5-(1-氯-2-(2,4-二硝基苯基)乙烯基)-1,2,3-三甲氧基苯化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明具體涉及一種5- (1-氯-2- (2，4-二硝基苯基）乙烯基）-1，2，3-三 甲氧基苯化合物及其制備方法，屬于有機(jī)化學(xué)制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 二苯乙烯類化合物結(jié)構(gòu)中雙鍵由于與苯環(huán)的共輒效應(yīng)，使得該化合物中的雙鍵比 較穩(wěn)定。如果考慮在雙鍵上再引入鹵原子，可以進(jìn)一步增加雙鍵的穩(wěn)定性，但是氯代方法比 較困難。鹵代烯烴是一種具有特殊物化性能的有機(jī)合成中間體，被廣泛應(yīng)用在材料、精細(xì)化 學(xué)品等領(lǐng)域。在材料領(lǐng)域，鹵代烯烴是性能優(yōu)良的聚合物的單體；在精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域，鹵代 烯烴是不可或缺的合成原料。迄今為止，鹵代烯烴一般由相應(yīng)的鹵代烷烴脫鹵化氫制備，可 分為：液相皂化法和氣相法。液相皂化法是指鹵代烴在液相環(huán)境下與液堿混合進(jìn)行間歇脫 鹵化氫反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，轉(zhuǎn)化率較高，但反應(yīng)過程中使用的堿和生成的鹽會帶來環(huán)境問 題；氣相法是將鹵代烴以氣相狀態(tài)在較高溫度下進(jìn)行脫鹵化氫反應(yīng)制備鹵代烯烴，反應(yīng)條 件不容易控制且選擇性和反應(yīng)產(chǎn)率都非常低。因此，找到一種新型的氯代方法是解決以上 問題的有效方法之一。
[0003] 亞氯酸鈉是一種對多類有機(jī)化合物均有良好氧化性能的無機(jī)氧化劑，因其低毒、 容易制備、良好的氧化選擇性，在化工生產(chǎn)中被廣泛作為氧化劑使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于：提供一種5- (1-氯-2- (2，4-二硝基苯基）乙烯基）-1， 2，3-三甲氧基苯化合物及其制備方法，以5- (2，4-二硝基苯乙烯基）-1，2，3-三甲 氧基苯為原料，合成出5-(1-氯-2-(2,4-二硝基苯基）乙烯基）_1，2,3 -三甲氧基苯化 合物，由二苯乙烯類化合物通過亞氯酸鈉和過氧化氫溶液一步法合成鹵代二苯乙烯類化合 物，該方法反應(yīng)條件溫，反應(yīng)時間短，產(chǎn)率非常高，適用于工業(yè)生產(chǎn)。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：5- (1-氯-2- (2，4_二硝基苯基）乙烯基）-1，2， 3-三甲氧基苯化合物具有以下結(jié)構(gòu)：
該化合物為紅色晶體，熔點(diǎn)：193-195°C，IR(V，cm1): 3440，1621，1531，1487， 1352, 1114, 956;1HNMR(300MHz,DMSO), 8 8. 78 (d,J=3.0Hz, 1H),8. 54(dd, J1=Q-OHz,J2=3. 0Hz, 1H), 8. 25(d,J=9. 0Hz, 1H) ,7. 61(s, 1H), 7.29 (s, 1H), 3.90(s, 1H), 3.84(s, 1H) ;13CNMR(75MHz,DMS〇-d6), 8 153.83, 148.69, 147.60, 145.29, 138.76, 135.53, 131.45, 130.74, 129.12, 126.60, 121.88, 107.72, 62. 43, 57. 58.質(zhì)譜分子離子峰為：394. 06。
[0006]上述5- (I-氣(2, 4-一硝基苯基）乙烯基）_1, 2, 3-二甲氧基苯化合物 的制備方法是：將5- (2, 4-二硝基苯乙烯基）-1, 2, 3-二甲氧基苯、亞氯酸鈉、有機(jī)溶 劑加入到反應(yīng)器中攪拌反應(yīng)，并滴加過氧化氫溶液，TLC跟蹤反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后用飽和硫代 硫酸鈉溶液淬滅，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層，水洗，無水Na2SO4干燥，抽濾，濃縮，經(jīng)重 結(jié)晶純化后烘干得到5- (1-氯-2- (2，4-二硝基苯基）乙烯基）-1，2，3-二甲氧基苯。
[0007] 其中，所述有機(jī)的溶劑為乙腈和水混合溶劑，比例為V乙腈：V水=4 : 1。
