕性改性劑占支撐劑材料的大約0.01%到大約5%重量，例如大約0.05%到大約1%重量，例如大約0.1%到大約1%重量。
[0034]支撐劑材料的表面材料，或者是聚合材料、或者是表面潤(rùn)濕性改性劑，或者是二者可以是預(yù)先固化或可固化的材料?？晒袒闹蝿┎牧暇哂邪ㄍǔＶ辽俨糠值?、并且不是全部固化的材料的涂層。相比之下，“預(yù)先固化的”支撐劑材料具有固化的材料涂層。用于支撐劑基體材料上的可固化涂層的材料可以在基體的表面上產(chǎn)生高度交聯(lián)的涂層。[0035]在一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù)先固化的支撐劑材料包括基體核和在插入地下地層之前固化的材料涂層?？晒袒闹蝿┎牧习ɑw核和井底以形成加固的支撐劑包時(shí)至少部分固化的材料涂層。
[0036]對(duì)于本說(shuō)明書術(shù)語(yǔ)“固化的”和“可固化的”可以通過(guò)表面材料的結(jié)合強(qiáng)度限定。在本文描述的一個(gè)實(shí)施方案中，可固化的是任何具有IOpsi或更高UCS結(jié)合強(qiáng)度的表面材料，例如IOpsi到大約300psi或者更高,例如IOpsi到大約1200psi。
[0037]基于本申請(qǐng)的目的，術(shù)語(yǔ)“固化的”和“交聯(lián)的”用于根據(jù)本文描述的在有機(jī)材料中發(fā)生的硬化時(shí)可互換使用。但是，術(shù)語(yǔ)“固化的”還具有更廣義的含義，因?yàn)樗ǔ：w了任何材料的硬化，有機(jī)或無(wú)機(jī)的材料，以形成穩(wěn)定的材料。例如，交聯(lián)、離子結(jié)合和/或除去溶劑以形成其最終硬化形式的結(jié)合材料，可認(rèn)為是固化性的。因此，取決于干燥的有機(jī)粘合劑是否是最終硬化的形式，在交聯(lián)之前僅從有機(jī)粘合劑中除去溶劑可能或者不可能是固化性的。
[0038]支撐劑材料可以是可以具有大約6到200目(大約3360 μ m或大約0.132英寸到大約74μπι或0.0029英寸的篩孔徑)的ASTM篩網(wǎng)尺寸(USA標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試篩數(shù))范圍的顆粒尺寸的單獨(dú)顆粒形式。典型地對(duì)于支撐劑或砂礫包來(lái)說(shuō)，顆粒狀基體的單獨(dú)顆粒具有在大約8到大約100目(大約2380 μ m或大約0.0937英寸到大約150 μ m或大約0.0059英寸的篩孔徑)USA標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試篩數(shù)范圍內(nèi)的顆粒尺寸,例如20到80目(大約841 μ m或大約
0.0311英寸到大約177μπι或0.007英寸的篩孔徑)，例如40到70目(大約400 μ m或大約0.0165英寸到大約210 μ m或0.0083英寸的篩孔徑)可以用于限定顆粒尺寸。
[0039]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，支撐劑材料尺寸為20/40目，30/50目或40/70目。20/40目的尺寸通常作為如本文所述具有20目到40目之間的尺寸的材料用于工業(yè)中。較小目數(shù)的支撐劑，例如40/70目的支撐劑可以用于低粘度壓裂液中，且較大目數(shù)的支撐劑，例如20/40目的支撐劑可以用于高粘度壓裂液中。
[0040]支撐劑材料可以包括顆粒狀材料的基體材料。該基體材料可以是一般用作支撐材料的任何有機(jī)或無(wú)機(jī)顆粒狀材料。合適的顆粒狀材料包括無(wú)機(jī)材料(或基體)，例如剝離型粘土(例如膨脹蛭石)，剝離型石墨，吹制玻璃或二氧化硅，中空玻璃球，發(fā)泡的玻璃球，空心微珠(Cenosphere),泡沫熔洛,砂子,天然產(chǎn)生的礦物纖維,例如錯(cuò)石和多招紅柱石，陶瓷，燒結(jié)陶瓷，例如燒結(jié)礬土或燒結(jié)氧化鋁，其他非陶瓷耐火材料，例如研磨的或玻璃珠，以及它們的組合。示例性的無(wú)機(jī)基體材料可以衍生自二氧化硅砂子，研磨的玻璃珠，燒結(jié)礬土，燒結(jié)氧化鋁，礦物纖維例如鋯石和多鋁紅柱石，或者是包括無(wú)機(jī)基體材料中的一種的組
口 ο
[0041]合適的有機(jī)顆粒狀材料包括有機(jī)聚合物材料、天然產(chǎn)生的有機(jī)基體以及它們的組合。有機(jī)聚合物材料可以包括本文描述的任何聚合材料，其為碳基聚合材料。
[0042]天然產(chǎn)生的有機(jī)基體是研磨或壓碎的堅(jiān)果殼，研磨或壓碎的種子殼，研磨或壓碎的水果核，加工的木材，研磨或壓碎的動(dòng)物骨骼，或者是包括天然產(chǎn)生的有機(jī)基體中至少一種的組合。合適的研磨或壓碎的殼的實(shí)例是堅(jiān)果的殼，例如胡桃、山核桃、杏仁、象牙棕櫚果、巴西堅(jiān)果、研磨的堅(jiān)果(花生)、松子、腰果、向日葵籽、榛子堅(jiān)果(榛果)、澳大利亞堅(jiān)果、大豆堅(jiān)果、阿月渾子堅(jiān)果，南瓜籽或包括前述堅(jiān)果中至少一種的組合。合適的研磨或壓碎的種子殼(包括水果核)的實(shí)例是水果的籽，例如李子、桃子、櫻桃、杏、橄欖、芒果、木菠蘿、番石榴、番荔枝、石榴、西瓜、其他植物研磨或壓碎的種子殼，例如玉米(例如玉米棒或玉米仁)、小麥、稻米、高粱或包括前述處理的木質(zhì)材料中的一種的組合，例如舉例來(lái)說(shuō)，衍生自木材的那些，例如橡木、山胡桃木、胡桃木、白楊、桃木、包括通過(guò)研磨、粉碎或其他?；问降倪@些木材。示例性的天然產(chǎn)生的基體是研磨的橄欖核。
[0043]基體還可以是復(fù)合材料顆粒，例如至少一種有機(jī)組分和至少一種無(wú)機(jī)組分,兩種或更多種無(wú)機(jī)組分，以及兩種或更多種有機(jī)組分。例如，復(fù)合材料可以包括本文描述的具有配置于其中的無(wú)機(jī)或有機(jī)填料材料的有機(jī)聚合材料的有機(jī)組分。在其他的實(shí)例中，復(fù)合材料可以包括本文描述的具有配置于其中的無(wú)機(jī)或有機(jī)填料材料的任何無(wú)機(jī)聚合材料的無(wú)機(jī)組分。
[0044]無(wú)機(jī)或有機(jī)填料材料包括不同種類的可商購(gòu)獲得的礦物、纖維或它們的組合。礦物包括由二氧化硅(石英砂)、氧化鋁、云母、偏硅酸鹽、硅酸鈣、煅燒石灰、高嶺土、滑石、氧化鋯、硼、玻璃和它們的組合組成的組中的至少一個(gè)成員。纖維包括選自由研磨玻璃纖維、研磨的陶瓷纖維、研磨的碳纖維、合成纖維和它們的組合組成的組中的至少一個(gè)成員。
[0045]基體材料可以具有任何期望的形狀，例如球形、蛋形、立方體、多邊形或圓柱體等等。通常期望的是基體材料是球形的?；w材料可以是多孔形或非多孔形的。優(yōu)選的基體顆粒是硬的且耐變形。選擇性地，基體材料可以是可變形的，例如聚合材料。變形與其中顆粒被破壞通常產(chǎn)生會(huì)破壞裂縫傳導(dǎo)性的細(xì)料的壓碎不同。在一個(gè)實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)基體材料在低于450° F或550° F的溫度下不熔化。
[0046]支撐劑材料可以具有一種或多種配置在一個(gè)或多個(gè)層中的基體上的聚合材料，其可被稱為涂層或涂料層。每種聚合材料都可以配置為連續(xù)的或不連續(xù)的涂料層。連續(xù)的層可以包括聚合材料，以及如本文進(jìn)一步描述的任選的添加劑。一個(gè)或多個(gè)層中的每一個(gè)可以是與其他層中的每一個(gè)相同或不同的聚合材料。
[0047]例如，聚合物層涂料可以在 可熔可溶苯酚甲醛樹脂的第一聚合材料、苯酚-甲醛-糠基醇的三元聚合物的第二聚合材料、酚醛清漆苯酚甲醛材料的第三聚合物層，以及之后可熔可溶苯酚甲醛樹脂的第四層的多個(gè)步驟、多層法中沉積。在另一個(gè)實(shí)例中，聚合物層涂料可以在可熔可溶苯酚甲醛樹脂的液體聚合材料的第一聚合材料、可熔可溶苯酚甲醛樹脂的液 體聚合材料的第二聚合材料和酚醛清漆苯酚甲醛材料的第三聚合材料的多個(gè)步驟、多層法中沉積，它們可以順序添加以形成涂層。
[0048]合適的聚合材料可以包括熱固性聚合物。此外，可以用作涂層的合適的有機(jī)材料是聚合物前體(例如，低分子量物質(zhì)，如單體、二聚體、三聚體或類似物)、低聚物、聚合物、共聚物例如嵌段共聚物、星型嵌段共聚物、三元聚合物、無(wú)規(guī)共聚物、交替共聚物、接枝共聚物或類似的物質(zhì)，樹枝狀聚合物、離聚物或包括前述物質(zhì)中的至少一種的組合。
[0049]合適的聚合材料可以選自酚醛樹脂，無(wú)氟和無(wú)硅環(huán)氧樹脂，無(wú)氟和無(wú)硅環(huán)氧樹脂環(huán)氧改性的酚醛清漆酚醛樹脂，酚醛清漆酚醛樹脂，可溶性酚醛樹脂，改性的可熔可溶酚醛樹脂，苯酚-糠基醇(或糠基甲醛)_甲醛的三元聚合物，聚合的呋喃(例如糠醛醇-甲醛)，聚氨酯樹脂，聚合的脲-醛，聚合的蜜胺-醛，聚酯，聚醇酸樹脂，聚合的苯酚-醛以及它們的組合；共混物、它們的共聚物和它們的組合的組。
[0050]環(huán)氧樹脂與可熔可溶酚醛樹脂，苯酚、糠基醇(或糠基醛)以及甲醛的三元聚合物、呋喃，例如糠醛醇-甲醛，以及呋喃，例如，糠醛醇-甲醛中的一種或多種的共混物和共聚物也適合作為根據(jù)本發(fā)明的聚合材料。
