5直鏈 烯烴的氫甲?；蜌浠a(chǎn)生。）
[0051] 不希望受理論束縛，所提出的用于使醇脫水成烯烴混合物的總包反應機制如下：
[0052] 2醇〇醚+水m醇+烯烴-低聚物
[0053] 例如，所提出的通用結構反應在以下作為方案I提供。
[0054] 方案 I
[0055]
[0056] 其中兩個R1中的每一個和R2中的每一個獨立地選自11和(：1-(：2。脂族基團。此外， 當烯烴的鏈長大于兩個碳時，產(chǎn)物烯烴會異構化。
[0057] 因此，烯烴異構體是若干可能中間產(chǎn)物之一，而所形成的任何低聚物是末端的或 不可逆的終產(chǎn)物。本發(fā)明的方法提供生物基醇的選擇性連續(xù)脫水以產(chǎn)生烯烴異構體的混合 物。至少部分地通過收集發(fā)生反應時所產(chǎn)生的烯烴來實現(xiàn)選擇性，這驅(qū)動平衡朝向產(chǎn)生烯 烴，并且使烯烴與催化劑反應并形成低聚物的機會最小化。此外，溫度被選擇為有助于驅(qū)動 平衡朝向產(chǎn)生烯烴。
[0058] 參見圖1，所述方法的實施例包括系統(tǒng)10,其中反應容器12裝有酸催化劑24,然后 將醇22從反應物源容器18供給到反應容器12。從容器18供給醇22,任選地使用供料栗 14使醇22經(jīng)過供料管材20,然后經(jīng)過遞送管材16。優(yōu)選地連續(xù)供給醇22,然后在反應容 器12中在預定的溫度和壓力下進行控制。例如，溫度通常為150°C至190°C。
[0059] 當醇22的脫水反應在反應容器12中進行時，包括醚、水38、烯烴36、醇22和低聚 物50 (例如，低聚烯烴）的產(chǎn)物可全部在反應容器12中產(chǎn)生。反應容器12配備有塔26， 塔26直接附接到反應容器12或經(jīng)由合適的連接器附接。例如，醇22與酸催化劑24之間 的脫水反應期間產(chǎn)生的烯烴36將沸騰出反應混合物并順著塔26上行。產(chǎn)物烯烴36和水 38收集在收集燒瓶32中，呈兩相。易于通過密度（例如使用分液漏斗）使烯烴36的混合 物與水38分離。
[0060]在某些實施例中，可將稀釋劑加入反應容器12中，例如諸如醇或烷烴之類的稀釋 劑。優(yōu)選地，這些組分是非反應性稀釋劑。稀釋劑任選地具有比產(chǎn)物烯烴36略高的沸點。 塔26優(yōu)選地包含填料28,以使除烯烴36和水38之外的在反應容器12內(nèi)的反應溫度（一 個或多個）下蒸發(fā)的組分諸如醇的收集最小化。圖1中的流程圖還示出了塔26上提供的 回流閥52?；亓鏖y52控制送入收集燒瓶32的產(chǎn)物的量以及返回塔26的產(chǎn)物（包括醇） 的量。任選地在回流閥52與收集燒瓶32之間采用收集管材34,以防止這兩個設備部件之 間的任何廣物損失。
[0061] 在一些實施例中，在塔26上提供冷凝器40以使揮發(fā)性產(chǎn)物從氣相冷凝為液相。冷 凝器40可直接附接到塔26 (未示出）或經(jīng)由連接器42附接。還提供了真空栗44以將揮 發(fā)性產(chǎn)物抽出反應容器12,并且栗44優(yōu)選地經(jīng)由栗管材46連接到冷凝器40。
[0062] 在若干實施例中，提供了移除管材48以從反應容器12移除任何低聚物50或其他 雜質(zhì)。例如，移除管材48任選地連接到反應容器12的下部以加快非期望的反應產(chǎn)物的移 除。
[0063] 在某些實施例中，將產(chǎn)物烯烴36與水38分離并在存在酸催化劑的情況下與甲基 (丙烯酸）反應，從而形成具有本文所述結構的（甲基）丙烯酸仲烷基酯的結構異構體的混 合物。任選地使用填充有酸催化劑（未示出）的連續(xù)管式反應器進行產(chǎn)物烯烴36的反應。
[0064]生物基醇在進入反應區(qū)后脫水，該反應區(qū)被定義為反應器中由非均相催化劑材料 占據(jù)的體積。實施所需反應需要的時間可主要隨催化劑類型、溫度和反應物濃度而變化。反 應物停留時間（定義為反應器中的液體體積除以反應物體積供料速率）可以通過（例如） 調(diào)節(jié)對反應器總的反應物供料速率來控制。反應物停留時間通常以至少1分鐘并且通常為 至少5分鐘的值保持恒定。反應物停留時間通常以不大于120分鐘并且通常為不大于20 分鐘的值保持恒定。反應溫度可通過耐熱絕緣條帶或循環(huán)加熱來自溫控油浴的油或其他常 規(guī)方法進行控制。在大多數(shù)實施例中，從反應器中連續(xù)地移除烯烴的混合物，例如使其經(jīng)過 填料精餾塔。
