帰的收率和選擇性分別列于表1和表2。
[0151] 【實施例17】
[0152] 撰基化催化劑的制備：將含8. 50g Co、含1. 52gB、含1. 68巧e、含1. 20gAu、 含 0. 80gCu 和含 0. 90拆r 的 C0CI2 · 6&0、五測酸倭（(畑4化5〇8 ·細(xì)2〇)、（畑4)2了6〇4、 NH4A11CI4 · 2&0、酒石酸銅（C^OeCu · XHzO)和Sr(0Ac)2 · 0. 5&0充分混合溶解于濃度為 8wt%的鹽酸中，得到浸潰液400ml，將1.化比表面為165m7g，孔容為0.95,直徑為5.6mm 的球形Si化載體浸潰在上述浸潰液中，靜置化于10(TC干燥，得到所述催化劑。所述撰基 化催化劑經(jīng)ICP和ICP-MS分析，Co含量為8. 50g/l，B含量1. 52g/l，Te含量1. 68g/l，Au 含量 1. 20g/l，Cu 含量 0. 80g/l，Sr 含量 0. 90g/L。
[0153] 醋酸己帰的合成：
[0154] 步驟（1);將1. 5mol醋酸、0. 05mol撰基化催化劑、0. lOmol賄甲焼和0. 45mol醋 酸甲醋加入500ml鐵材反應(yīng)蓋內(nèi)，先用氮氣排出蓋內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后通入一氧 化碳和氨氣直至壓力7. 6MPa，提高攬拌速度至1200巧m，同時攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控 制反應(yīng)溫度為18(TC，一氧化碳與氨氣的摩爾比為2:1，持續(xù)反應(yīng)7.化后，停止反應(yīng)。將反 應(yīng)蓋降至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用水洗涂3次，有機(jī)物進(jìn)入油相，經(jīng)精傭提純除去溶劑、 醋酸己醋、己醒W及其他副產(chǎn)物，得到雙醋酸亞己醋。
[01巧]步驟（2);將上述雙醋酸亞己醋20ml、醋酢30ml、0.01mol苯礙酸加入容積為 150ml反應(yīng)蓋的精傭反應(yīng)培，先用氮氣排出蓋內(nèi)空氣后充壓至0.38MPa，提高攬拌速度至 600巧m，同時攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為145°C，持續(xù)反應(yīng)45min后，停止反 應(yīng)。
[0156] 產(chǎn)物分析；將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS巧分析。
[0157] 經(jīng)計算醋酸己帰的收率為62. 58%，選擇性為84. 74%，為了便于說明和比較，將 催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、醋酸己帰的收率和選擇性分別列于表1和表2。 [015引本實施例與實施例15、實施例16相比較可W看出，準(zhǔn)金屬中B、Te與本發(fā)明中其 它活性組分協(xié)同有利提高醋酸己帰的選擇性和收率，說明了 Co、B、Te、Au、化和Sr活性組 分之間存在很好的協(xié)同作用。
[0159] 【實施例18】
[0160] 撰基化催化劑的制備：將含8. 50g Co、含1. 52gB、含1. 68巧e、含1. 20gAu、 含 0. 80gCu 和含 0. 90濁e 的 C0CI2 · 6&0、五測酸倭（(畑4化5〇8 ·細(xì)2〇)、（畑4)2了6〇4、 NH4A11CI4 ·2Η20、酒石酸銅佑化〇6化·ΧΗ20)和Be化充分混合溶解于濃度為8wt%的鹽酸中， 得到浸潰液400ml，將1.化比表面為165mVg，孔容為0. 95,直徑為5. 6mm的球形Si〇2載體 浸潰在上述浸潰液中，靜置化于l〇(TC干燥，得到所述催化劑。所述撰基化催化劑經(jīng)ICP和 ICP-MS 分析，Co 含量為 8. 50g/l，B 含量 1. 52g/l，Te 含量 1. 68g/l，Au 含量 1. 20g/l，Cu 含 量 0. 80g/l，Be 含量 0. 90g/L。
[0161] 醋酸己帰的合成：