[0051]合適的無(wú)氟和無(wú)硅環(huán)氧樹脂，例如可以選自由雙酚A和表氯醇制備的縮水甘油醚。這些樹脂可以以液體的形式獲得，其典型的具有大約200到大約20000厘泊的粘度，大約170到大約500的環(huán)氧當(dāng)量重量和大約350到大約4000的重均分子量。典型的環(huán)氧樹脂包括Huntsman Corporation出售的ARALDITE6005或EPN1139酚醒清漆基環(huán)氧樹脂，例如Ciba-Geigy Corporation制造的液體環(huán)氧酹醒清漆樹脂或Dow ChemicalCompany, Midland, Michigan制造的Dow DER331環(huán)氧樹脂。但是，可以使用固體環(huán)氧樹脂(在純凈的狀態(tài)下是固體)，如果它們?cè)谕苛蠘渲w系中是可溶性的和反應(yīng)性的。本發(fā)明優(yōu)選的環(huán)氧樹脂包括雙酚A基芳香族環(huán)氧樹脂，例如DGEBPA (雙酚A的二 -縮水甘油醚，例如由Momentive Specialty Chemicals, Inc.可獲得的EP0N828),脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(例如由Momentive Specialty Chemicals, Inc.可獲得的 EP0NEX1510)以及雙酌' F 基環(huán)氧樹脂(例如由 Momentive Specialty Chemicals, Inc.可獲得的 EP0N862)。
[0052]通過(guò)環(huán)氧樹脂與烯屬不飽和羧酸反應(yīng)制備乙烯基酯。雙酚A環(huán)氧樹脂、環(huán)氧酚醛清漆樹脂或溴化類似物可以用于環(huán)氧樹脂。用于酯化環(huán)氧樹脂的常規(guī)的酸是丙烯酸和甲基丙烯酸，但是也可以使用丁烯酸、肉桂酸和其他不飽和酸。得到的環(huán)氧樹脂可以以自由基反應(yīng)單獨(dú)固化(均聚)或用不飽和單體(共聚)固化，例如苯乙烯和以上提及的用于不飽和聚酯樹脂的其他單體。乙烯基酯可以通過(guò)上述用于不飽和聚酯的方法來(lái)固化?？缮藤?gòu)獲得的乙烯基酯的實(shí)例包括Ashland供應(yīng)的DERAKANE，AOC提供的HYDR0PEL樹脂。優(yōu)選的乙烯基酯是不使用丙烯酸和甲基丙烯酸制備的那些。
[0053]通過(guò)參考并入本發(fā)明的Gibb等人的U.S.Pat.N0.4，923，714公開了環(huán)氧改性的酚醛清漆樹脂。酚類部分可以包括酚型酚醛清漆聚合物，酚型可熔可溶酚醛樹脂聚合物；酚型酚醛清漆聚合物和酚型可熔可溶酚醛樹脂聚合物的組合；固化的酚型/呋喃或呋喃樹脂的組合以形成預(yù)先固化的樹脂(正如通過(guò)參考并入本發(fā)明的Armbruster的U.S.Pat.N0.4，694，905公開的那樣)；或者包括在強(qiáng)酸的存在下可固化的可固化呋喃/酚型樹脂體系以形成可固化樹脂(正如Armbruster的U.S.Pat.N0.4, 785, 884公開的那樣)。以上提及的酚醛清漆或可熔可溶酚醛樹脂聚合物的酚類可以是苯酚結(jié)構(gòu)部分或雙酚結(jié)構(gòu)部分。[0054]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案使用了酚醛可熔可溶酚醛聚合物的聚合物材料，其可以具有大約400到大約2000范圍內(nèi)的平均分子量。酚醛可熔可溶酚醛樹脂具有大約1:1到大約1:3的苯酚:醛的摩爾比，典型的為1:1到大約1:1.95。優(yōu)選的制備可熔可溶酚醛樹脂的模式是在堿的催化下合并苯酚和醛來(lái)源，例如甲醛、乙醛、丙醛、糠醛、苯甲醛或多聚甲醛。該反應(yīng)期間，醛以摩爾過(guò)量存在。優(yōu)選可熔可溶酚醛樹脂具有大約1:1.1到1:1.6的苯酚甲醛的摩爾比。可熔可溶酚醛樹脂可以是具有小于3wt.%，更優(yōu)選小于2wt.%的游離苯酚的低游離苯酚可熔可溶酚醛樹脂。但是，可以使用較高的游離苯酚范圍，例如來(lái)自MomentiveSpecialty Chemicals, Inc的0WR-262E可熔可溶酚醛樹脂的2.0%_4.0%的游離苯酚規(guī)格范圍或Oil Well Resin9200可熔可溶酚醛樹脂的8.0%的游離苯酚規(guī)格范圍。這些可熔可溶酚醛樹脂可以是常規(guī)的可熔可溶酚醛樹脂或改性的可熔可溶酚醛樹脂。
[0055]通過(guò)參考全部并入本發(fā)明的U.S.專利N0.5，218，038公開了改性的可熔可溶酚醛樹脂。這種改性的可熔可溶酚醛樹脂通過(guò)醛與未取代的苯酚和至少一種選自由芳基苯酚、烷基苯酚、烷氧基苯酚和芳氧基苯酚組成的組的酚類物質(zhì)的共混物反應(yīng)而制備。
[0056]術(shù)語(yǔ)“酚醛清漆”指的是苯酚與醛在縮合不能進(jìn)行到形成不熔產(chǎn)物的比例下基本上完全縮合的樹脂產(chǎn)物。酚醛清漆通常通過(guò)未取代的苯酚與甲醛以大約等分子的比例縮合而制備，通常使用略微過(guò)量的苯酚。酚醛清漆是可熔的，并且由于它并不包含足夠高比例的能夠縮合到熱固性條件的甲醛，因此它可以加熱熔融并且之后重復(fù)再固化而不經(jīng)過(guò)化學(xué)變化。
[0057]酚醛清漆可以通過(guò)苯酚和甲醛的縮合制備。選擇性地，酚類物質(zhì)可以是烷基苯酚和芳基苯酚，二酚或雙酚。雖然醛典型的是甲醛，但是也可以使用乙醛或其他醛。優(yōu)選酚醛清漆樹脂具有大約0.60到0.90的甲醛與苯酚的摩爾比。酚醛清漆樹脂可以是低游離苯酚的酹醒清漆樹脂，其具有小于Iwt.%的游離苯酹,例如由Momentive Specialty Chemicals獲得的Durite SD-672D。但是，也可以使用較高的游離苯酚范圍，例如1.0%到10.0%的游離苯酚。酚醛清漆可以是常規(guī)的酚醛清漆或改性的酚醛清漆。
[0058]苯酚-甲醛-糠基醇三元聚合物由苯酚、醛(例如甲醛)和糠基醇的催化反應(yīng)制備，其中催化劑是水溶性多價(jià)金屬鹽，并且其中該反應(yīng)在基本無(wú)水條件下進(jìn)行。通常，苯酚與糠基醇的摩爾比可以分別從大約0.1:1變化到大約10:1。甲醛與苯酚+糠基醇的摩爾比可以從大約0.5:1變化到2:1，分別以CH2O:苯酚+糠基醇的摩爾數(shù)。催化劑的量可以從苯酚和糠基醇的總量的大約0.2%變化到大約8%重量。
[0059]本發(fā)明中可使用的呋喃包括由脲甲醛和糠基醇；脲甲醛、苯酚甲醛和糠基醇；苯酚甲醛和糠基醇；或甲醛和糠基醇制備的樹脂。通過(guò)參考并入本文的Armbruster的US專利N0.4，694，905公開了合適的呋喃樹脂或其他現(xiàn)有技術(shù)中已知的呋喃樹脂用作粘合劑或用于本發(fā)明的核心的涂層。選擇性地，糠醛可以用于替換本文描述的三元聚合物中的糠基醇。
[0060] 聚氨酯樹脂通過(guò)混合多異氰酸酯組分、多羥基組分和催化劑制備。典型的多羥基組分是溶解于溶劑中的多羥基酚類組分。通常該溶劑是烴和極性有機(jī)溶劑，例如有機(jī)酯的混合物。示例性的烴溶劑包括芳香族烴，例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、高沸點(diǎn)芳香族烴混合物、重石腦油和類似物質(zhì)。并且還包括通過(guò)參考并入本發(fā)明的Geoffrey的US專利N0.5，733，952公開的聚氨酯。[0061]通過(guò)參考并入本發(fā)明的Walisser的US專利Nos.5，296，584,5, 952，440和5，916，966公開了用于涂層基體的典型的蜜胺酚型樹脂。術(shù)語(yǔ)蜜胺樹脂是包含任何具有或不具有其他成分例如脲基的蜜胺-甲醛樹脂的通用術(shù)語(yǔ)。典型的，將可熔可溶酚醛樹脂和蜜胺的混合物加熱以便實(shí)現(xiàn)蜜胺甲醛反應(yīng)以制備溶解的羥甲基蜜胺反應(yīng)產(chǎn)物(參見U.S.Pat.N0.4，960，826)。
[0062]不飽和聚酯，通常稱為“醇酸樹脂”通過(guò)具有烯屬不飽和性的聚羧酸和多元醇縮合形成，該烯屬不飽和性由單體中的一種，通常是酸來(lái)貢獻(xiàn)。一般情況中，二官能醇(二醇)和二官能酸用于該縮合反應(yīng)。適合用于本申請(qǐng)的可商購(gòu)獲得的不飽和聚酯樹脂的實(shí)例包括來(lái)自 Ashland Chemical 的 AROPOL,來(lái)自 Reichhold Chemicals 的 DION、FINE-CLAD 和P0LYLITE,來(lái)自 Cook Composites&Polymers 的 STYP0L,以及來(lái)自 Advance Coatings 的 AQUASHIELD。
[0063]在一個(gè)實(shí)施方案中，熱固性聚合物可以進(jìn)一步通過(guò)官能化或永久性與主聚合物的主鏈連接、共價(jià)或其他方式聚合物嵌段而改性，或者用聚合物改性，以便提供本文描述的關(guān)于水接觸角、表面能、結(jié)合強(qiáng)度以及它們的組合的期望的支撐劑性能。這種聚合物改性劑的實(shí)例可以包括硅烷醇基團(tuán)(S 1-OH基團(tuán))、硅氧烷基團(tuán)以及它們的組合。例如，硅烷醇官能化的硅樹脂的硅烷醇基團(tuán)可以與酚型聚合物反應(yīng)，這可以提供通過(guò)硅氧烷嵌段改性的酚型聚合材料。
