一種2,4-二氨基苯甲酸的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明公開了一種2, 4-二氨基苯甲酸的合成方法，屬于化學(xué)合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 3，5-二硝基苯甲酸和3，5-二氨基苯甲酸是一類重要的染料、醫(yī)藥中間體，以它 們?yōu)樵?，可以開發(fā)出泛影酸、聚酰亞胺等許多高附加值下游產(chǎn)品。目前，國內(nèi)外對(duì)這兩種 物質(zhì)有較大的市場需求。3，5-二硝基苯甲酸一般以苯甲酸或間硝基苯甲酸為原料，經(jīng)硝化 反應(yīng)得到。3，5-二氨基苯甲酸可以由3，5-二硝基苯甲酸經(jīng)過還原制備。
[0003] 苯甲酸上苯環(huán)所連的羧基是第二類定位基，用硝酸硝化時(shí)，硝基定位在羧基的間 位，同時(shí)，硝基也是第二類定位基，第二個(gè)硝基也定位在間位上，由于羧基的鈍化作用，繼續(xù) 硝化生成三硝基化合物的幾率極小。在硝化反應(yīng)中，由于硝基和羧基的鈍化作用，第二個(gè)硝 基很難進(jìn)攻上去，同時(shí)由于硫酸的存在，高溫容易發(fā)生磺化反應(yīng)，產(chǎn)生副產(chǎn)物。用發(fā)煙硝酸 及發(fā)煙硫酸，可以提高硝化反應(yīng)的脫水值，降低反應(yīng)所需要的溫度，減少或避免副反應(yīng)的發(fā) 生。該反應(yīng)具有高選擇性、高轉(zhuǎn)化率、安全的優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)產(chǎn)生的廢水用氫氧化鈣中和，然后 直接焚燒可以得到建筑材料石膏，同時(shí)消除廢水。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供一種反應(yīng)條件溫和、收率高的2, 4-二氨基苯甲酸的合成方法。 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明2, 4-二氨基苯甲酸的合成路線為：
本發(fā)明涉及的2, 4-二氨基苯甲酸的合成過程包括以下步驟： (1)在500mL的四口燒瓶中加入80~100g的鄰苯二甲酸酐，向其中緩慢加入180~ 200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)90~92%的濃硫酸，攪拌10~15min后，放置水浴中，在70°C下滴加60~ 70g的發(fā)煙硝酸，并保持反應(yīng)體系溫度在70~100°C，滴加完成后，在70~90°C下攪拌反應(yīng) 1~2h，反應(yīng)完成后用冰浴冷卻至室溫，過濾，將濾渣用清水洗滌3~4次，之后溶于100~ 150mL的蒸餾水中，保溫在55~66°C下靜置1~2h，之后過濾，將濾渣干燥即得4-硝基鄰 苯二甲酸； (2) 取100~150g上述的制得4-硝基鄰苯二甲酸與四口燒瓶中，向其中加入30~ 40mL的乙酸酐，在90~105°C下攪拌直至固體全部溶解，溶解后升溫至120~130°C，保持 在此溫度下反應(yīng)2~4h，并且邊反應(yīng)邊攪拌，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾，取濾渣用乙醚 洗滌2~3,洗滌后在40~50°C下干燥4~5h，得4-硝基鄰苯二甲酸酐； (3) 將20~25g的尿素加入500mL的三口燒瓶中，放入水浴中，控制溫度在5~8°C時(shí)， 分3~4次向燒瓶中加入上述制得的4-硝基鄰苯二甲酸酐，每次加入量為10~15g，并且 邊加入邊攪拌，加入完成后緩慢升溫至70~80°C，使得4-硝基鄰苯二甲酸酐完全溶解，之 后降溫至45~50°C對(duì)燒瓶中進(jìn)行抽真空，當(dāng)不再有固體析出時(shí)向其中加入10~15mL質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為60~70%的鹽酸，之后劇烈攪拌20~30min，轉(zhuǎn)速控制在400~500r/min，攪拌后 