移除角度為180度。將自由端附接到粘附力試驗 機刻度尺的水平臂上。然后將不銹鋼板固定至儀器的平臺，該平臺被機械化以受控的速率 (即，12英寸/分鐘）從刻度尺移開。在將粘合劑施用至基底之后立刻開始剝離測試，而不 允許構建粘附力的誘導時間。在測試過程中，以盎司計的刻度尺讀數(shù)讀取為在剝離過程中 峰值力和最小力的平均值。每個樣品進行三次剝離測試，并進行平均以得到剝離粘附力值。
[0237]測試方法3:高淵翦切強度
[0238] 測量就在平行于測試面板的恒定負載或靜負載的應力下，從不銹鋼測試面板拉引 定義面積的粘合劑涂布的背襯材料所需的時間而言的剪切強度。
[0239] 使用具有大約2密耳（50. 8 ym)厚的粘合劑涂層的粘合劑涂布的聚對苯二甲酸 乙二醇酯（PET)材料進行剪切測試。將經(jīng)切削的粘合劑帶施用至清潔的不銹鋼面板，使得 每個帶的0. 5英寸X 1英寸的部分密切接觸所述面板，且每個帶的一個端部為自由的。將 具有粘合劑帶的面板保持在支架中，使得面板與伸展的自由端形成180度角，伸展的自由 端隨后通過施加500克的懸掛砝碼而被拉張。將支架封閉于70°C烘箱中，將每個膠帶實例 從測試面板分離所消耗的時間記錄為以分鐘計的剪切強度。每個樣品粘合劑進行兩次剪 切測試，并將剪切強度進行平均。如果樣品懸掛大于10, 〇〇〇分鐘則停止測試并在表中用 "+10,000" 表示。
[0240] 實例1 :衍牛自1-辛醇的辛燔
[0241] 在2升（L)的錐形燒瓶中裝入1200克（g)的衍生自植物油的1-辛醇和100g的 AMBERLYST 70催化劑材料（磺化苯乙烯二乙烯基苯共聚物）。將燒瓶加熱到大約180°C，并 以4. 2毫升/分鐘（mL min 3的速率將1-辛醇連續(xù)送入燒瓶。在反應期間，產(chǎn)物水和辛烯 蒸發(fā)到1. 5英寸（3. 8cm)內徑（I. D.) X24英寸（61cm)長的分鎦塔中，該分鎦塔配備有冷 凝器和回流比控制器（即，回流閥），它們分別恒定保持在5°C和1:1比率。在至少1小時 的連續(xù)操作后，以2. 51g h 1 (g催化劑）1 (6. 97 X 10 4g s 1 (g催化劑）3的速率收集產(chǎn)物進 行分析并發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物主要包含辛烯異構體與水的混合物。然后使用分液漏斗將水從產(chǎn)物混合 物分離而得到辛烯產(chǎn)物。
[0242] 實例2 :衍牛自2-辛醇的辛燔
[0243] 在3L的圓底燒瓶中裝入800g的衍生自植物油的2-辛醇和100g的AMBERLYST 70催化劑材料（磺化苯乙烯二乙烯基苯共聚物）。將燒瓶加熱到大約130°C，并以6. 66mL min 1的速率將2-辛醇連續(xù)送入燒瓶。在反應期間，產(chǎn)物水和辛烯蒸發(fā)到1. 5英寸（3. 8cm) 內徑X24英寸（61cm)長的分鎦塔中，該分鎦塔配備有冷凝器和回流比控制器（即，回流 閥），它們分別恒定保持在5°C和1:1比率。在至少1小時的連續(xù)操作后，以4. 716g h 1 (g 催化劑）1 (1.31X10 3g ^(g催化劑）^的速率收集產(chǎn)物進行分析并發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物主要包含辛 烯異構體與水的混合物。然后使用分液漏斗將水從產(chǎn)物混合物分離而得到辛烯產(chǎn)物。
[0244] 實例3 :衍牛自1-十二烷醇的十二碳燔
[0245] 在3L的圓底燒瓶中裝入1000g的衍生自植物油的1-十二烷醇和100g的 AMBERLYST 70催化劑材料（磺化苯乙烯二乙烯基苯共聚物）。將燒瓶加熱到大約170°C，并 以4. 6mL min 1的速率將1-十二烷醇連續(xù)送入燒瓶。在反應期間，產(chǎn)物水和十二碳烯蒸發(fā) 到1.5英寸（3.8cm)內徑X24英寸（61cm)長的分鎦塔中，該分鎦塔配備有冷凝器和回流 比控制器（即，回流閥），它們分別恒定保持在25°C和1:1比率。在至少1小時的連續(xù)操作 后，以2. 18g h 1 (g催化劑）1 (6. 05X 10 4g s 1 (g催化劑）3的速率收集產(chǎn)物進行分析并發(fā) 現(xiàn)產(chǎn)物主要包含十二碳烯異構體與水的混合物。然后使用分液漏斗將水從產(chǎn)物混合物分離 以得到十二碳烯產(chǎn)物。
