一種2-[(n-對氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細化工生產(chǎn)和農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種2-[(N-對氯苯 基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的制備方法，還涉及2-[(N-對氯苯基）-3-吡唑氧基甲基] 硝基苯的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 吡唑醚菌酯Pyraclostrobin又名唑菌胺酯，是德國巴斯夫公司于1993年發(fā)現(xiàn)的 一種兼具吡唑結(jié)構(gòu)的甲氧丙烯酸甲酯類廣譜殺菌劑。分子式C19H1SC1N304，其結(jié)構(gòu)式為：
[0003]
[0004] 該殺菌劑殺菌譜廣，具有高效、低毒、對非靶標(biāo)生物安全和環(huán)境友好等特點，被廣 泛應(yīng)用。目前2_[ (N-對氣苯基）_3_P比唑氧基甲基]硝基苯的制備方法是以1_(4_氣苯 基）-3-吡唑醇和鄰硝基溴芐氯苯液來制備的，此過程不僅產(chǎn)生大量的廢水，操作較復(fù)雜， 成本較高，同時2-[ (N-對氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的純度為95. 0%以上，收率為 70 %左右，無法滿足現(xiàn)有工廠的規(guī)模化生產(chǎn)要求。
[0005] 中國發(fā)明專利（公開號為CN104496905A)公開了一種2-[(N-4-氯苯基）-3_吡 唑氧基甲基]硝基苯的制備方法，該方法以1-(4-氯苯基）-3-吡唑醇和鄰硝基芐溴為原 料，以水和有機溶劑組成的混合溶劑為反應(yīng)溶媒，在堿性試劑和相轉(zhuǎn)移催化劑作用下進行 反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，降溫抽濾，烘干后即可得到產(chǎn)物。存在的問題是，通過該方法進行現(xiàn)場生 產(chǎn)，根本無法達到該發(fā)明公開的說明書中記載2-[(N-對氯苯基）-3_吡唑氧基甲基]硝基 苯的含量彡98%，收率彡90%，各項數(shù)據(jù)甚至只有70%左右。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的問題是提供一種高效、經(jīng)濟、綠色、安全且符合工業(yè)化生產(chǎn)要 求的2-[(N_對氯苯基）_3_吡唑氧基甲基]硝基苯的制備方法，采用一鍋法以1-(4_氯 苯基）_3_吡唑酮和鄰硝基溴芐氯苯液為原料，經(jīng)氧化、縮合反應(yīng)得到2-[(N_對氯苯 基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯，操作簡單，成本較低，廢水減少，對環(huán)境友好，收率和純度 尚。
[0007] 本發(fā)明的一種2-[(N_對氯苯基）_3_吡唑氧基甲基]硝基苯的制備方法，具體步 驟為：
[0008] (1)氧化反應(yīng)：將1-(4-氯苯基）-3-吡唑酮、溶劑和催化劑按質(zhì)量比為1 :3~4 : 0. 05~0. 075均勻混合，升溫至50~65°C，通入空氣反應(yīng)5~7h，反應(yīng)結(jié)束后，加水蒸餾， 將溶劑完全蒸出；
[0009] (2)縮合反應(yīng)：將上述蒸餾液溫度降至55~70°C，加少許水，然后共同滴加12% NaoH溶液和鄰硝基溴芐氯苯液，控制反應(yīng)溫度在55~70°C，保證一定滴加時間；
[0010] (3)步驟（2)反應(yīng)結(jié)束后，滴加少許鹽酸，調(diào)節(jié)PH至6. 5~7. 5,然后加水脫溶，溶 劑脫完后降溫到8~12°C，抽濾得2-[(N-對氯苯基）-3_吡唑氧基甲基]硝基苯。
[0011] 優(yōu)選的，所述的步驟（1)中的鄰硝基溴芐氯苯液的制備方法為：將氯苯、氫溴酸、 鄰硝基甲苯、雙氧水和引發(fā)劑的質(zhì)量比為1 :2. 5~3. 0 :1. 5~2 :1. 0~1. 5 :0. 035~0. 04 混合，在65~70°C下反應(yīng)4~6h。
[0012] 優(yōu)選的，所述的步驟（1)中的催化劑為FeCl3、CuCl中的一種或它們的混合物。
[0013] 優(yōu)選的，所述的步驟（1)中的溶劑為鄰二甲苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、對二甲 苯中的一種或兩種以上的混合物。