[0162] 步驟（1);將1. 5mol醋酸、0. 05mol撰基化催化劑、0. lOmol賄甲焼和0. 45mol醋 酸甲醋加入500ml鐵材反應(yīng)蓋內(nèi)，先用氮氣排出蓋內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后通入一氧 化碳和氨氣直至壓力7. 6MPa，提高攬拌速度至1200rpm，同時攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控 制反應(yīng)溫度為18(TC，一氧化碳與氨氣的摩爾比為2:1，持續(xù)反應(yīng)7.化后，停止反應(yīng)。將反 應(yīng)蓋降至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用水洗涂3次，有機(jī)物進(jìn)入油相，經(jīng)精傭提純除去溶劑、 醋酸己醋、己醒W及其他副產(chǎn)物，得到雙醋酸亞己醋。
[0163] 步驟（2);將上述雙醋酸亞己醋20ml、醋酢30ml、0.01mol苯礙酸加入容積為 150ml反應(yīng)蓋的精傭反應(yīng)培，先用氮氣排出蓋內(nèi)空氣后充壓至0. 38MPa，提高攬拌速度至 600巧m，同時攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為145°C，持續(xù)反應(yīng)45min后，停止反 應(yīng)。
[0164] 產(chǎn)物分析；將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS巧分析。
[0165] 經(jīng)計算醋酸己帰的收率為62. 43 %，選擇性為84. 89 %，為了便于說明和比較，將 催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、醋酸己帰的收率和選擇性分別列于表1和表2。
[0166] 【實施例19】
[0167] 撰基化催化劑的制備：將含8. 50g Co、含1.52濁、含1.68巧e、含1.20gAu、含 0. 80gCu、含 0. 50gSr 和含 0. 40gBe 的 C0CI2 ·6Η20、五測酸倭（(畑4化5〇8 ·8Η20)、（畑4)2了6〇4、 NH4A11CI4 ·2Η20、酒石酸銅（C^OeCu ·ΧΗ20)、Sr (0Ac)2 ·〇. 5&0 和 BeClz 充分混合溶解于濃度 為8wt %的鹽酸中，得到浸潰液400ml，將1.化比表面為165mVg，孔容為0. 95,直徑為5. 6mm 的球形Si化載體浸潰在上述浸潰液中，靜置化于10(TC干燥，得到所述催化劑。所述撰基 化催化劑經(jīng)ICP和ICP-MS分析，Co含量為8. 50g/l，B含量1. 52g/l，Te含量1. 68g/l，Au 含量 1. 20g/l，Cu 含量 0. 80g/l，Sr 含量 0. 50g/l，Be 含量 0. 90g/L。
[016引醋酸己帰的合成：
[0169] 步驟（1);將1. 5mol醋酸、0. 05mol撰基化催化劑、0. lOmol賄甲焼和0. 45mol醋 酸甲醋加入500ml鐵材反應(yīng)蓋內(nèi)，先用氮氣排出蓋內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后通入一氧 化碳和氨氣直至壓力7. 6MPa，提高攬拌速度至1200巧m，同時攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控 制反應(yīng)溫度為18(TC，一氧化碳與氨氣的摩爾比為2:1，持續(xù)反應(yīng)7.化后，停止反應(yīng)。將反 應(yīng)蓋降至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用水洗涂3次，有機(jī)物進(jìn)入油相，經(jīng)精傭提純除去溶劑、 醋酸己醋、己醒W及其他副產(chǎn)物，得到雙醋酸亞己醋。
[0170] 步驟（2);將上述雙醋酸亞己醋20ml、醋酢30ml、0.01mol苯礙酸加入容積為 150ml反應(yīng)蓋的精傭反應(yīng)培，先用氮氣排出蓋內(nèi)空氣后充壓至0.38MPa，提高攬拌速度至 600巧m，同時攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為145°C，持續(xù)反應(yīng)45min后，停止反 應(yīng)。
[0171] 產(chǎn)物分析；將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS巧分析。
[0172] 經(jīng)計算醋酸己帰的收率為63. 51%，選擇性為86. 30%，為了便于說明和比較，將 催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、醋酸己帰的收率和選擇性分別列于表1和表2。