[0064]在一個(gè)實(shí)施方案中，可以選擇熱固性聚合物以提供如本文所述的期望的關(guān)于水接觸角和表面能、以及任選的，作為表面潤(rùn)濕性改性劑的結(jié)合強(qiáng)度的支撐劑性質(zhì)。這種聚合材料對(duì)表面潤(rùn)濕性改性劑的期望的性質(zhì)和功能以及本文描述的聚合材料品種，提供了相同的改變。充當(dāng)可以用于形成支撐劑涂層的表面潤(rùn)濕性改性劑的合適的聚合材料可以選自聚有機(jī)硅、丙烯酸酯聚合物、含硅烷聚合物、含氟聚合物以及它們的組合的組。在這種實(shí)施方案中，在不存在如本文所述的單獨(dú)的表面潤(rùn)濕性改性劑的情況下形成支撐劑材料。
[0065]合適的聚有機(jī)硅材料包括但不限于，硅氧烷，聚氧化烯共聚物。這些共聚物的實(shí)例包括以商品名L-7604聚合物、L-8500聚合物、Silbreak?321聚合物、L-7605聚合物、Y-17424聚合物、Y-17233出售的產(chǎn)品以及它們的組合，它們可以從Momentive PerformanceMaterials商購(gòu)獲得。選擇性的，本文描述的支撐劑材料可以不含硅氧烷聚氧化烯共聚物。
[0066]合適的丙烯酸酯包括但不限于氟烷基甲基丙烯酸酯共聚物、氟烷基丙烯酸酯共聚物、聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧改性的丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物以及它們的組合。可以以水溶液的形式提供丙烯酸酯。合適的丙烯酸酯的實(shí)例包括以商品名S-2005出售的化合物，其為氟烷基甲基丙烯酸酯共聚物；S-2042，一種氟烷基甲基丙烯酸酯共聚物的水溶液；S-2023B，一種氟烷基丙烯酸酯共聚物；S-2059B，一種氟烷基丙烯酸酯的水溶液，以及它們的組合，它們均由Decatur, Alabama的Daikin America商購(gòu)獲得。
[0067]合適的含硅烷聚合物材料包括氟烷基硅烷。合適的氟烷基硅烷的實(shí)例包括三氟丙基三甲氧基硅烷，九氟己基三乙氧基硅烷以及它們的組合。
[0068]合適的含氟聚合物材料可以包括本文描述的聚合材料的氟化衍生物并且可以包括如本文所述的含氟共聚物。含氟聚合物材料的實(shí)例可以包括含氟環(huán)氧材料，氟丙烯酸酯，十七氟癸基三甲氧基硅烷-聚亞烴基二甲基硅氧烷共聚物以及它們的組合。
[0069]合適的聚合材料還可以包括熱塑性聚合物。該熱塑性聚合物可以用于與如本文所述的熱固性聚合物組合。該熱塑性聚合物可以選自聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等等的組，并且用于聚合材料涂層的熱塑性聚合物不含本文描述的用于表面潤(rùn)濕性改性劑的物質(zhì)和充當(dāng)如本文所述的表面潤(rùn)濕性改性劑的聚合材料。
[0070]配置在基體材料上的聚合材料或該基體材料可以暴露于一種或多種表面潤(rùn)濕性改性劑，用它進(jìn)行處理或者用它進(jìn)行沉積。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，本文描述的表面潤(rùn)濕性改性劑可以配置在任何暴露的配置在基體材料上的聚合材料上或添加于其中，沉積在任何基體材料的暴露部分上或添加到其中，或者二者兼有。在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，將表面潤(rùn)濕性改性劑添加到其中支撐劑材料配置于其中的壓裂液，并且這可改變壓裂液中支撐劑材料的潤(rùn)濕性特性。一種或多種表面潤(rùn)濕性改性劑可以沉積在一個(gè)或多個(gè)層中的聚合材料、基體材料上，或者二者兼有，并且每個(gè)層可以具有與另一個(gè)層相同或不同的表面潤(rùn)濕性改性劑材料。
[0071]表面潤(rùn)濕性改性劑和用作表面潤(rùn)濕性改性劑的聚合材料用于提供大約59°到大約120°的水接觸角，例如大于75°到大約110°，例如大約76°到大約95°，或者為大約76°到大約87°。選擇性的，水接觸角可以是大約59°到大約120°，例如59°到大約110°，例如大約59°到大約75°，或者大約76°到大約95°。據(jù)信表面潤(rùn)濕性改性劑和用作表面潤(rùn)濕性改性劑的聚合材料為水接觸角提供了來(lái)自聚合材料、基體材料或二者兼有的大約1°到大約120°，例如大約1°到大約65°，例如大約1°到大約35°的提高。在 Christopher Rulison of Augustine Scientific of Newbury, Ohio, 2002 的操作說(shuō)明 402 “Wettability Studies for Porous Solids Including Powders and FibrousMaterials”中可以發(fā)現(xiàn)測(cè)定潤(rùn)濕性的一種方法。
[0072]合適的表面潤(rùn)濕性改性劑包括含硅材料、含氟材料、丙烯酸酯材料、聚酰胺以及它們的組合等等。
[0073]在另一個(gè)選擇性的實(shí)施方案中，支撐劑材料包括直接配置在基體材料上的表面潤(rùn)濕性材料。在第一個(gè)方面中，表面潤(rùn)濕性材料在不存在聚合材料的前提下配置在基體材料上。在第二個(gè)方面中，表面潤(rùn)濕性材料在不連續(xù)應(yīng)用的聚合材料層的存在下配置在基體材料上。在第二個(gè)方面的一個(gè)品種中，首先將不連續(xù)的聚合物層配置為暴露出一部分基體材料的不連續(xù)的聚合物層，在其上可以配置表面潤(rùn)濕性材料。在第二個(gè)方面的另一個(gè)品種中，表面潤(rùn)濕性層配置在基體材料上，并且然后以不連續(xù)施用法配置暴露出一部分配置的表面潤(rùn)濕性材料的不連續(xù)的聚合物層。
[0074]在含娃材料中，合適的含娃材料可以包括硅烷、含娃表面活性劑、娃樹脂、倍半硅氧烷、含硅環(huán)氧材料以及它們的組合。合適的倍半硅氧烷包括多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)，官能化的多面體低聚倍半硅氧烷以及它們的組合。
[0075]合適的聚有機(jī)硅材料包括但不限于硅氧烷聚氧化烯共聚物。這種共聚物的實(shí)例包括以商品名L-7604聚合物、L-8500聚合物、Silbreak?321聚合物、L-7605聚合物、Y-17424聚合物、Y-17233出售的產(chǎn)品以及它們的組合，它們由Momentive Performance Materials商購(gòu)獲得。選擇性的，本文描述的支撐劑材料可以不含硅氧烷聚氧化烯共聚物。
[0076]硅烷材料的實(shí)例包括二乙氧基甲娃烷基丙氧基(TK亞乙基氧基)十二燒酸酷，二乙氧基甲硅烷基丙氧基(三亞乙基氧基)十八烷酸酯，十三氟辛基三乙氧基硅烷，十七氟癸基三甲氧基硅烷-聚亞烴基二甲基硅氧烷共聚物，聚二甲基硅氧烷乳液，聚氧化烯改性的聚二甲基硅氧烷，硅氧烷-聚氧化烯共聚物，有機(jī)改性的聚二甲基硅氧烷，烷基改性的硅氧燒，烷基_芳基聚二甲基硅氧烷乳液，有機(jī)改性的娃樹脂乳液，二氣丙基二甲氧基硅烷，九氟己基三乙氧基硅烷以及它們的組合。
[0077]在含氟材料中合適的含氟材料包括氟化或全氟化低聚物和聚合物，氟化表面活性劑，氟丙烯酸酯，含氟環(huán)氧材料以及它們的組合等含氟材料。此外，全氟或部分氟化的基團(tuán)可以作為側(cè)基或作為如本文所述的大部分聚合物的主鏈組分添加以形成期望的含氟材料。
[0078]含氟材料的實(shí)例包括2-丙烯酸，2_[甲基[(九氟丁基)磺酰基]氨基]乙基酯，十三氟辛基三乙氧基硅烷，十七氟癸基三甲氧基硅烷-聚氧化烯二甲基硅氧烷共聚物，三氟丙基三甲氧基硅烷，九氟己基三乙氧基硅烷，氟烷基丙烯酸酯共聚物以及它們的組合。含氟材料的一個(gè)商業(yè)實(shí)例是Novec氟表面活性劑FC-4430，其為一種由3M獲得的非離子氟化學(xué)表面活性劑。
[0079]此外，合適的含氟材料包括具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的氟化材料。氟化環(huán)氧材料的實(shí)例包括以下環(huán)氧材料的氟化品種:EPON HPT Resinl050, EPON ResinlOOlF, EPONResin1002F, EPON Resin1004F, EPON Resin1007F, EPON Resin1009F, EPON Resinl031,EPON Resinl123-A-80, EPON Resinsl54、160、161和 164，EPON Resins2002, 2004 和 2005，EPON Resin3002, EPON Resin8021, EPON? Resin8161, EPON Resin828, EPON Resin830,EPON Resin834，EP0N Resin862,EPON Resin863，EP0N Resin872,EPON? Resin SU-8,EP0N?Resin SU-3, Heloxy改性劑以及它們的組合，以及其他的環(huán)氧樹脂，它們均由ColumbusOhio的Momentive Specialty Chemicals Inc.獲得。以上環(huán)氧材料的無(wú)氟品種也可以用作如本文所述的聚合材料。[0080]合適的丙烯酸酯材料包括聚丙烯酸、聚丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，聚酯丙烯酸酯，環(huán)氧改性的丙烯酸酯，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物以及它們的組合。丙烯酸酯材料的實(shí)例包括2-羥基甲基丙烯酸乙酯(HEMA)，乙基丙烯酸2-羥基酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯(聚PMMA)以及它們的組合。觀察到這些丙烯酸酯材料具有親水特性。丙烯酸酯材料可以是共聚物的形式，例如HEMA和多種疏水性甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