[0014] 優(yōu)選的，所述的步驟（2)中的反應(yīng)時間為2~3h。
[0015] 優(yōu)選的，所述的步驟（2)中的NaoH溶液和鄰硝基溴芐氯苯液的滴加共同滴加時間 為1~1. 5h，鄰硝基甲苯滴加速度為20~25d/min，NaOH滴加速度為15~20d/min。
[0016] 優(yōu)選的，所述的步驟（2)中的1-(4_氯苯基）-3_吡唑酮：NaOH溶液：鄰硝基溴芐 氯苯液的質(zhì)量比為1 :3. 5~5. 5 :4. 5~5. 5。
[0017] 優(yōu)選的，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過 氧化二叔丁基中的一種或兩種以上的混合物。
[0018] 本發(fā)明的另一目的是提供一種上述方法得到的2-[ (N-對氯苯基）-3-吡唑氧基甲 基]硝基苯和該產(chǎn)物作為吡唑醚菌酯中間體的應(yīng)用。
[0019] 本發(fā)明的有益效果是：
[0020] 1) 1- (4-氯苯基）-3-吡唑酮是1- (4-氯苯基）-3-吡唑醇的原料，1- (4-氯苯 基）-3-吡唑酮經(jīng)過氧化反應(yīng)得到1-(4-氯苯基）-3-吡唑醇，而采用此工藝可以不用得到 1-(4_氯苯基）-3_吡唑醇產(chǎn)品，直接生成目標(biāo)產(chǎn)物，省去了中間繁瑣工藝，縮短反應(yīng)周期， 提尚了生廣效率。
[0021] 2)該工藝得到的產(chǎn)品純度為95.0%以上，產(chǎn)品質(zhì)量好，收率在76.0%左右，收率 高，完全適合工廠規(guī)模化生產(chǎn)。
[0022] 3)與現(xiàn)有工藝相比，合成It產(chǎn)品廢水減少3t左右，減少了三廢的排放，滿足綠色 化學(xué)工藝的要求，具有很好的工業(yè)應(yīng)用價值。
【具體實施方式】
[0023] 下面通過實例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實施例。
[0024] 實施例1
[0025] 在反應(yīng)儀器中加入100g1_(4_氯苯基）-3_吡唑酮、300gN，N-二甲基甲酰胺和 5gFeCl3，升溫到65°C，通入空氣反應(yīng)7h，反應(yīng)結(jié)束后，加水蒸餾，將溶劑完全蒸出。
[0026]將上述蒸餾液降溫到55°C，加少量的水，然后滴加350g12%NaoH溶液和450g鄰 硝基溴芐氯苯液，鄰硝基甲苯滴加速度為20d/min，NaOH滴加速度為15d/min，滴加時間為 1. 5h，控制反應(yīng)溫度在55°C，反應(yīng)2. 5h，反應(yīng)結(jié)束后，滴加少許鹽酸，調(diào)節(jié)PH至中性，然后加 水脫溶，溶劑脫完后降溫到10°c左右，抽濾得2-[ (N-對氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯 固體，烘干，收率為76. 8%。
[0027] 鄰硝基溴芐氯苯液的制備方法：在反應(yīng)儀器中加入760g氯苯、506g氫溴酸、253g 鄰硝基甲苯、379. 5雙氧水和8. 85偶氮二異丁腈混合反應(yīng)，在70°C下反應(yīng)5h。
[0028] 實施例2
[0029] 在反應(yīng)儀器中加入100g1_(4_氯苯基）-3_吡唑酮、300g甲苯和5gFeCl3，升溫 到65°C通入空氣反應(yīng)7h，反應(yīng)結(jié)束后，加水蒸餾，將溶劑完全蒸出。
[0030]將上述蒸餾液降溫到55°C，加少量的水，然后滴加350g12%NaoH溶液和450g鄰 硝基溴芐氯苯液，鄰硝基甲苯滴加速度為20d/min，NaOH滴加速度為15d/min，滴加時間為 1. 5h，控制反應(yīng)溫度在55°C，反應(yīng)2. 5h，反應(yīng)結(jié)束后，滴加少許鹽酸，調(diào)節(jié)PH至中性，然后加 水脫溶，溶劑脫完后降溫到l〇°C左右，抽濾得2-[ (N-對氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯 固體，烘干，收率為79. 3%。
[0031] 鄰硝基溴芐氯苯液的制備方法：在反應(yīng)儀器中加入760g氯苯、506g氫溴酸、253g 鄰硝基甲苯、379. 5雙氧水和8. 85偶氮二異丁腈混合反應(yīng)，在65°C下反應(yīng)5h。
[0032] 實施例3
[0033] 在反應(yīng)儀器中加入100g1_(4_氯苯基）-3_吡唑酮，400g鄰二甲苯和7. 5gFeCl3， 升溫到60°C通入空氣反應(yīng)7