琥珀酸酯的制備方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】琥珀酸酯的制備方法
[0001] 本發(fā)明涉及通過(guò)基于發(fā)酵的方法從包含琥珀酸的原料生產(chǎn)1，4- 丁二醇且任選地 具有四氫呋喃和/或y-丁內(nèi)酯的聯(lián)產(chǎn)品的方法。
[0002] 已知通過(guò)二羧酸和/或酸酐、或者單烷基酯或二烷基酯、內(nèi)酯及其混合物與氫氣 的反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)二醇。在商業(yè)上，如果期望的產(chǎn)品為1，4-丁二醇，則通常具有聯(lián)產(chǎn)品四氫呋 喃和y-丁內(nèi)酯，起始原料一般為馬來(lái)酸的二烷基酯和/或酸酐，例如馬來(lái)酸二甲酯或馬來(lái) 酸二乙酯，其可包含少量的延胡索酸二烷基酯和/或琥珀酸二烷基酯。
[0003] 涉及這些方法的信息可以從以下文獻(xiàn)獲得，例如，US4584419、US4751334、 W086/03189、W088/00937、US4767869、US4945173、US4919765、US5254758、US5310954 和 W091/01960。
[0004] 在這些傳統(tǒng)反應(yīng)方法中用作原料的所述馬來(lái)酸二烷基酯可以由任何適合的方法 制得。對(duì)于使用這些方法產(chǎn)生馬來(lái)酸二烷基酯的在US4584419、US4751334、W088/00937、 US4795824 和 W090/08127 中詳細(xì)討論。
[0005] 在一種生產(chǎn)1，4- 丁二醇及聯(lián)產(chǎn)品四氫呋喃和可選地生產(chǎn)y - 丁內(nèi)酯的傳統(tǒng)方法 中，二烷基酯，例如馬來(lái)酸二甲酯連同任何來(lái)自所述酯化反應(yīng)器的剩余的甲醇，被供應(yīng)至蒸 發(fā)器，在所述蒸發(fā)器中其被供應(yīng)至蒸發(fā)器的熱循環(huán)氣流蒸發(fā)，所述熱循環(huán)氣流可以與補(bǔ)充 氫氣（make-up hydrogen)混合。所述循環(huán)氣體一般包含高濃度的氫氣，但也可包含其他氣 體，所述其他氣體包括烴類(lèi)、碳氧化物、甲烷和氮?dú)?。另外，?dāng)循環(huán)氣體中包含來(lái)自下游的再 循環(huán)氣體時(shí)，則也可以存在包含產(chǎn)物酯、甲醇、水的可冷凝物、聯(lián)產(chǎn)品和副產(chǎn)品。
[0006] 然后將來(lái)自所述蒸發(fā)器的合并的蒸汽流傳送至反應(yīng)器中，在所述反應(yīng)器中，蒸汽 流在催化劑的存在下反應(yīng)形成1，4- 丁二醇、四氫呋喃和/或y - 丁內(nèi)酯。在被傳送至精煉 區(qū)之前，將所述產(chǎn)物流冷卻，且將所述反應(yīng)產(chǎn)物冷凝并從過(guò)量的循環(huán)氣體中分離。在所述精 煉區(qū)分離所述多種產(chǎn)物，且移除1，4-丁二醇和四氫呋喃。y - 丁內(nèi)酯，連同所述中間體、琥 珀酸二甲酯和一些1，4-丁二醇，可被再循環(huán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在任選的精煉區(qū)可以至 少部分提取丁內(nèi)酯并回收。將從所述產(chǎn)物混合物中分離的甲醇水流向上游再循環(huán)。一 般情況下，很大一部分由這種或其他傳統(tǒng)方法制得的1，4- 丁二醇隨后被轉(zhuǎn)化為四氫呋喃。
[0007] 發(fā)生的所述全部反應(yīng)為一系列步驟，并且包括生成四氫呋喃的最終的脫水步驟。 可能的反應(yīng)路徑在方案1中列出。