[0008] 其中，所述攪拌反應(yīng)溫度25~75 °C，反應(yīng)時間為24. 0h。
[0009] 其中，所述的過氧化氫溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，過氧化氫與亞氯酸鈉物質(zhì)的量之比 為 1. 5〇
[0010] 其中，所述的亞氯酸鈉與5- (2，4-二硝基苯乙烯基)-1，2，3-三甲氧基苯 物質(zhì)的量之比為3~6。
[0011] 其中，所述的重結(jié)晶選用丙酮-乙醇的混合溶劑。
[0012] 本發(fā)明的的優(yōu)點(diǎn)是：（1)首次公開了一種5- (1-氯-2- (2, 4-二硝基苯基）乙烯 基）-1，2，3-三甲氧基苯的合成方法；（2)反應(yīng)條件溫和，操作簡單，且產(chǎn)率非常高；（3) 從結(jié)構(gòu)上看，該化合物穩(wěn)定性好，且雙鍵上含有氯原子和苯環(huán)上含有多個甲氧基，可以廣泛 應(yīng)用到阻燃劑、精細(xì)化學(xué)品和光學(xué)材料等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0013] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0014] 圖1為實施例1產(chǎn)物5-( 1-氯-2- (2，4-二硝基苯基）乙烯基）-1，2，3-三 甲氧基苯的氫核磁共振圖譜，橫坐標(biāo)是化學(xué)位移。
[0015] 圖2為實施例1產(chǎn)物5-(1-氯-2- (2，4-二硝基苯基）乙烯基）-1，2，3-三 甲氧基苯的碳核磁共振圖譜，橫坐標(biāo)是化學(xué)位移。
【具體實施方式】
[0016] 下面的實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)解決方案，使本專業(yè)技術(shù)人員更全面地理 解本發(fā)明，而這些實施例不是對本發(fā)明技術(shù)方案的限制。
[0017] 原料5- (2，4-二硝基苯乙烯基）-1，2，3-三甲氧基苯的制備：將2，4-二硝 基甲苯（0.38g)、3，4，5-三甲氧基苯甲醛（0.20g)、哌啶（0.03g)和苯（40.0mL)加入 反應(yīng)器，100 °C下反應(yīng)10h，蒸去部分溶劑，過濾，用苯和乙醇先后洗滌，烘干得0.35g橘黃 色固體，產(chǎn)率為98. 3%。
[0018] 實施例1 :在50.0mL三口燒瓶中，加入5- (2，4-二硝基苯乙烯基）-1，2，3-三 甲氧基苯（0.36g)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%亞氯酸鈉（0.34g)、乙腈（12.0mL)和水（3.0mL)，置 于油浴鍋中攪拌反應(yīng)，溫度設(shè)置為45°C;再滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液，過氧化 氫與亞氯酸鈉的摩爾比為I. 5，TLC監(jiān)測反應(yīng)（V乙酸乙酯：V石油醚=1 : 5);反應(yīng)結(jié)束后 用二氯甲烷萃取至有機(jī)層無熒光為止，合并有機(jī)層，水洗（3X30mL)，無水硫酸鈉干燥，抽 濾，濃縮，得到粗產(chǎn)物；通過丙酮/乙醇重結(jié)晶進(jìn)行純化，烘干得到0. 35g紅色固體，產(chǎn)率為 89. 1%〇
[0019] 紅色晶體，熔點(diǎn)：193-195°C，IR(V，cm 3 : 3440，1621，1531，1487，1352， 1114，956;1HNMR(300MHz，DMS0)，S8.78(d,J=3.0Hz，1H)，8.54 (dd，J1=IOHz, J2=3. 0Hz, 1H), 8. 25(d,J=9. 0Hz, 1H) ,7. 61(s, 1H),7.29 (s, 1H),3. 90 (s, 1H), 3.84 (s, 1H) ;13CNMR(75MHz,DMS0-d6)，8 153.83, 148.69, 147.60, 145.29, 138.76, 135.53, 131.45, 130.74, 129.12, 126.60, 121.88, 107.72, 62.43, 57.58. 質(zhì)譜分子離子峰為：394. 06。