[0081]選擇性的，為了制造更疏水性表面，類似聚PMMA的材料(70°到75°的水接觸角)可以與少量的氟化、全氟化或半氟化材料(0.01%到5%重量)共混以制造更疏水的材料(90° -160°的水接觸角)。
[0082]選擇性的，為了降低水潤(rùn)濕性(增加水接觸角)，全氟或半氟化的丙烯酸酯可以與單體，例如甲基丙烯酸甲酯共聚。氟化丙烯酸酯的實(shí)例包括1H，IH-全氟辛基丙烯酸酯、
1H,1H, 2H, 2H-全氟丙烯酸辛酯、1，I, I, 3，3，3-六氟丙烯酸異丙基酯、1H，1H, 7H-十二氟甲基丙烯酸庚酯，1H, 1H, 5H-八氟丙烯酸戊酯、2，2，2-三氟丙烯酸乙酯、2，2，2-三氟甲基丙烯
酸乙酯、五氟丙烯酸苯酯、五氟甲基丙烯酸苯酯以及它們的組合等氟化丙烯酸酯和甲基丙稀Ife酷。
[0083]選擇性的，甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯官能化的硅氧烷可以與單體聚合或不與單體聚合，所述單體例如甲基丙烯酸甲酯，以降低水潤(rùn)濕性。這種化合物的實(shí)例包括甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷，(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷，丙烯酰氧基封端的二甲基硅氧烷-環(huán)氧乙烷嵌段共聚物，(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，(丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，單甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷和單甲基丙烯酰氧基-單三甲基硅氧基封端的聚環(huán)氧乙烷，甲基丙烯酸酯T8立方體(POSS單體)以及它們的組合。
[0084]合適的聚酰胺包括尼龍6、聚酰胺612、聚酰胺12、聚醚嵌段酰胺(PEBA)、芳香族聚酰胺以及它們的組合。聚酰胺的實(shí)例包括Vestamid L(由Evonik of Mobile, Alabama獲得)、Rilsan PAll (由 Arkema of Pasadena, Texas 獲得)、PA-6T Amodel 樹脂(來(lái)自Amoco)、Pebax聚醚嵌段酰胺(由Elf Atochem獲得)以及它們的組合。選擇性的，聚酰胺材料還可以包括聚酰亞胺。聚酰亞胺材料的實(shí)例是由DuPont獲得的Kapton HN。
[0085]其他表面潤(rùn)濕性改性劑可以選自由乙二醇、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和它們的組合組成的組，它們可以組合使用或者作為本文描述的表面潤(rùn)濕性改性劑的替代物使用。
[0086]表面潤(rùn)濕性改性劑的實(shí)例可以包括選自由聚二甲基硅氧烷、聚氧化烯甲基硅氧烷共聚物、硅氧烷聚氧化烯共聚物、聚醚聚合物氟表面活性劑、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)、2_丙烯酸、2-[甲基[(九氟丁基)磺?；鵠氨基]乙酯、三乙氧基甲硅烷基丙氧基(TK亞乙基氧基)十二燒酸酷、二乙氧基甲娃烷基丙氧基(二亞乙基氧基)十八燒酸酷、十三氟辛基三乙氧基硅烷或十七氟癸基三甲氧基硅烷以及它們的組合組成的組的化合物。
[0087]據(jù)信表面潤(rùn)濕性改性劑改變初始條件的支撐劑材料的表面潤(rùn)濕性、表面能或二者。表面潤(rùn)濕性改性劑可以通過(guò)賦予支撐劑材料表面疏水性或親水性特征而對(duì)支撐劑材料進(jìn)行改性。通過(guò)適當(dāng)選擇表面潤(rùn)濕性改性劑，支撐劑材料的表面可以如期望的那樣進(jìn)行定制以獲得水潤(rùn)濕、油潤(rùn)濕或中性潤(rùn)濕的條件。增加(更高)水可潤(rùn)濕性對(duì)應(yīng)于趨向0°的較低的水接觸角，并且 降低(更低)水潤(rùn)濕性對(duì)應(yīng)于趨向90°的較高的水接觸角。在一個(gè)實(shí)施方案中，水潤(rùn)濕性改性劑將支撐劑材料的表面潤(rùn)濕性變?yōu)楦偷乃蓾?rùn)濕性,并且由此提供了較高的接觸角。
[0088]關(guān)于本文描述的材料，預(yù)期適當(dāng)改性的硅烷、含硅/改性材料、含氟/改性材料以及它們的組合賦予其疏水性并且使得水潤(rùn)濕的支撐劑的表面是更具天然潤(rùn)濕或油潤(rùn)濕性的。如上所述任何類型的用于聚合材料的標(biāo)準(zhǔn)樹脂(非氟化/氟改性的和不含硅/改性的)可以提供0°到75°的水接觸角。
[0089]本文描述的聚合材料(非氟化的和不含硅氧烷/不含硅烷/改性的)與本文描述的表面潤(rùn)濕性改性劑，例如氟化的/氟改性的或含硅氧烷的/改性的能夠具有大于75°的接觸角，且需要高度氟化的或全氟化材料以制備具有大于150°的水接觸角的超疏水表面。一般而言，具有親水性基團(tuán)的單體和聚合物可以提供具有低的水接觸角的親水性表面。例如，具有羥乙基官能團(tuán)的丙烯酸酯(甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羥基乙酯)可以提供具有低水接觸角的親水表面。
[0090]相反，預(yù)期親水性材料，例如乙二醇、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和親水性聚丙烯酸和聚丙烯酸酯使得天然潤(rùn)濕的和油潤(rùn)濕的支撐劑表面是更可水潤(rùn)濕的。但是，還可以選擇賦予水潤(rùn)濕性的硅烷，其他含硅材料以及含氟材料，也可以選擇賦予水排斥性或中等油潤(rùn)濕性的聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂和聚丙烯酰胺。
[0091]據(jù)信硅烷產(chǎn)生疏水表面的能力是它的有機(jī)取代基、表面覆蓋的程度、殘留的未反應(yīng)基團(tuán)(來(lái)自硅烷和表面)以及硅烷在表面上的分布。脂肪族烴取代基或氟化烴取代基是疏水性實(shí)體，其能夠使硅烷誘導(dǎo)出表面疏水性。例如，相似的甲基取代的烷基硅烷和氟化的烷基硅烷與線型烷基硅烷相比提供了更好的疏水表面處理。因此，據(jù)信本文描述的用脂肪族烴取代基、部分或全部氟化的烴取代基或硅烷取代基改性的聚合材料應(yīng)當(dāng)誘導(dǎo)了表面疏水性，這是因?yàn)楦男詷渲氖杷匀〈拇嬖凇?br> [0092]據(jù)信成功的疏水性涂層可以通過(guò)產(chǎn)生非極性相界消除或減輕氫鍵并且屏蔽極性表面與水的相互作用。羥基基團(tuán)是最普通的用于氫鍵的位點(diǎn)。羥基基團(tuán)的氫原子可以通過(guò)與有機(jī)硅烷形成氧丙烷鍵而消除。類似的，涂上所述適當(dāng)改性的樹脂的疏水取代基通過(guò)產(chǎn)生非極性相界(具有大約70° -180°的水接觸角的非極性外表面)阻止了具有極性表面的內(nèi)部材料(例如，內(nèi)部酚型聚合材料)暴露而與水相互作用。
[0093]疏水性常常與親油性(油潤(rùn)濕性)、物質(zhì)對(duì)油的親合力相關(guān)，因?yàn)榉菢O性有機(jī)取代基通常本質(zhì)上是烴并且與許多油分享其結(jié)垢相似性。疏水和親油效果可以差異化并且進(jìn)行控制。在20-30mJ/m2的臨界表面能下，表面被烴油潤(rùn)濕并且排斥水。在低于20mJ/m2的臨界表面能下，烴油不再鋪展并且表面同時(shí)是疏水和親油性的。最親油的硅烷表面處理具有氟化長(zhǎng)鏈烷基硅烷和甲基化的中間鏈烷基硅烷。對(duì)于本文描述的表面潤(rùn)濕改性劑，最親油的表面處理?yè)?jù)信其由用氟化長(zhǎng)鏈烷基和/或聚烷基硅氧烷改性的材料組成。
[0094]本發(fā)明的聚合材料和/或表面潤(rùn)濕性改性劑包括廣泛多種的用于定制性質(zhì)的添加劑物質(zhì)。
[0095]在本發(fā)明的實(shí)踐中，可以采用偶聯(lián)劑以促進(jìn)涂層與基體的粘合。希望的是包括硅烷添加劑作為偶聯(lián)劑以保證聚合材料和基體之間的良好結(jié)合。使用有機(jī)官能性硅烷作為偶聯(lián)劑改進(jìn)界面處的有機(jī)-無(wú)機(jī)粘合是特別優(yōu)選的。
[0096]這些偶聯(lián)劑例如包括是已知的偶聯(lián)劑的有機(jī)硅烷。這種物質(zhì)的使用可以增強(qiáng)粘合劑和填料之間的粘合。這種類型的有用的偶聯(lián)劑的實(shí)例包括氨基硅烷，環(huán)氧硅烷，巰基硅烷，羥基硅烷和脲基硅烷。使用有機(jī)官能化硅烷作為偶聯(lián)劑改進(jìn)界面處有機(jī)-無(wú)機(jī)粘合是特別優(yōu)選的。這些有機(jī)官能化硅烷通過(guò)式XI表征:
[0097]VIIiR13-S1- (OR14)3 XI,
[0098]其中R13表不反應(yīng)性有機(jī)官能團(tuán)且OR14表不不穩(wěn)定的烷氧基基團(tuán)，例如OCH3或oc2H5。特別用于偶聯(lián)酚型或呋喃樹脂與氧化硅的是氨基官能化的硅烷，其中的一個(gè)實(shí)例是Union Carbide AllOO ( Y -氨基丙基三乙氧基硅烷)。硅烷可以預(yù)先與樹脂混合或者單獨(dú)添加到混合器中。