[0246]實例4:衍牛自辛燔的丙燔酸辛醅
[0247] 在0.622英寸（1. 580厘米（cm))內徑X30英寸（76cm)長的不銹鋼反應管中裝 入100g的AMBERLYST 36干催化劑材料（磺化苯乙烯二乙烯基苯共聚物）。將1:2摩爾比 的預混辛烯：丙烯酸（即，使用實例1中所述的方法產(chǎn)生的辛烯，以及包含按重量計200ppm 對苯二酸單甲醚（MEHQ)的丙稀酸）以lmL min 1總流量（0. 00340摩爾/分鐘（mol min 3 或0.38163g min1的辛烯、0.00680mol min 1或0.49003g min 1的丙烯酸）連續(xù)送入反應器 中，并且將反應器壓力保持在大約50psig (0. 45MPa)。將反應器溫度恒定保持在60°C。收 集產(chǎn)物進行分析和純化。
[0248] 發(fā)現(xiàn)未純化的反應混合物主要包含丙烯酸、辛烯異構體和丙烯酸辛酯異構體的混 合物。丙烯酸辛酯的產(chǎn)率為按總重量計49. 1%，具有分別為34. 0%、35. 3%和30. 7%的丙 烯酸2-辛酯、丙烯酸3-辛酯和丙烯酸4-辛酯的異構體分布。然后通過真空精餾純化粗產(chǎn) 物混合物。第一餾分主要包含辛烯，第二餾分主要包含丙烯酸，并且第三餾分主要包含丙烯 酸辛酯。
[0249]實例5 :衍牛自辛燔的甲基丙燔酸辛醅
[0250] 在0.622英寸（1.580cm)內徑X 30英寸（76cm)長的不銹鋼反應管中裝入100g的 AMBERLYST 36干催化劑材料（磺化苯乙烯二乙烯基苯共聚物）。將1:2摩爾比的預混辛烯： 甲基丙烯酸（使用實例1中所述的方法產(chǎn)生的辛烯，以及包含按重量計200ppm MEHQ的甲 基丙稀酸）以 lmL min 1 總流量（0? 00307mol min 1 或 0? 34459g min 1 的辛稀、0? 00614mol min1或0.52842g min 1的甲基丙烯酸）連續(xù)送入反應器中，并且將反應器壓力保持在大約 50psig(0.45MPa)。將反應器溫度恒定保持在60°C。收集產(chǎn)物進行分析和純化。
[0251] 發(fā)現(xiàn)未純化的反應混合物主要包含甲基丙烯酸、辛烯異構體和甲基丙烯酸辛酯異 構體的混合物。甲基丙烯酸辛酯的產(chǎn)率為按總重量計43. 1%，具有分別為42. 0%、31. 5% 和26. 5%的甲基丙烯酸2-辛酯、甲基丙烯酸3-辛酯和甲基丙烯酸4-辛酯的異構體分布。 然后通過真空精餾純化粗產(chǎn)物混合物。第一餾分主要包含辛烯，第二餾分主要包含甲基丙 烯酸，并且第三餾分主要包含甲基丙烯酸辛酯。
[0252]實例6 :衍牛自十二碳燔的丙燔酸十二烷基醅
[0253] 在0. 622英寸（1. 580cm)內徑X30英寸（76cm)長的不銹鋼反應管中裝入100g 的Amberlyst 36干催化劑材料（磺化苯乙稀二乙烯基苯共聚物）。將1:2. 5摩爾比的預 混十二碳烯：丙烯酸（使用實例3中所述的方法產(chǎn)生的十二碳烯，包含按重量計200ppm MEHQ 的丙烯酸）以 lmL min-1 總流量（0? 00255mol min-1 或 0? 42906g min-1 的十二碳烯、 0? 00637mol min-1或0? 45921g min-1的丙烯酸）連續(xù)送入反應器中，并且將反應器壓力保 持在大約50psig(0. 45MPa)。將反應器溫度恒定保持在75°C。收集產(chǎn)物進行分析和純化。
[0254] 發(fā)現(xiàn)未純化的反應混合物主要包含丙烯酸、十二碳烯異構體和丙烯酸十二烷基酯 異構體的混合物。丙烯酸十二烷基酯的產(chǎn)率為按總重量計28. 8%，具有分別為17. 8%、 19. 1%、18. 2%、16. 4%和28. 5%的丙烯酸2-十二烷基酯、丙烯酸3-十二烷基酯、丙烯酸 4-十二烷基酯、丙烯酸5-十二烷基酯和丙烯酸6-十二烷基酯的異構體分布。然后通過真 空精餾純化粗產(chǎn)物混合物。第一餾分主要包含丙烯酸，第二餾分主要包含十二碳烯，并且第 三餾分主要包含丙烯酸十二烷基酯。
[0255] 壓敏粘合劑臘的制備