降溫至室溫，進(jìn)行過濾，將濾渣用蒸餾水清洗后，在50~55°C下干燥，可得4-硝基-2-甲酰 胺基苯甲酸； (4) 在500mL的四口燒瓶中加入40~50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)10~20%次氯酸鈉水溶液，放 置冰浴中，控制溫度在0~2°C下加入100~110g上述制得的4-硝基-2-甲酰胺基苯甲 酸，加入后升溫至30~40°C，保持在此溫度下反應(yīng)2~3h，邊反應(yīng)邊攪拌，反應(yīng)完成后冷卻 至-5°C，冷卻后立即抽濾，將濾渣在60~70°C下干燥，即得2-氨基-4-硝基苯甲酸； (5) 在250mL的三口燒瓶中加入15~20g上述制得的2-氨基-4-硝基苯甲酸，再向其 中加入90~100mL無水乙醇，在100~105°C下進(jìn)行回流1~2h，回流后向其中滴加50~ 6〇mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%的硫化銨溶液，在800~900W微波加熱下繼續(xù)回流5~7min，趁熱抽濾， 用水清洗濾渣至pH為7~8,合并濾液，倒入50~60g冰水中，并迅速攪拌，靜置5~lOmin 后將粗產(chǎn)物析出，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30~40%鹽酸溶解粗產(chǎn)物，過濾。將濾液用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的 氨水調(diào)至pH為3~4,析出固體后進(jìn)行抽濾，將濾渣放置60~70°C下干燥，即可得2, 4-二 氨基苯甲酸。 具體實(shí)施方案
[0005] 本發(fā)明涉及的一種2, 4-二氨基苯甲酸的合成過程包括以下步驟： 首先在500mL的四口燒瓶中加入80~100g的鄰苯二甲酸酐，向其中緩慢加入180~ 200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)90~92%的濃硫酸，攪拌10~15min后，放置水浴中，在70°C下滴加60~ 70g的發(fā)煙硝酸，并保持反應(yīng)體系溫度在70~100°C，滴加完成后，在70~90°C下攪拌反應(yīng) 1~2h，反應(yīng)完成后用冰浴冷卻至室溫，過濾，將濾渣用清水洗滌3~4次，之后溶于100~ 150mL的蒸餾水中，保溫在55~66°C下靜置1~2h，之后過濾，將濾渣干燥即得4-硝基鄰 苯二甲酸；取100~150g制得4-硝基鄰苯二甲酸與四口燒瓶中，向其中加入30~40mL的 乙酸酐，在90~105°C下攪拌直至固體全部溶解，溶解后升溫至120~130°C，保持在此溫 度下反應(yīng)2~4h，并且邊反應(yīng)邊攪拌，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾，取濾渣用乙醚洗滌2~ 3,洗滌后在40~50°C下干燥4~5h,得4-硝基鄰苯二甲酸酐；將20~25g的尿素加入 500mL的三口燒瓶中，放入水浴中，控制溫度在5~8 °C時(shí)，分3~4次向燒瓶中加入制得的 4-硝基鄰苯二甲酸酐，每次加入量為10~15g，并且邊加入邊攪拌，加入完成后緩慢升溫至 70~80°C，使得4-硝基鄰苯二甲酸酐完全溶解，之后降溫至45~50°C對(duì)燒瓶中進(jìn)行抽真 空，當(dāng)不再有固體析出時(shí)向其中加入10~15mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60~70%的鹽酸，之后劇烈攪 拌20~30min，轉(zhuǎn)速控制在400~500r/min，攪拌后降溫至室溫，進(jìn)行過濾，將濾渣用蒸餾 