[0099]聚合材料和/或表面潤(rùn)濕性改性劑可以任選包含添加劑，例如有機(jī)硅潤(rùn)滑劑、表面活性劑、沖擊改性劑、潤(rùn)濕劑、染料、顏料、流動(dòng)改性劑(例如流動(dòng)控制劑和流動(dòng)增強(qiáng)劑)、硬化劑、交聯(lián)劑、發(fā)泡劑、引發(fā)劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑、阻燃劑、防滴落劑、抗臭氧齊?、穩(wěn)定劑、抗腐蝕添加劑、脫模劑、填料、抗靜電劑、蠟以及類似助劑，或者是包括前述至少一種的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，染料或顏料可以添加到聚合材料和/或表面潤(rùn)濕性改性劑中。
[0100]表面活性劑可以是陰離子型、非離子型、陽(yáng)離子型、兩性的或是它們的混合物。某些表面活性劑還可以作為流動(dòng)控制劑操作。任何可以添加的表面活性劑物質(zhì)包括不是本文所述的表面潤(rùn)濕性改性劑的物質(zhì)。
[0101]其他任選的添加劑包括液態(tài)增韌劑、耐濕性添加劑或熱強(qiáng)度添加劑。當(dāng)然，這些添加劑可以組合添加或單獨(dú)添加。
[0102] 還可以存在彈性增強(qiáng)劑或增塑劑，例如雙酚A或腰果油以增強(qiáng)樹脂(粘合劑)的彈性或塑性。也可以存在其他已知的添加劑。
[0103]在混合物“破碎”為自由流動(dòng)的可固化的涂覆顆粒之前任選將潤(rùn)滑劑添加到基體和樹脂的混合物中。該潤(rùn)滑劑優(yōu)選在混合溫度下是液體并且具有足夠高的沸點(diǎn)以至于它不會(huì)在混合加工期間損失掉的那種。合適的潤(rùn)滑劑包括植物油，例如大豆或玉米油，低蒸汽壓潤(rùn)滑油，液態(tài)硅樹脂例如Dow Corning SILIC0NE200，礦物油，石蠟，礦酯，或合成的潤(rùn)滑劑ACRAffAX CT( 一種二胺的雙硬脂酰胺，由德國(guó)的Henkel International或瑞士的Lonza獲得)。
[0104]如上所列，聚合涂層可以任選包含沖擊改性劑。沖擊改性劑可以賦予聚合涂層彈性性質(zhì)。合適的沖擊改性劑包括天然和合成的彈性體聚合物，其典型地衍生自一些單體，如烯烴(例如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)、烯基芳香族單體(例如苯乙烯和α -甲基苯乙烯)、共軛二烯(例如丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯)以及乙烯基羧酸和它們的衍生物(例如乙酸乙烯酯、丙烯酸、烷基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈)。它們包括均聚物和無(wú)規(guī)、嵌段、徑向嵌段、接枝和核-殼共聚物或包括前述至少一種的組合。
[0105]典型的沖擊改性劑是多元醇，還已知是多醇。特別有用的沖擊改性劑的類別包括烯基芳香族化合物和二烯化合物的AB ( 二嵌段)和ABA (三嵌段)共聚物和核-殼接枝共聚物，特別是包含苯乙烯和丁二烯或異戊二烯嵌段的那些。共軛二烯嵌段可以部分或全部氫化，因此它們可以表示為乙烯-丙烯嵌段和類似方式，并且具有與烯烴嵌段共聚物相似的性質(zhì)。合適的這種類型 的三嵌段共聚物的實(shí)例是聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、氫化的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SEBS)，聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯(SIS)，聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)和聚(α-甲基苯乙烯)_聚異戊二
烯-聚U-甲基苯乙烯)。特別優(yōu)選的三嵌段共聚物是由shell商購(gòu)獲得的CARIFLEX?、KRATON D?和KRATON G
[0106]還適合用作沖擊改性劑的是核-殼型接枝共聚物和離聚物樹脂，其可以全部或部分地用金屬離子中和。通常，核-殼型接枝共聚物具有占主要的共軛二烯或交聯(lián)的丙烯酸酯橡膠核和一種或多種在其上聚合的殼，并且其單獨(dú)衍生自單烯基芳香族和/或丙烯酸類單體或與其他乙烯基單體組合。其他沖擊改性劑包括以上描述的包含具有極性基團(tuán)或活性官能團(tuán)的單元的類型，以及混雜聚合物，例如聚硫橡膠(Thiokol rubber )、聚硫化物橡膠、聚氨酯橡膠、聚醚橡膠(例如聚環(huán)氧丙烷)、表氯醇橡膠、乙烯-丙烯橡膠、熱塑性聚酯彈性體、熱塑性醚-酯彈性體和類似物質(zhì)，以及包含前述任一種的混合物。離聚物樹脂中合適的
沖擊改性劑是由Du Pont獲得的SURLYN?。
[0107]當(dāng)表征本發(fā)明的顆粒時(shí)可以使用以下參數(shù)。
[0108]聚合材料和基體可以輸送到混合裝置中以提供聚合材料(在無(wú)水的基礎(chǔ)上)和未涂覆的基體之間大約I到5份的聚合材料:95份未涂覆的基體或大約2到4份聚合材料:95份未涂覆的基體的重量比。聚合材料的量可通過(guò)測(cè)量燒失量(LOI)而確定。優(yōu)選將足夠的聚合材料應(yīng)用于基體以獲得最多大約5重量％、優(yōu)選大約I到大約5重量％、更優(yōu)選大約2到大約4重量％的LOI (基于組合的涂層重量)，這是因?yàn)轭A(yù)先固化的聚合材料的單層。
[0109]LOI典型地在兩小時(shí)的熔爐測(cè)試中測(cè)定，其通過(guò)預(yù)先調(diào)整中一系列具有蓋子的坩鍋在預(yù)熱到1700° F(927°C)熔爐中開始。然后將帶有蓋子的坩鍋放在1700° F(927°C)下的熔爐中，允許熔爐加熱回到1700° F(927°C )，并且?guī)в猩w子的坩鍋在1700° F(927°C )下保持15分鐘。將預(yù)先調(diào)整的坩鍋和蓋子放置在包含標(biāo)準(zhǔn)干燥劑的干燥器中并且允許其冷卻到室溫。之后沉重帶有蓋子的調(diào)整的坩鍋并且將大約8克聚合材料涂覆的砂子放置在坩鍋中。然后再次稱重帶有蓋子的坩鍋和樣品。之后將蓋上的坩鍋和樣品放置在1700° F(927°C )下的熔爐中，允許熔爐加熱回到1700° F (927°C )，并且在熔爐溫度回到1700° F(927°C)后，將樣品在熔爐中保持2小時(shí)。然后將帶有蓋子和樣品的坩鍋轉(zhuǎn)移到干燥器中并且允許其冷卻到室溫。使用分析天平再次稱重冷卻的其中容納了砂子樣品的帶有蓋子的坩鍋。對(duì)每一個(gè)樣品計(jì)算作為初始和最終樣品重量之間的差的燒失量。
[0110]可以添加表面潤(rùn)濕性改性劑以形成支撐劑材料的大約0.01%到大約5.0%重量，例如大約0.05%到大約1%重量，例如大約0.1%到大約1.0%重量。
[0111]涂覆基體的聚合材料通常具有大約200到大約2000微米(大約70目到大約10目)的平均顆粒尺寸。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物材料涂覆的基體具有大約300到大約1000微米(大約50目到大約18目)的平均顆粒尺寸。在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物材料涂覆的基體具有大約350到大約650微米(大約45目到大約28目)的平均顆粒尺寸。聚合物材料涂覆的基體可以具有雙模式或更高的分布。最普通的尺寸標(biāo)記為20/40、16/30、30/50和 40/70。
[0112]形成的支撐劑材料可具有大約59°到大約120°的水接觸角，例如大于75°到大約110°，例如大于75°到大約95°，或者大約76°到大約87°。水接觸角可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中已知的Washburn法通過(guò)張力計(jì)測(cè)定。
[0113]形成的支撐劑材料可以具有大約50mJ/m2或更低的表面能，例如大約20mJ/m2到大約50mJ/m2,例如大約30mJ/m2到大約40mJ/m2。表面能可以由一系列液體/固體接觸角測(cè)定，通過(guò)使不同的液體與固體接觸而進(jìn)行研究。對(duì)液體來(lái)說(shuō)之前已知的表面張力值是必需的。最廣泛使用的二組分表面能理論是Fowkes理論，其描述了具有分散性組分和極性組分的固體的表面能。在Application Note401中發(fā)現(xiàn)了一種測(cè)定表面能的方法，即ChristopherRulison of Augustine Scientific of Newbury, Ohio, 2002的“So You Want to MeasureSurface Energy?，，。
[0114]支撐劑材料可以具有如本文描述上部材料表面，其由聚合材料、表面潤(rùn)濕性材料或者二者一起形成，具有IOpsi到大約1000psi的結(jié)合強(qiáng)度，例如大約80psi到300psi，例如大約IOOpsi到大約200psi。結(jié)合強(qiáng)度通過(guò)無(wú)約束壓縮強(qiáng)度(UCS)測(cè)量。在本文描述的一個(gè)實(shí)施方案中，可固化的是任何具有IOpsi或更高UCS結(jié)合強(qiáng)度的表面材料，例如IOpsi到大約300psi或更高。選擇性的，支撐劑材料可以具有低于IOpsi的結(jié)合強(qiáng)度用于支撐劑材料的預(yù)先固化的實(shí)施方案。