[0008]方案1
[0009]
[0010] W099/35113中描述了另外的方法，其中將馬來(lái)酸酐酯供應(yīng)至使用了三種不同催化 劑的反應(yīng)過(guò)程中。首先，在120 °C至170 °C的溫度和3至40bara的壓力下，馬來(lái)酸酯在第一 催化劑（非均相選擇性加氫催化劑）的存在下轉(zhuǎn)化為所述琥珀酸酯。然后將所述琥珀酸酯 直接傳送至所述第二催化劑存在處，在該處所述琥珀酸酯主要轉(zhuǎn)化為丁內(nèi)酯。然后將 與所述第二催化劑反應(yīng)生成的產(chǎn)物直接供應(yīng)至所述第三催化劑存在處，所述第三催化劑用 于使所述y-丁內(nèi)酯脫水生成四氫呋喃。將在所述第二催化劑存在下形成的一些y-丁內(nèi) 酯轉(zhuǎn)移至在更高壓力下進(jìn)行的第二反應(yīng)循環(huán)，其中y- 丁內(nèi)酯轉(zhuǎn)化為1，4-丁二醇。
[0011] 由于方案1中的第一步和W099/35113中描述的用于另外方法的所述第一催化劑 涉及馬來(lái)酸二甲酯向琥珀酸二甲酯的加氫反應(yīng)，其建議琥珀酸二甲酯或琥珀酸二乙酯可為 與氫氣反應(yīng)形成1，4- 丁二醇、四氫呋喃和/或y - 丁內(nèi)酯的適合的起始原料。
[0012] US4656297描述了使用琥泊酸二甲酯生產(chǎn)四氫咲喃和1，4-丁二醇的方法。在該方 法中，將甲醇加入至所述酯進(jìn)料中以提高轉(zhuǎn)化率并減少酯交換反應(yīng)。另一個(gè)建議將琥珀酸 二甲酯作為進(jìn)料的方法的實(shí)施例為W099/35136,其中通過(guò)兩種不同催化劑將琥珀酸二甲酯 與氫氣進(jìn)行反應(yīng)形成四氫呋喃和T-丁內(nèi)酯的混合物。
[0013] 通常由苯或正丁烷（兩者均基本來(lái)源于原油）商業(yè)化地生產(chǎn)馬來(lái)酸酐。因此希望 找到非來(lái)源于石油的可選擇的起始原料以試圖改善環(huán)境影響且有可能改善經(jīng)濟(jì)。
[0014] 最近，由糖類(lèi)的發(fā)酵生產(chǎn)并回收琥珀酸的方法有了重大的進(jìn)展。方法的實(shí)施例可 以得自，例如US5958744、US6265190和US8246792。目前已建造了示范廠。因?yàn)閾碛猩a(chǎn) 1，4- 丁二醇的經(jīng)濟(jì)的原材料，預(yù)計(jì)這種方法能夠適時(shí)地與馬來(lái)酸酐競(jìng)爭(zhēng)。
[0015]當(dāng)琥珀酸被作為原料使用時(shí)，通常首先將其酯化生成琥珀酸二烷基酯。而 US4795824和W090/08127所描述的可從琥珀酸生產(chǎn)琥珀酸二烷基酯的方法和工廠存在著 多種缺點(diǎn)和弊端。
[0016]當(dāng)所述起始原料為琥珀酸時(shí)，這些現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)所描述的方法并不是理想適合于 實(shí)施的。特別是琥珀酸為通過(guò)發(fā)酵方法制得的情況。為方便參考，我們會(huì)將發(fā)酵方法生產(chǎn) 的琥珀酸稱(chēng)為"生物琥珀酸"，并且該術(shù)語(yǔ)應(yīng)據(jù)此解釋。