水清洗后，在50~55°C下干燥，可得4-硝基-2-甲酰胺基苯甲酸；在500mL的四口燒瓶中 加入40~50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)10~20%次氯酸鈉水溶液，放置冰浴中，控制溫度在0~2°C下加 入100~110g上述制得的4-硝基-2-甲酰胺基苯甲酸，加入后升溫至30~40°C，保持在 此溫度下反應(yīng)2~3h，邊反應(yīng)邊攪拌，反應(yīng)完成后冷卻至-5°C，冷卻后立即抽濾，將濾渣在 60~70°C下干燥，即得2-氨基-4-硝基苯甲酸；在250mL的三口燒瓶中加入15~20g上述 制得的2-氨基-4-硝基苯甲酸，再向其中加入90~100mL無水乙醇，在100~105°C下進(jìn) 行回流1~2h，回流后向其中滴加50~60mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%的硫化銨溶液，在800~900W微 波加熱下繼續(xù)回流5~7min，趁熱抽濾，用水清洗濾渣至pH為7~8,合并濾液，倒入50~ 60g冰水中，并迅速攪拌，靜置5~lOmin后將粗產(chǎn)物析出，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30~40%鹽酸溶 解粗產(chǎn)物，過濾。將濾液用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的氨水調(diào)至pH為3~4,析出固體后進(jìn)行抽濾，將 濾渣放置60~70°C下干燥，即可得2, 4-二氨基苯甲酸。
[0006] 實(shí)例 1 首先在500mL的四口燒瓶中加入80g的鄰苯二甲酸酐，向其中緩慢加入180mL質(zhì)量分 數(shù)90%的濃硫酸，攪拌lOmin后，放置水浴中，在70°C下滴加60g的發(fā)煙硝酸，并保持反應(yīng)體 系溫度在70°C，滴加完成后，在70°C下攪拌反應(yīng)lh，反應(yīng)完成后用冰浴冷卻至室溫，過濾， 將濾渣用清水洗滌3次，之后溶于100mL的蒸餾水中，保溫在55°C下靜置lh，之后過濾，將 濾渣干燥即得4-硝基鄰苯二甲酸；取100g制得4-硝基鄰苯二甲酸與四口燒瓶中，向其中 加入30mL的乙酸酐，在90°C下攪拌直至固體全部溶解，溶解后升溫至120°C，保持在此溫度 下反應(yīng)2h，并且邊反應(yīng)邊攪拌，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾，取濾渣用乙醚洗滌2,洗滌后 在40°C下干燥4h，得4-硝基鄰苯二甲酸酐；將20g的尿素加入500mL的三口燒瓶中，放入 水浴中，控制溫度在5°C時(shí)，分3次向燒瓶中加入制得的4-硝基鄰苯二甲酸酐，每次加入量 為l〇g，并且邊加入邊攪拌，加入完成后緩慢升溫至70°C，使得4-硝基鄰苯二甲酸酐完全溶 解，之后降溫至45°C對(duì)燒瓶中進(jìn)行抽真空，當(dāng)不再有固體析出時(shí)向其中加入10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為60%的鹽酸，之后劇烈攪拌20min，轉(zhuǎn)速控制在400r/min，攪拌后降溫至室溫，進(jìn)行過濾， 將濾渣用蒸餾水清洗后，在50°C下干燥，可得4-硝基-2-甲酰胺基苯甲酸；在500mL的四口 燒瓶中加入40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%次氯酸鈉水溶液，放置冰浴中，控制溫度在0°C下加入100g 上述制得的4-硝基-2-甲酰胺基苯甲酸，加入后升溫至30°C，保持在此溫度下反應(yīng)2h，邊 反應(yīng)邊攪拌，反應(yīng)完成后冷卻至-5°C，冷卻后立即抽濾，將濾渣在60°C下干燥，即得2-氨 基-4-硝基苯甲酸；在250mL的三口燒瓶中加入15g上述制得的2-氨基-4-硝基苯甲酸， 再向其中加入90mL無水乙醇，在100 °C下進(jìn)行回流lh，回