[0115]測(cè)定聚合材料-涂覆的支撐劑的結(jié)合強(qiáng)度在大氣壓下在模擬的井底條件下通過(guò)包括以下步驟的過(guò)程進(jìn)行:制備液態(tài)介質(zhì)(2%KC1)和支撐劑/流體漿，模塑或形成樹脂涂覆的支撐劑(RCP)核用于加固加固和/或固化，加固和/或固化支撐劑，測(cè)量加固的核的強(qiáng)度，計(jì)算并且報(bào)告結(jié)果。
[0116]根據(jù)該過(guò)程制備的模塑的樣品適用于用于完整巖心樣品(Intact Rock CoreSpecimens)的無(wú)約束壓縮強(qiáng)度的ASTM D2938-91或ASTMD2938-95標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試法的Brazilian抗張強(qiáng)度和/或無(wú)約束壓縮強(qiáng)度(UCS)的測(cè)量。對(duì)于壓縮強(qiáng)度測(cè)量，測(cè)試樣品應(yīng)當(dāng)切割成至少2.25英寸(57.2mm)的長(zhǎng)度，至少2到I的長(zhǎng)徑比并且之后根據(jù)用于完整巖心樣品的無(wú)約束壓縮強(qiáng)度的ASTM D2938-91標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試法破碎。對(duì)于Brazilian抗張強(qiáng)度，測(cè)試樣品應(yīng)當(dāng)切割成至少0.56英寸(14.2mm)但是不超過(guò)0.85英寸(21.6mm)的長(zhǎng)度,至少0.5-0.75到I的長(zhǎng)徑比，根據(jù)用于完整巖心樣品的劈裂抗拉強(qiáng)度的ASTM D3967-92標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試法進(jìn)行。
[0117]預(yù)先固化的涂料是使得涂覆的顆粒并當(dāng)經(jīng)受溫和的溫度條件(〈200° F)和大氣壓封閉壓力時(shí)，不具有產(chǎn)生顯著的顆粒與顆粒的結(jié)合強(qiáng)度，因此低于IOpsi的結(jié)合強(qiáng)度的能力的涂料。典型地，濕壓縮測(cè)試對(duì)12磅/加侖漿料在2%KC1中進(jìn)行。但是，預(yù)先固化的樹脂涂層并不表示該涂層中剩余了 O固化能力。
[0118]在支撐劑材料的一個(gè)實(shí)施方案中，支撐劑材料可以具有大約90°的水接觸角和大約35mJ/m2的表面能,并且任選地,其具有大約50psi的最小結(jié)合強(qiáng)度。
[0119]支撐劑材料可以通過(guò)在地層中提供傳導(dǎo)通道而用于增加油和/或氣的生產(chǎn)。進(jìn)行地下地層的壓裂以增加油和/或氣的生產(chǎn)。壓裂可以通過(guò)以超過(guò)地層接收流體的速率將流體(烴、水、泡沫或乳液)注射到地層中進(jìn)行。地層無(wú)力驅(qū)散流體導(dǎo)致壓力的建立。當(dāng)這一建立的壓力超過(guò)地層巖石的強(qiáng)度，就會(huì)引發(fā)裂縫。連續(xù)的泵入壓裂液將會(huì)導(dǎo)致裂縫在長(zhǎng)度、寬度和高度上生長(zhǎng)。需要引發(fā)并且擴(kuò)展裂縫的速率與壓裂液的注射速率和粘度有關(guān)。注射速率和流體粘度的結(jié)合還是壓裂液將支撐劑材料運(yùn)送到產(chǎn)生的裂縫幾何學(xué)最遠(yuǎn)點(diǎn)處的能力的關(guān)鍵因素。
[0120]在裂縫形成期間，當(dāng)注射壓力釋放時(shí)，支撐劑材料可以放置在地層中以保持裂縫在支撐的條件下。隨著裂縫的形成，可以通過(guò)在額外的流體或泡沫中懸浮它們將支撐劑材料運(yùn)送到裂縫中以便用流體或泡沫形式的支撐劑材料漿填充裂縫。一旦停止注射流體，支撐劑材料就形成用于 保持裂縫開放的包。此外，據(jù)信預(yù)期可固化支撐劑材料(或者部分可固化的支撐劑材料)形成加固的包。
[0121]由此，通過(guò)使用本文描述的支撐劑材料，支撐的裂縫在地層中提供高傳導(dǎo)性通道。通過(guò)水力壓裂處理實(shí)現(xiàn)的增產(chǎn)程度主要取決于地層的參數(shù)，裂縫的滲透性，支撐的裂縫長(zhǎng)度，支撐的裂縫高度以及裂縫的支撐寬度。
[0122]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，支撐劑材料用于形成支撐劑包的方法中，該方法包括在載體流體中懸浮上述自由流動(dòng)的預(yù)固化顆粒以形成懸浮液并且將該懸浮液注射到地下地層中。
[0123]據(jù)信配置在裂縫地層中的常規(guī)的砂子支撐劑材料，包括支撐劑包的形式，導(dǎo)致水與砂子支撐劑材料表面結(jié)合，這視為水潤(rùn)濕。烴物質(zhì)，例如油具有降低的穿過(guò)支撐劑材料流動(dòng)，因?yàn)樗荒鼙怀浞种脫Q。據(jù)信如本文所述的支撐劑材料可以形成為提供在水中和烴(例如油)中最佳的潤(rùn)濕性。在一些實(shí)施方案中，據(jù)信水具有與支撐劑材料表面降低或最小的結(jié)合，這允許用于穿過(guò)支撐劑材料和在其周圍的烴流動(dòng)的清晰路徑；且據(jù)信烴物質(zhì)不與支撐劑材料的表面結(jié)合，這允許改進(jìn)穿過(guò)支撐劑材料和在其周圍的烴流動(dòng)。通過(guò)以下實(shí)施例中的信息相信可以證實(shí)該理論。
[0124]為了用如本文所述的聚合涂層、以及任選如本文所述的表面潤(rùn)濕性改性劑、以及進(jìn)一步任選的任何添加劑涂覆基體材料制備支撐劑材料，在提供涂層組合物的條件下混合。形成支撐劑材料的方法可以是間歇的方法、半連續(xù)的方法或連續(xù)的方法。
[0125]在形成方法的一個(gè)實(shí)施方案中，將基體材料，例如砂子加熱到高于300° F(149°C )并且可以低于大約440° F(226°C )的溫度，并將其引入到混合裝置中。取決于精確的樹脂進(jìn)料，在較低的起始砂子溫度下(SST)獲得更多可固化的涂層并且在較高的SST下獲得預(yù)固化的涂層。例如，對(duì)于一種預(yù)固化支撐劑材料，SST為大約440° F。接下來(lái)在攪拌下添加聚合材料例如液態(tài)酚型樹脂和任何添加劑，例如偶聯(lián)劑。然后，在攪拌下添加額外的聚合材料，例如固體酚型樹脂和液態(tài)酚型樹脂。之后在攪拌下連續(xù)添加表面潤(rùn)濕性改性劑。最后，通過(guò)添加水冷卻該批次并且繼續(xù)混合以獲得自由流動(dòng)的涂覆的支撐劑顆粒。
[0126]在一個(gè)實(shí)施方案中，存在兩次或多次單獨(dú)添加水，并且任選在另一個(gè)實(shí)施方案中不添加水。在兩次或多次添加水的實(shí)施方案中，水的添加相信會(huì)終止或減少任何顯著的固化反應(yīng)，以至于可以“捕獲”期望的反應(yīng)步驟。相信水的添加使得聚合材料、表面潤(rùn)濕性改性劑或它們的組合的可固化上部材料層的形成。在預(yù)固化的支撐劑材料的情況中，添加有限的水或不添加水，并且任何殘留的熱量可以連續(xù)推進(jìn)固化反應(yīng)以制備預(yù)固化的產(chǎn)物。
[0127]該混合可以在使用剪切力、延展力、壓縮力、超聲能、電磁能、熱能或包括前述的力和能量中的至少一種的組合的裝置中發(fā)生。該混合在其中通過(guò)單螺桿、多螺桿、嚙合同向的螺桿或反向旋轉(zhuǎn)的螺桿、非嚙合同向的螺桿或反向旋轉(zhuǎn)的螺桿、往復(fù)螺桿、帶銷螺桿、帶銷桶、篩網(wǎng)包、輥?zhàn)?、撞錘、螺旋轉(zhuǎn)子或包括前述至少一種的組合施加前述力的加工設(shè)備中進(jìn)行。示例性的混合裝置是EIRICH?混合器、WARING?攪拌機(jī)、HENSCHEL?混合器、BARBERGREEN?間歇式混合器、帶式攪拌機(jī)或類似機(jī)械。[0128]如果將外形轉(zhuǎn)鼓用作用于涂布的混合器，這種轉(zhuǎn)鼓式設(shè)備典型的具有16-20轉(zhuǎn)/分的旋轉(zhuǎn)速度。對(duì)于環(huán)氧樹脂，聚合材料物流例如可以預(yù)熱到122-140° F(50-600C )，并且通過(guò)具有空氣霧化器的噴嘴噴射在轉(zhuǎn)鼓設(shè)備中(包含形成的顆粒)。這種轉(zhuǎn)鼓設(shè)備根據(jù)間歇的方法進(jìn)行操作，且操作時(shí)間為大約5到20分鐘。
[0129]如果將Eirich混合器用作用于涂布的混合器，它典型地在20_40轉(zhuǎn)/分的容器旋轉(zhuǎn)速度下操作，典型地為30-35轉(zhuǎn)/分(rpm)，并且加工時(shí)間為2_10分鐘，優(yōu)選2_5分鐘。但是，如果期望的話，Erich標(biāo)準(zhǔn)鑄造混合器可以在20到80、例如50到SOrpm下操作。如果期望的話，偶聯(lián)劑例如硅烷可以添加到混合器中的砂子中并且在添加硅烷之后大約10到20秒、例如15秒添加液體聚合材料。在選擇性的方案中，硅烷可以預(yù)先混合到聚合材料中。
[0130]涂覆的顆粒從混合器中卸出，通過(guò)篩子并且收取期望顆粒尺寸的支撐劑。在固化期間攪拌顆粒。
[0131]可以將表面潤(rùn)濕性改性劑添加到混合器中的混合物中，或者在任何其他后續(xù)的步驟中添加，例如在固化過(guò)程之前或期間。任選其他的添加劑(未顯示)也可以添加到混合器中的混合物中。選擇性的，表面潤(rùn)濕性改性劑可以在引發(fā)涂布過(guò)程之前添加到液態(tài)樹脂中，例如可熔可溶酚醛樹脂，或者固體酚醛清漆樹脂中。