[0256] 為了評估所選單體，作為壓敏粘合劑的可行原材料制備了樣品聚合物，如下表2 中所示。例如，對于表2中的聚合物A，將37. 2g的丙烯酸2-乙基己酯（北卡羅來納州夏洛 特的巴斯夫公司（BASF, Charlotte, NC))、2. 8g的丙稀酸（馬薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎 公司）、0. 072g的2, 2-偶氮二（2-甲基丁腈）（VAZ0-67,密蘇里州圣路易斯的西格瑪奧德里 奇公司（Sigma-Aldrich，St. Louis，M0))和93g的乙酸乙酯混合于250毫升的瓶中。然后 用氮氣吹掃該樣品5分鐘，將瓶密封，再加熱到62°C持續(xù)16小時。根據(jù)以上測試方法1測 量所得聚合物的Mw，并記錄于下表2中。按照上文針對聚合物A所述的相同過程，根據(jù)下表 2制備聚合物B到F。在聚合物B中，將丙烯酸2-辛酯（2-0A，如美國專利No. 7, 385, 020中 所述那樣制備）用作主要丙烯酸單體。
[0257]表 2
[0258]
[0259] 比較例1-2和實例7-11:壓敏粘合劑臘
[0260] 使用下面的過程評估比較例1-2和實例7-11的壓敏膜。在涂覆之前，將來自表 2的樣品與按聚合物的所計算重量計0. 15重量％或0. 30重量％的1，1' -間苯二甲酰雙 (2-甲基氮丙啶）（IPBMA，可購自中國樂山的華騰醫(yī)藥化學有限公司（Pharmten Chemical Co. Leshan, China))交聯(lián)劑混合于瓶中，并混合1小時。例如，將20克的比較例1與0. 009g 的1，1' -間苯二甲酰雙（2-甲基氮丙啶）共混。然后使用10密耳（254微米（ym))的設 定間隙的刮刀式涂布機將樣品涂覆到大約2密耳（50. 8 ym)厚的涂底漆的PET背襯（MIT 3SAB，南卡羅來納州格里爾的三菱薄膜公司（Mitsubishi Films, Greer S.C.))上。然后將 膜在設定為70°C的烘箱中干燥大約20分鐘以移除每個涂層中的溶劑，并得到厚度為2密耳 (50. 8 ym)的干燥粘合劑膜。使粘合劑膜在25°C下老化兩天，然后根據(jù)以上測試方法2和 3進行測試。粘合劑性能結果記錄在下表3中。
[0261]表 3
[0262]
[0263] 雖然本說明書詳細描述了某些示例性實施例，但應當理解，本領域的技術人員在 理解上述內容時，可以易于設想這些實施例的更改形式、變型形式和等同形式。此外，本文 引用的所有出版物和專利以引用的方式全文并入本文中，猶如被特別地和單獨地指出的各 個出版物或專利都以引用方式并入一般。已對各個示例性實施例進行了描述。這些以及其 它實施例在如下權利要求的范圍內。
【主權項】
1. 一種制備式（I)的（甲基）丙烯酸仲烷基酯的結構異構體的混合物的方法： 其中：R1和R2各自獨立地為C:至C2。飽和直鏈烷基基團； R1和R2中的碳數(shù)的總和為2至21 ;并且R3為H或CH3， 其中所述方法包括： 使用連續(xù)工藝用第一酸催化劑使生物基C2-C22醇脫水，從而形成烯烴的混合物；以及 在存在第二酸催化劑的情況下使（甲基）丙烯酸與所述烯烴的混合物中的至少一些反 應。2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述第一酸催化劑包括非均相酸催化劑。3. 根據(jù)權利要求1或權利要求2所述的方法，其中所述第一酸催化劑包括陽離子交換 樹脂。4. 根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述烯烴的混合物包含80重量％與 1〇〇重量％之間的生物基烯烴，如使用ASTMD6866-12所測定的。5. 根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的方法，其中所述脫水在150°C至190°C的溫度下 進行。6. 根據(jù)權利要求1至5中任一項所述的方法，其中所述C2-C2^衍生自至少一種植物 油。7. 根據(jù)權利要求1至6中任一項所述的方法，其中所述C2-C22醇包括Cs醇、Ci。醇或C12 醇。8. 根據(jù)權利要求1至7中任一項所述的方法，其中所述脫水在連續(xù)反應器中以0. 5h1 至IOh1的恒定重量時空速度（WHSV)進行，其中所述WHSV是每小時進入系統(tǒng)的所述C2-C22 醇流的質量對所述第一酸催化劑的質量的比率。9. 