[0017] 生物琥珀酸通常含有雜質(zhì)。這些雜質(zhì)可以是發(fā)酵殘留物和副產(chǎn)物。這些雜質(zhì)可以 含有硫，硫?qū)τ谑褂眠@種生物琥珀酸的反應(yīng)中使用的催化劑的操作是不利的。當(dāng)所述后續(xù) 反應(yīng)使用銅基催化劑時(shí)，這尤其存在問(wèn)題。另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)后續(xù)反應(yīng)（例如酯化反 應(yīng)）使用酸性樹(shù)脂催化劑時(shí)，所述雜質(zhì)是特別有害的。同時(shí)，在與所述后續(xù)反應(yīng)中的催化劑 接觸前，通過(guò)純化方法除去這些雜質(zhì)有可能解決所述問(wèn)題，生產(chǎn)足夠純度的琥珀酸所需的 步驟數(shù)是很多的。這些純化步驟的需求極大地提高了所述琥珀酸生產(chǎn)工廠的資金成本和運(yùn) 營(yíng)成本。
[0018] 因此，希望提供無(wú)需復(fù)雜和昂貴的純化步驟的從生物琥珀酸生產(chǎn)琥珀酸二烷基酯 的方法。
[0019] JP1216958描述了使用均相酸催化劑來(lái)酯化琥珀酸的方法。在該方法中，提供了琥 珀酸在甲醇中的極稀溶液，該溶液連同所述蒸餾柱上部區(qū)域的均相催化劑一起逆流傳送至 在柱底部加入的甲醇。酯化反應(yīng)在柱內(nèi)進(jìn)行，且將所述琥珀酸二烷基酯從柱底部移除。由 于使用了非常稀的琥珀酸溶液（約1至20重量百分比），需要大的甲醇循環(huán)流，且將所述甲 醇從酯化反應(yīng)生成的所述水中分離將導(dǎo)致極高的成本。JP1216958的實(shí)施例1說(shuō)明了所述 琥珀酸為生物琥珀酸時(shí)，樹(shù)脂催化劑的失活的相關(guān)問(wèn)題。
[0020] "Reaction Kinetics for the Heterogeneously Catalyzed Esterification of Succinic Acid with Ethanol" 中的實(shí)施例 IKolah A K 等人 Ind. Eng. Chem. Res.，2008,47 (15)pp 5313-5317,"Pervaporation-assisted Esterification of Lactic and Succinic Acids with Downstream Ester Recovery" Benedict 等人，J. Membrane Sci.，2006,281pp 435-445,"Combined Technology of Catalytic Esterification and Absorption of Succinic Acid" Ding B 等人，The Chinese Journal of Process Engineering2007_01，US 5723639,和"Preparation of Diethyl Succinate by Catalytic Esterification and Absorption Dehydration"Gang C 等人 China Surfactant Detergent&Cosmetics 2008-04也說(shuō)明了在樹(shù)脂催化劑的存在下在酯化反應(yīng)中使用生物琥 珀酸的相關(guān)問(wèn)題。
[0021] 多種方法已提出在無(wú)催化系統(tǒng)中進(jìn)行所述酯化反應(yīng)。然而，這些系統(tǒng)可能轉(zhuǎn)化率 很低并且由此具有高的酸含量。因?yàn)樵S多已知的例如生產(chǎn)1，4-丁二醇的生產(chǎn)方法使用銅 基催化劑，所述酸的存在是有問(wèn)題的，這是因?yàn)殂~基催化劑可由于所述酸性物種的存在而 失活。需要定期停工來(lái)更換失活的催化劑。為解決此問(wèn)題，必須將所述酸除去，這需要許多 步驟，其會(huì)增大所述方法的資金成本和運(yùn)作成本。