[0132]選擇性的，在這些混合、涂布和固化步驟期間不添加熱量，條件是任選將基體或涂覆的基體加熱到一些標(biāo)稱溫度下，例如加熱到65° F到100° F的范圍內(nèi)以便使用于連續(xù)過(guò)程的調(diào)制和循環(huán)時(shí)間標(biāo)準(zhǔn)化。這將會(huì)消除與環(huán)境條件相關(guān)的圍繞循環(huán)時(shí)間的變化問(wèn)題，例如冬季時(shí)的外部溫度(其中儲(chǔ)存著基體)。
[0133]典型地將涂布的顆粒物流送去分級(jí)以收集具有期望顆粒尺寸的涂覆的基體。典型的篩分設(shè)備是振動(dòng)篩。預(yù)定目尺寸范圍的經(jīng)篩分的顆粒作為篩分物流卸出。典型的涂覆顆粒的期望尺寸范圍是20到40目。過(guò)大或過(guò)小尺寸的顆粒篩分出去并且將其視為廢品。
[0134]在制備方法的實(shí)施方案中，基體材料在連續(xù)的體系中進(jìn)行涂覆?；w材料進(jìn)入拉長(zhǎng)(例如20英尺長(zhǎng))的包含兩個(gè)水平安裝的具有槳葉的軸以促進(jìn)組分混合并且使它們沿著混合器水平移動(dòng)的臥式混合器中。如果使用的話，立刻添加任選的硅烷并且之后添加聚合材料混合物，其例如可以包含環(huán)氧材料或酚類-甲醛材料。這種混合物流向混合器下游?；旌掀髦械目倳r(shí)間在大約3-10分鐘的范圍，這取決于期望的吞吐率。
[0135]在連續(xù)涂布體系的一個(gè)實(shí)施方案中，其中基體材料和聚合材料進(jìn)料到長(zhǎng)的水平取向的混合器中，該混合器可以在長(zhǎng)度和直徑上變化。該連續(xù)涂布體系的實(shí)施方案具有2到4個(gè)在混合器長(zhǎng)度方向上運(yùn)轉(zhuǎn)的水平軸。沿著該軸定位多套在軸上安裝的混合槳葉。該槳葉進(jìn)行取向以保證從混合器起點(diǎn)到其出口點(diǎn)的基體的混合和運(yùn)輸。在沿著混合器的多個(gè)點(diǎn)處定位加料口，因此化學(xué)品可以以規(guī)定的速率和時(shí)間添加。例如，可以存在用于如本文所述的添加劑和表面潤(rùn)濕性改性劑的加料口。
[0136]支撐劑材料，如本文所述可以作為100%支撐劑包(在水力壓裂中)中僅有的支撐劑或作為現(xiàn)存可商購(gòu)獲得的陶瓷和/或砂基支撐劑的部分替代品、涂覆的和/或未涂覆的聚合材料、或作為這些物質(zhì)之間的共混物注射到地下地層中，例如涂覆的顆粒占注射到井中的支撐劑的10到50重量％，例如可以首先將未涂覆的支撐劑材料置入井中并且之后可以將(本發(fā)明的)可固化的支撐劑材料放置在最接近井孔的裂縫或裂縫開口中。這種類型的壓裂處理不停止地進(jìn)行以改變支撐劑而實(shí)現(xiàn)并且在工業(yè)中已知作為“尾處理”。
[0137]以下實(shí)施例含義是示例性并非限制性地說(shuō)明本文描述的組合物和涂覆顆粒的不同實(shí)施方案中的一些的制造方法。
實(shí)施例
[0138]以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。除非另有說(shuō)明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是重量，并且所有的篩網(wǎng)目尺寸都是U.S.標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)尺寸。
[0139]在實(shí)施例中，根據(jù)描述使用以下化合物。FF-160是三氟丙基甲基硅氧烷。SM-2162是聚二甲基硅氧烷乳液。SM-2164NPF是烷基-芳基聚二甲基硅氧烷乳液。SM-2169是聚二甲基硅氧烷乳液。Y-12560是有機(jī)改性的聚二甲基硅氧烷。Y-17233是硅氧烷聚氧化烯共聚物。Y-17260是烷基改性的硅氧烷。Y-17261是烷基改性的硅氧烷。Y-17424是聚氧化烯改性的聚二甲基硅氧烷。Y-17420是有機(jī)改性的聚二甲基硅氧烷。Y-17557是氨基硅樹脂聚醚共聚物。Y-17712是有機(jī)改性的硅樹脂乳液。Y-17713是有機(jī)改性的硅樹脂乳液。Magnasoft?物質(zhì)是氨基改性的聚二甲基硅氧烷。Magnasoft? SilQ是包含娃樹脂聚醚季胺的硅樹脂流體。Silbreak?321破乳劑是聚亞烴基二甲基硅氧烷共聚物。Silbreak?400是有機(jī)改性的聚甲基硅氧烷。Silwet? L-7510是硅氧烷聚氧化亞烴基共聚物。Silwet?L-7604是硅氧烷聚氧化烯共聚物。Silwet? L-7605是聚氧化烯改性的聚二甲基硅氧烷。Silwet?L-8500是硅氧烷氧化烯共聚物。所有前述這些物質(zhì)都是友好的通過(guò)West Virginia或 Waterford, New York 的 Momentive Performance Materials Inc 商購(gòu)獲得的。
[0140] FC-4430是2-丙烯酸，2-[甲基[(九氟丁基)磺酰基]氨基]乙酯，具有甲基環(huán)氧乙烷聚合物與環(huán)氧乙烷二-2-丙烯酸酯以及具有甲基環(huán)氧乙烷聚合物與環(huán)氧乙烷單丙烯酸酯物質(zhì)的調(diào)聚物，其可由St.Paul, Minnesota的3M商購(gòu)獲得。SIT8176是Morrisville, Pennsylvania.的 Gelest, Inc.的十三氟-1, I, 2, 2_ 四氫辛基三甲氧基硅烷。
[0141]S-2005是氟烷基甲基丙烯酸酯共聚物乳液，其可由Orangeberg, New York的Daikin America商購(gòu)獲得。S-2023B是氟烷基丙烯酸酯共聚物乳液,其可由Orangeberg, NewYork的Daikin America商購(gòu)獲得。S-2042是氟烷基丙烯酸酯共聚物乳液,其可由New York的Daikin America商購(gòu)獲得。S-2059B是氟烷基丙烯酸酯共聚物溶液,其可由New York的Orangeberg 的 Daikin America 商購(gòu)獲得。
[0142]按照以下方法制備40/70實(shí)施例。將具有40/70目尺寸的基體材料添加到反應(yīng)器中并在大氣壓下用丙烷火焰加熱到大約380° F的溫度。添加大約1000克的基體。然后，以大約10.3克添加一部分可熔可溶苯酚-甲醛樹脂的液態(tài)聚合材料。然后將額外量的大約3.2克苯酚-甲醛-糠基醇的三元聚合物的第二液態(tài)聚合材料添加到混合物中。之后將大約0.4克硅烷添加劑例如A-1100，大約0.55克的氯化銨(10%NH4C1)，其為用于第二液態(tài)聚合材料固化的酸催化劑，以及大約6.2克酚醛清漆苯酚-甲醛物質(zhì)，例如SD-672D的額外物質(zhì)順序添加到混合物中。然后將大約8.0克可熔可溶苯酚-甲醛的額外聚合材料添加到混合物中。所有商品名的物質(zhì)都是從Columbus, Ohio的Momentive Specialty ChemicalsInc.或 Albany, New York 的 Momentive Performance Materials Inc.商購(gòu)獲得。SD-672D是從 Louisville, Kentucky 的 Momentive Specialty Chemicals Inc.商購(gòu)獲得的。
[0143]然后，以提供大約I克固體物質(zhì)的量添加表面潤(rùn)濕性改性劑。在兩個(gè)單獨(dú)的加料中將總量為大約11克的水添加到混合物中。對(duì)于一些實(shí)施例，Y-17712和Y-17713實(shí)施例，這里添加少于11克的水，因?yàn)?1克的一部分在表面潤(rùn)濕改性劑的時(shí)間點(diǎn)上添加，其在這兩種情況中是水性分散體，其必需以超過(guò)I克的量添加以實(shí)現(xiàn)添加I克固體物質(zhì)。貫穿多個(gè)添加過(guò)程連續(xù)攪拌基體。 在水添加之后連續(xù)攪拌直到大塊碎裂成自由流動(dòng)的顆粒。卸出產(chǎn)生的混合物并且分析支撐劑材料，表1顯示了實(shí)施例的結(jié)果。
[0144]按照以下方法制備20/40實(shí)施例。將具有20/40目尺寸的基體添加到反應(yīng)器中并且在大氣壓下用丙烷火焰加熱到大約390° F-405° F的溫度。添加大約1000克的基體。將基體加熱到合適的溫度后，添加大約15.1克可熔可溶苯酚-甲醛樹脂的液態(tài)聚合材料的聚合材料。然后，添加大約0.4克的硅烷添加劑，例如A-1100的額外物質(zhì)，之后將大約6.2克可熔可溶苯酚-甲醛的液態(tài)聚合材料以及大約18.55克酚醛清漆苯酚-甲醛物質(zhì)，例如SD-672D順序添加到混合物中。
[0145]然后，以提供大約I克固體物質(zhì)的量添加表面潤(rùn)濕性改性劑。在兩個(gè)單獨(dú)的加料中將總量為大約24克的水添加到混合物中。貫穿多個(gè)添加過(guò)程連續(xù)攪拌基體。在添加水之后連續(xù)攪拌直到大塊碎裂成自由流動(dòng)的顆粒。卸出產(chǎn)生的混合物并且分析支撐劑材料，表1顯示了實(shí)施例的結(jié)果。