根據(jù)權利要求1至8中任一項所述的方法，其中以每克所述第一酸催化劑0.5gh1 至l〇gh1的速率產(chǎn)生所述烯烴的混合物與水的組合。10. 根據(jù)權利要求1至9中任一項所述的方法，其中按重量計至少75%的所述C2-C2Jf 作為所述烯烴的混合物與水的組合被回收。11. 根據(jù)權利要求1至10中任一項所述的方法，其中所述烯烴的混合物經(jīng)過填料精餾 塔被從所述反應器中連續(xù)地移除。12. 根據(jù)權利要求1至11中任一項所述的方法，所述方法還包括將水加入所述連續(xù)反 應器。13. -種C2-C22烯烴的混合物，其中所述烯烴是生物基的，如使用ASTMD6866-12所測 定的。14. 一種壓敏粘合劑組合物，所述壓敏粘合劑組合物包含由烯烴的混合物制成的包含 互聚單體的（甲基）丙烯酸酯聚合物，其中80重量％至100重量％的所述烯烴的混合物是 生物基烯烴，如使用ASTM D6866-12所測定的。15.根據(jù)權利要求14所述的壓敏粘合劑組合物，其中95重量％至100重量％的所述烯 烴的混合物是生物基烯烴，如使用ASTM D6866-12所測定的。16. -種通過包括如下步驟的方法制備的烯烴的混合物：使C 2-C22伯醇與酸催化劑在 150°C至190°C的溫度下反應。17.根據(jù)權利要求16所述的烯烴的混合物，其中所述烯烴包含單個不飽和基團并且其 中所述烯烴是生物基的，如使用ASTM D6866-12所測定的。18.根據(jù)權利要求16或權利要求17中任一項所述的烯烴的混合物，其中所述酸催化劑 包括陽離子交換樹脂。19. 一種制備烯烴的混合物的方法，所述方法包括使仲醇與酸催化劑在100°C至190°C 的溫度下反應，其中所述仲醇是生物基醇，如使用ASTM D6866-12所測定的。20. 根據(jù)權利要求19所述的方法，其中所述仲醇為衍生自蓖麻油的2-辛醇。21.根據(jù)權利要求20所述的方法，其中所述2-辛醇具有1.0 X 1014或更高的14C/C比。22. -種制備烯烴的混合物的方法，所述方法包括使C2-C22伯醇與酸催化劑在150°C至 190°C的溫度下反應，其中所述反應在連續(xù)反應器中以0. 5h1至IOh1的恒定重量時空速度 (WHSV)進行，其中所述WHSV是每小時進入系統(tǒng)的所述(：2-(：22伯醇流的質量對所述酸催化劑 的質量的比率。23.根據(jù)權利要求22所述的方法，其中所述酸催化劑包括陽離子交換樹脂。24.根據(jù)權利要求22或23所述的方法，其中所述烯烴的混合物包含80重量％與100 重量％之間的生物基烯烴，如使用ASTM D6866-12所測定的。25.根據(jù)權利要求22至24中任一項所述的方法，其中所述伯醇衍生自至少一種選自 以下的植物油：杏仁油、蓖麻油、椰子油、大豆油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油、落花生油、棕 櫚油、棕櫚仁油、芝麻油、亞麻籽油、玉蜀黍油、花生油、橄欖油、大麻油、玉米油、芥末油、亞 麻仁油、桃仁油、摩洛哥堅果油、鱷梨油、辣木油、腰果油、葡萄籽油、榛子油、印楝油、南瓜籽 油、米糠油、核桃油、紅花油、椰油，以及它們的組合。26.根據(jù)權利要求22至25中任一項所述的方法，其中以每克所述酸催化劑0.5g h1至 l〇g h1的速率產(chǎn)生所述烯烴的混合物與水的組合。
【專利摘要】本發(fā)明公開了聚合物，特別是用于壓敏粘合劑的那些，所述聚合物由(甲基)丙烯酸仲烷基酯單體的結構異構體的混合物制得。所述混合物通過如下方式制備：使用連續(xù)工藝用第一酸催化劑使生物基C2-C22醇脫水以形成烯烴的混合物，以及在存在第二酸催化劑的情況下使(甲基)丙烯酸與所述烯烴的混合物中的至少一些反應。所述粘合劑的特征在于顯示出粘合和內聚特性的總體平衡，并且包含生物基材料。
【IPC分類】C09J7/00, C07C67/04, C07C1/24
【公開號】CN105050998
【申請?zhí)枴緾N201480015942
【發(fā)明人】喬舒亞·L·科爾比, 阿倫·E·胡特, 特倫斯·D·斯帕, 賈森·D·克拉珀, 塔比薩·A·克萊姆
【申請人】3M創(chuàng)新有限公司
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2014年3月13日
【公告號】WO2014151179A1