[0020] 實施例2 :在50. 0mL三口燒瓶中，加入5- (2，4-二硝基苯乙烯基）-1，2，3-三 甲氧基苯（0.36g)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%亞氯酸鈉（0.57g)、乙腈（12.0mL)和水（3.0mL)，置 于油浴鍋中攪拌反應(yīng)，溫度設(shè)置為45°C;再滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液，過氧化氫 與亞氯酸鈉的摩爾比為1.5,TLC監(jiān)測反應(yīng)（V乙酸乙酯：V石油醚=1 : 5);反應(yīng)結(jié)束后 用二氯甲烷萃取至有機(jī)層無熒光為止，合并有機(jī)層，水洗（3X30mL)，無水硫酸鈉干燥，抽 濾，濃縮，得到粗產(chǎn)物；通過丙酮/乙醇重結(jié)晶進(jìn)行純化，烘干得到0. 38g紅色固體，產(chǎn)率為 96. 4%〇
[0021]紅色晶體，熔點(diǎn)：193-195°C，IR(V，cm 3 : 3440，1621，1531，1487，1352， 1114，956;1HNMR(300MHz，DMS0)，S8.78(d,J=3.0Hz，1H)，8.54 (dd，J1=IOHz, J2=3. 0Hz, 1H), 8. 25(d,J=9. 0Hz, 1H) ,7. 61(s, 1H),7.29 (s, 1H),3. 90 (s, 1H), 3.84 (s, 1H) ;13CNMR(75MHz,DMS0-d6)，8 153.83, 148.69, 147.60, 145.29, 138.76, 135.53, 131.45, 130.74, 129.12, 126.60, 121.88, 107.72, 62.43, 57.58. 質(zhì)譜分子離子峰為：394. 06。
[0022] 實施例3 :在50. 0mL三口燒瓶中，加入5- (2，4-二硝基苯乙烯基）-1，2，3-三 甲氧基苯（0.36g)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%亞氯酸鈉（0.68g)、乙腈（12.0mL)和水（3.0mL)，置 于油浴鍋中攪拌反應(yīng)，溫度設(shè)置為45°C;再滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液，過氧化氫 與亞氯酸鈉的摩爾比為1.5,TLC監(jiān)測反應(yīng)（V乙酸乙酯：V石油醚=1 : 5);反應(yīng)結(jié)束后 用二氯甲烷萃取至有機(jī)層無熒光為止，合并有機(jī)層，水洗（3X30mL)，無水硫酸鈉干燥，抽 濾，濃縮，得到粗產(chǎn)物；通過丙酮/乙醇重結(jié)晶進(jìn)行純化，烘干得到0. 39g紅色固體，產(chǎn)率為 98. 9%。
[0023]紅色晶體，熔點(diǎn)：193-195°C，IR(V，cm 3 : 3440，1621，1531，1487，1352， 1114，956;1HNMR(300MHz，DMS0)，S8.78(d,J=3.0Hz，1H)，8.54 (dd，J1=IOHz, J2=3. 0Hz, 1H), 8. 25(d,J=9. 0Hz, 1H) ,7. 61(s, 1H),7.29 (s, 1H),3. 90 (s, 1H), 3.84 (s, 1H) ;13CNMR(75MHz,DMS0-d6)，8 153.83, 148.69, 147.60, 145.29, 138.76, 135.53, 131.45, 130.74, 129.12, 126.60, 121.88, 107.72, 62.43, 57.58. 質(zhì)譜分子離子峰為：394. 06。
[0024]實施例4 :在50.0mL三口燒瓶中，加入5- (2，4-二硝基苯乙烯基）-1，2，3-三 甲氧基苯（0.36g)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%亞氯酸鈉（0.34g)、乙腈（12.0mL)和水（3.0mL)，置 于油浴鍋中攪拌反應(yīng)，溫度設(shè)置為55°C;再滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液，過氧化氫 與亞氯酸鈉的摩爾比為1.5,TLC監(jiān)測反應(yīng)（V乙酸乙酯：V石油醚=1 : 5);反應(yīng)結(jié)束后 用二氯甲烷萃取至有機(jī)層無熒光為止，合并有機(jī)層，水洗（3X30mL)，無水硫酸鈉干燥，抽 濾，濃縮，得到粗產(chǎn)物；通過丙酮/乙醇重結(jié)晶進(jìn)行純化，烘干得到0. 37g紅色固體，產(chǎn)率為 94. 1%〇
[0025]紅色晶體，熔點(diǎn)：193-195°C，IR(V，cm 3 : 3440，1621，1531，1487，1352， 1114，956;1HNMR(300MHz，DMS0)，S8.78(d,J=3.0Hz，1H)，8.54 (dd，J1=IOHz, J2