[0146]使用聚合材料而沒有使用表面潤(rùn)濕性改性劑涂覆的白色壓裂砂用作用于40/70目樣品的對(duì)照。使用聚合材料而沒有使用表面潤(rùn)濕性改性劑涂覆的棕色壓裂砂用作用于20/40目樣品的對(duì)照。白色壓裂砂由Ottawa, Minnesota的Unimin Corporation或Berlin, Wisconsin 的 Minnesota or Badger Mining Corporation 商購(gòu)獲得。掠色壓裂砂由 Voca, Texas 的 Unimin Corporation 商購(gòu)獲得。
[0147]聚合材料是以下材料的組合，液態(tài)苯酚-甲醛可熔可溶樹脂，其以O(shè)il WellResin(OffR)9200的商品名使用，苯酚、甲醛和糠基醇的三元聚合物的聚合材料，其以O(shè)ilWell Resin(OffR)685D的商品名使用，以及苯酚-甲醛酚醛清漆聚合材料，其以SD-672D的商品名使用，并且該組合的材料用作所有實(shí)施例中的聚合材料。0WR9200和0WR685D由Louisville, Kentucky 的 Momentive Specialty Chemicals Inc.商購(gòu)獲得。SD-672D 由Louisville, Kentucky 的 Momentive Specialty Chemicals Inc.商購(gòu)獲得。
[0148]支撐劑材料按照以下方法測(cè)試或計(jì)算。將900g支撐劑材料放置在玻璃柱中。將兩個(gè)孔體積的水倒入柱中。排出至少一個(gè)孔體積的水直到在支撐劑包上沒有游離的水。將兩個(gè)孔體積的Isopar? L流體倒入柱中。Isopar? L流體是由ExxonMobil Chemical商購(gòu)獲得的合成異鏈烷烴溶劑。一旦收集到至少一個(gè)孔體積的Isopar? L流體，通過(guò)測(cè)量以mL/分鐘計(jì)的流動(dòng)速率進(jìn)行流動(dòng)測(cè)試。進(jìn)行重復(fù)測(cè)試并且如下所示測(cè)定報(bào)告平均流動(dòng)速率?？左w積是支撐劑柱中孔隙的體積。據(jù)估計(jì)孔體積為支撐劑材料體積的大約35%。
[0149]進(jìn)一步詳細(xì)的根據(jù)以下方法進(jìn)行測(cè)試。稱重900g的樣品(僅涂覆了支撐劑的砂子和樹脂)。計(jì)算使用的樣品體積(樣品的質(zhì)量X管填充樣品)。記錄使用的樣品的質(zhì)量和體積。在打包樣品之前將玻璃絲(0.76g)放置在玻璃柱中。稱重并且記錄2個(gè)空燒杯的質(zhì)量。一個(gè)燒杯用于收集一個(gè)孔體積的水且另一個(gè)用于收集一個(gè)孔體積的Isopar? L流體。稱量出兩個(gè)孔體積的水(使用的砂子體積的35%)。保證旋塞打開并且之后將2個(gè)孔體積的水倒入柱中。打開旋塞以排出一個(gè)孔體積的水。如果在收集到一個(gè)孔體積的水之前，游離水的水平變低，可以使用添加額外100g水。使用細(xì)線包裹柱子以除去氣泡。連續(xù)包裹直到感到包的阻力。排出位于包上的游離的水。記錄收集到的水的質(zhì)量。稱量出2個(gè)孔體積的Isopar? L流體。將2個(gè)孔體積的Isopar? L流體置人柱中。收集并記錄由Isopar? L流體置換的殘留的水。在一些點(diǎn)上，水和Isopar? L流體將一起穿過(guò)柱子移動(dòng)，在預(yù)先稱重的空燒杯中開始收集Isopar。收集一個(gè)孔體積的Isopar? L流體。如果在收集到一個(gè)孔體積的Isopar? L流體之前,游離的Isopar? L流體水平變低,可以添加額外70g的Isopar?L流體。
[0150]使用分液漏斗獲得被置換的額外的水。記錄水的質(zhì)量，因?yàn)樾枰?jì)算留在包中的殘留水。一旦收集到一個(gè)孔體積的Isopar? L流體，則進(jìn)行流動(dòng)測(cè)試。流動(dòng)測(cè)試開始前，保證壓頭的高度為8.5cm。如果不是，則再加入Isopar? L流體并且記錄添加的Isopar?L流體的質(zhì)量。使用已知質(zhì)量的燒杯并且收集大約t分鐘的Isopar? L流體。計(jì)算收集的Isopar? L流體的總質(zhì)量并且之后將其換算為體積。通過(guò)收集的體積除以t分鐘獲得流動(dòng)速率。為了計(jì)算留在包中的殘留水，加和從多個(gè)步驟中收集的水的總量。從使用的水的總量減去收集的水的總量以獲得在包中的殘留水量。
[0151]表1總結(jié)了對(duì)比未涂覆的白色砂子支撐劑(對(duì)照)和用不同表面潤(rùn)濕性改性劑的樹脂涂覆的支撐劑的油流動(dòng)測(cè)試的結(jié)果。在所有的測(cè)試中，用表面潤(rùn)濕性改性劑的樹脂涂覆的支撐劑與未涂覆的北部白砂(Northern White)支撐劑的對(duì)照樣品相比具有高的油流動(dòng)。以下列出的砂子和陶瓷是如本文所述的未涂覆的基體材料。對(duì)照是用酚醛清漆苯酚-甲醛樹脂和可熔可溶苯酚-甲醛樹脂涂覆的白色砂子，其沒有添加表面潤(rùn)濕性改性劑。
[0152]表1
[0153]
【權(quán)利要求】
1.一種支撐劑材料，其包括: 基體材料； 配置在基體材料上的聚合材料；以及 配置在聚合材料上的表面潤(rùn)濕性改性劑。
2.權(quán)利要求1的支撐劑材料，其中基體材料是選自由無(wú)機(jī)基體、有機(jī)基體、復(fù)合材料基體以及它們的組合組成的組的材料。
3.權(quán)利要求1的支撐劑材料，其中聚合材料是選自由苯酚甲醛樹脂，無(wú)氟和無(wú)硅的環(huán)氧樹脂，無(wú)氟和無(wú)硅的環(huán)氧樹脂環(huán)氧改性的酚醛清漆苯酚甲醛樹脂，酚醛清漆苯酚甲醛樹月旨，可熔可溶苯酚甲醛樹脂，改性的可熔可溶苯酚甲醛樹脂，苯酚-糠基醇-甲醛的三元聚合物，聚合的呋喃，聚氨酯樹脂，聚合的脲醛，聚合的蜜胺-醛，聚酯，聚醇酸樹脂，聚合的酚醛樹脂以及它們的組合組成的組的熱固性材料。
4.權(quán)利要求1的支撐劑材料，其中聚合材料配置為一個(gè)或多個(gè)層，并且每個(gè)層都是連續(xù)的或不連續(xù)的層。
5.權(quán)利要求1的支撐劑材料,其中表面潤(rùn)濕性改性劑是選自由含硅材料、含氟材料、丙烯酸酯材料、聚酰胺以及它們的組合組成的組的材料。
6.權(quán)利要求5的支撐劑材料，其中表面潤(rùn)濕性改性劑是選自聚二甲基硅氧烷，聚氧化烯甲基硅氧烷共聚物，硅氧烷聚氧化烯共聚物，聚醚聚合物氟表面活性劑，2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)，2-丙烯酸，2-[甲基[(九氟丁基)磺?；鵠氨基]乙基酯，三乙氧基甲娃烷基丙氧基(TK亞乙基氧基)十二燒酸酷，二乙氧基甲娃烷基丙氧基(二亞乙基氧基)十八烷酸酯，十三氟辛基三乙氧基硅烷或十七氟癸基三甲氧基硅烷以及它們的組合的組的物質(zhì)。
7.權(quán)利要求1的支撐劑，其中支撐劑材料具有大約10目到大約200目的顆粒尺寸范圍。
8.權(quán)利要求1的支撐劑，其中支撐劑材料具有大約59°到大約120°的水接觸角和大約20mJ/m2到大約50mJ/m2的表面能。
9.一種支撐劑材料，其包括: 復(fù)合材料基體，該基體包括: 包括大約59°到大約120°的水接觸角和大約20mJ/m2到大約50mJ/m2的表面能的聚合材料， 以及 遍布聚合材料分散的填料材料。
10.權(quán)利要求9的支撐劑材料，其中聚合材料選擇由聚有機(jī)硅，丙烯酸酯聚合物，含硅烷聚合物，含氟聚合物以及它們的組合組成的組。
11.權(quán)利要求9的支撐劑材料，其中填料材料可以是無(wú)機(jī)填料、有機(jī)填料或者是如本文所述的它們的組合。
12.—種支撐劑材料，其包括: 基體材料；和 配置在基體材料上的聚合材料，其中該聚合材料提供了具有大約59°到大約120°的水接觸角和大約20mJ/m2到大約50mJ/m2的表面能的支撐劑材料。
13.權(quán)利要求12的支撐劑材料，其中基體材料是選自無(wú)機(jī)基體、有機(jī)基體、復(fù)合材料基體以及它們的組合的組的材料。
14.權(quán)利要求12的支撐劑，其中聚合材料選自由聚有機(jī)硅，丙烯酸酯聚合物，含硅烷聚合物，含氟聚合物以及它們的組合組成的組。
15.權(quán)利要求12的支撐劑材料，其中聚合材料配置為一個(gè)或多個(gè)層，并且每個(gè)層都是連續(xù)的或不連續(xù)的層。
16.權(quán)利要求12的支撐劑材料，其中該支撐劑材料具有大約10目到大約200目的顆粒尺寸范圍。
17.一種用于處理地下地層的方法，其包括: 將壓裂液注射到地下地層中，其中該壓裂液包括選自以下物質(zhì)組成的組的支撐劑材料: 第一支撐劑材料，其包括第一基體材料，配置在基體材料上的第一聚合材料，以及配置在聚合材料上的表面潤(rùn)濕性改性劑； 第二支撐劑材料，其包括第二基體材料和配置在基體材料上的第二聚合材料；以及第三支撐劑材料，其包括具有第三聚合材料和遍布第三聚合材料分散的填料材料的復(fù)合材料基體， 其中表面潤(rùn)濕性改 性劑或第一、第二或第三聚合材料提供了具有大約59°到大約120°的水接觸角和大約20mJ/m2到大約50mJ/m2的表面能的支撐劑材料。
18.權(quán)利要求17的方法，其中表面潤(rùn)濕性改性劑是選自含硅材料、含氟材料，丙烯酸酯材料，聚酰胺以及它們的組合的組的材料。
【文檔編號(hào)】C09K8/02GK103917622SQ201280047500
【公開日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月30日
【發(fā)明者】J·W·格林, J·M·特拉西娜, J·F·伯吉斯, S·E·斯皮拉斯, S·H·馬 申請(qǐng)人:邁圖專業(yè)化學(xué)股份有限公司