[0173] 本實施例與實施例17、實施例18相比較可W看出，堿±金屬中Sr、Be與本發(fā)明中 其它活性組分協(xié)同有利提高醋酸己帰的選擇性和收率，說明了仿、8、了6、411、化、5'和86活 性組分之間存在很好的協(xié)同作用。
[0174] 表 1
[0175]
[017引表2 [0177]
【主權(quán)項】
1. 醋酸甲酯羰基化合成醋酸乙烯的方法，包括以下步驟：（1)以醋酸甲酯、一氧化碳 和氫氣為原料，在羰基化催化劑、助催化劑存在下進(jìn)行羰基化反應(yīng)獲得雙醋酸亞乙酯；（2) 在裂解催化劑存在下，使雙醋酸亞乙酯裂解獲得醋酸乙烯；其中，所述羰基化催化劑采用 Si02、A1203或者其混合物為載體，活性組分包括選自鐵系元素的至少一種、選自準(zhǔn)金屬元素 至少一種、以及選自IB和堿土金屬中的至少一種金屬元素；所述助催化劑為碘化物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述醋酸甲酯羰基化合成醋酸乙烯的方法，其特征在于所述鐵系元 素選自鐵、鈷和鎳中的至少一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述醋酸甲酯羰基化合成醋酸乙烯的方法，其特征在于所述準(zhǔn)金屬 元素選自硼、砷和碲中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述醋酸甲酯羰基化合成醋酸乙烯的方法，其特征在于所述IB金屬 選自銅、銀和金中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述醋酸甲酯羰基化合成醋酸乙烯的方法，其特征在于所述堿土金 屬選自鈹、鎂、鈣、鍶和鋇中的至少一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述醋酸甲酯羰基化合成醋酸乙烯的方法，其特征在于催化劑中鐵 系兀素的含量為3. 00~15. OOg/L，準(zhǔn)金屬兀素的含量為0· 10~5. OOg/L。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述醋酸甲酯羰基化合成醋酸乙烯的方法，其特征在于催化劑中所 述選自IB和堿土金屬中金屬的至少一種含量為0. 50~8. 00g/L。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述醋酸甲酯羰基化合成醋酸乙烯的方法，其特征在于所述碘化物 為碘甲烷。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述醋酸甲酯羰基化合成醋酸乙烯的方法，其特征在于所述羰基化 反應(yīng)的溫度為130~200°C ;反應(yīng)的壓力為3. 0~10.0 MPa ;反應(yīng)中一氧化碳和氫氣體積比 為0· 10~10. 0 ;反應(yīng)的時間為3. 0~10.0 h。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述醋酸甲酯羰基化合成醋酸乙烯的方法，其特征在于羰基化反 應(yīng)催化劑的制備方法，包括如下步驟： ① 、按催化劑的組成將鐵系元素的化合物、準(zhǔn)金屬元素的化合物、IB和堿土金屬中金屬 的化合物的溶液與載體混合； ② 、干燥。
【專利摘要】本發(fā)明涉及醋酸甲酯羰基化合成醋酸乙烯的方法，主要解決醋酸甲酯先后經(jīng)羰基化、裂解路線制備醋酸乙烯時醋酸乙烯的收率和選擇性低的問題。通過采用醋酸甲酯羰基化合成醋酸乙烯的方法，包括以下步驟：醋酸甲酯羰基化獲得雙醋酸亞乙酯；雙醋酸亞乙酯經(jīng)裂解獲得醋酸乙烯；所述羰基化催化劑采用SiO2、Al2O3或者其混合物為載體，活性組分包括選自鐵系元素的至少一種、選自準(zhǔn)金屬元素至少一種、以及選自IB和堿土金屬中的至少一種金屬元素的技術(shù)方案，較好的解決了該技術(shù)問題，可用于醋酸乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】C07C67/297, B01J23/78, B01J23/755, C07C69/16, B01J27/057, B01J23/843, B01J23/89, B01J31/28, C07C69/15, C07C67/36
【公開號】CN105585495
【申請?zhí)枴緾N201410575051
【發(fā)明人】查曉鐘, 楊運信
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2014年10月24日