[0022] 使用琥珀酸二烷基酯可以克服所述雙鍵轉(zhuǎn)化釋放的高熱量的相關(guān)問(wèn)題，并且提供 了多種其他優(yōu)點(diǎn)，例如避免了形成延胡索酸酯的風(fēng)險(xiǎn)，形成延胡索酸酯也是使用馬來(lái)酸酐 作為起始原料的相關(guān)問(wèn)題。然而，如果所述琥珀酸的所述二酯化反應(yīng)不完全，酸性物種將仍 然存在于反應(yīng)進(jìn)料中，如果不進(jìn)行去除酸的步驟，其可導(dǎo)致所述催化劑的失活。因此，希望 得到方法，該方法生產(chǎn)完全轉(zhuǎn)化的二酯，尤其是適合于加氫反應(yīng)進(jìn)料的二酯。高轉(zhuǎn)化率需要 極大過(guò)量的干燥烷醇。這種干燥烷醇的回收和再循環(huán)會(huì)導(dǎo)致高資金成本和運(yùn)作成本。
[0023] 使用琥珀酸作為起始原料也存在相關(guān)的問(wèn)題。琥珀酸在室溫下為晶狀固體，并且 具有高于一般酯化反應(yīng)溫度的熔點(diǎn)。另外，其在水和甲醇中的溶解性低。這些性質(zhì)限制了 其使用方式。這為在通常為液體進(jìn)料定制的傳統(tǒng)酯化方法中使用琥珀酸作為起始原料帶來(lái) 了挑戰(zhàn)。即使將所述琥珀酸在溶液中供應(yīng)，這仍然是有問(wèn)題的，因?yàn)橐话阋运芤汗?yīng)所述 琥珀酸會(huì)增大系統(tǒng)中所述水的載量，并且由于水的存在，一般反應(yīng)的平衡將趨向所述酸而 不是趨向所述期望的酯，這妨礙酯化反應(yīng)進(jìn)行。
[0024] 另一個(gè)問(wèn)題是，所述琥珀酸二烷基酯的揮發(fā)性意味著：雖然在酸和烷醇之間的所 述逆流反應(yīng)中絕大部分二酯從柱底部移除，但部分二酯仍將被帶出反應(yīng)柱頂部并流失，由 此影響所述方法的經(jīng)濟(jì)效益。
[0025] 因此，希望提供至少解決部分上文所述的以生物琥珀酸為起始原料的問(wèn)題的方 法。尤其希望提供解決上述全部問(wèn)題的方法。
[0026] 將部分酯化的琥珀酸酯傳送至逆流酯化反應(yīng)柱，然后進(jìn)行分離并將未反應(yīng)的酸和 單酯再循環(huán)至所述反應(yīng)柱，之后清除所述雜質(zhì)，在以上步驟之前，可以通過(guò)在通常為攪拌釜 反應(yīng)器的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行自動(dòng)催化的反應(yīng)來(lái)解決該問(wèn)題。
[0027] 因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了從生物琥珀酸原料生產(chǎn)琥珀酸二烷基酯的方法，包括以 下步驟：
[0028] (a)將生物琥珀酸供應(yīng)至第一反應(yīng)器中，在所述第一反應(yīng)器中所述生物琥珀酸與 烷醇接觸，所述第一反應(yīng)器在能夠發(fā)生自動(dòng)催化的酯化反應(yīng)的適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο逻\(yùn)行；
[0029] (b)將從所述第一反應(yīng)器移除的包含未反應(yīng)的琥珀酸、單烷基酯、二烷基酯、烷醇、 水和任何雜質(zhì)的流傳送至位于或臨近反應(yīng)區(qū)柱頂部的位點(diǎn)，所述反應(yīng)區(qū)柱在能夠使所述琥 珀酸酯化并使所述單烷基酯進(jìn)一步酯化的溫度和壓力下運(yùn)行，并且將所述流在逆流反應(yīng)中 傳送至向上流動(dòng)的另外的烷醇；
[0030] (c)將包含選自殘留的琥珀酸、單烷基酯、二烷基酯、雜質(zhì)和烷醇的成分的流從位 于或臨近所述反應(yīng)區(qū)柱的底部移除，并且將所述流傳送至底部流分離區(qū)，在所述底部流分 離區(qū)將所述二烷基酯從烷醇中分離并從所述琥珀酸、單烷基酯和