[0065] 例如但非限制地，在使用期間，將生物基C2_C22醇加入連續(xù)反應器中，該反應器包 含對高達190°C的溫度穩(wěn)定的酸催化劑。生物基(： 2_(：22醇不受特別限制，并且任選地選自C2 醇、C3醇、C 4醇、C 5醇、C 6醇、C 7醇、C s醇、C 9醇、C i。醇、C n醇、C 12醇、C 13醇、C 14醇、C 15醇、C 16 醇、c17醇、cls醇、c19醇、c2。醇、c 21醇、c22醇，以及它們的混合物。在某些實施例中，c2-c22 醇包括(；醇，例如1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇或4-辛醇。
[0066]就結構而言，C2_C22醇任選地包括伯醇、仲醇、叔醇、支鏈醇、直鏈醇、飽和醇、不飽 和醇，或它們的組合。
[0067] 在許多實施例中，在連續(xù)反應器中以0. 1小時1(h3(2. 8X105秒3至 3hi(8. 3X104s3、或0? 3h^8.3X104s3 至lh^2. 8X104s3、或0? 5h^1. 4X104s3 至 1. 5h穴屯2X104s3、或0? 5h^l. 4X104s3 至2hi(5. 6X104s3、或0? 2hi(5. 6X105s3 至0. 7h i(l. 9X10 4s i)的重量時空速度（WHSV)進行生物基醇的脫水以產(chǎn)生烯烴的混合 物。如本文所用，WHSV被定義為每小時進入系統(tǒng)的C2-C22醇流的質(zhì)量對連續(xù)反應器中的酸 催化劑的質(zhì)量的比率。應當理解，如本公開通篇所使用的"酸催化劑的質(zhì)量"是指全部催化 劑材料（即，包括非均相酸催化劑的支撐結構和酸官能團兩者）的質(zhì)量。換句話講，WHSV是 每小時進入系統(tǒng)的(： 2-(：22伯醇流的質(zhì)量對催化劑材料的質(zhì)量的比率。
[0068] 換言之，在某些實施例中，以每克酸催化劑0. 5ghidjXK^gs1)至10g h^.sxiok s1)的速率、或以每克酸催化劑（即，每克催化劑材料）ig h^.sxioY s3至5gh\1. 4X104gs^的速率產(chǎn)生烯烴混合物與水的組合。此外，在許多實施例中， 按重量計至少75%、或至少85%、或至少90%、或至少95%的C2-C22醇作為烯烴混合物與 水的組合回收。
[0069] 在某些實施例中，酸催化劑包括非均相酸催化劑，例如但非限制地，陽離子交換樹 月旨。如上文所指出，合適的陽離子交換樹脂包括從密歇根州米德蘭的陶氏化學公司（Dow Chemical Company (Midland, MI))以商品名AMBERLYST商購獲得的那些。在某些實施例中， AMBERLYST 70是特別優(yōu)選的非均相酸催化劑。在一些實施例中，酸催化劑包括其上附連有 酸性官能團的材料，諸如聚合物、沸石或其他固體結構材料。合適的酸催化劑包含酸性官能 團，諸如包含磺酸。
[0070] 在高酸催化劑活性和高溫下，發(fā)現(xiàn)醇可比醚更快速地脫水成烯烴，但催化劑活性 和高溫也驅(qū)動烯烴低聚化。不希望受理論束縛，還據(jù)信如與不含水的相同反應相比，反應器 中加入水可改善對烯烴異構體的選擇性，這是由于烯烴低聚化速率的降低。此外，當將水加 入反應器中時，反應速率基本上得以保持。不希望受理論束縛，據(jù)信水通過使酸官能團水合 而降低了酸催化劑的酸官能團的有效酸度，從而降低了酸催化劑的活性。或者，可將非反應 性稀釋劑加入反應器中以稀釋酸催化劑的酸官能團，從而使反應器中烯烴分子反應和低聚 化的發(fā)生率最小化。稀釋劑任選地還在脫水過程期間沸騰出反應器。優(yōu)選地，稀釋劑是非 反應性稀釋劑，更優(yōu)選地是非反應性揮發(fā)性有機溶劑，諸如烷烴、芳香烴和/或醇，其具有 比所產(chǎn)生的具體烯烴更高的沸點。在某些實施例中，水占總反應物的〇. 1至10重量％，或 占總反應物的0. 1至5重量％、或1至5重量％、或1至3重量％、或2至4重量％。在某 些實施例中，稀釋劑占總反應物的〇. 1至95重量％，或占總反應物的0. 1至80重量％、或 10至50重量％、或1至30重量％、或50至90重量％。
[0071] 如上文所指出，醇反應物是生物基的。ASTM D6866-12 "使用放射性碳分析 測定固體、液體和氣體樣品的生物基含量"（Determining the Biobased Content of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis)提供了用于使用碳年 份測定法測定材料中的碳源的方法。特別地，14c/c和13c/c同位素比率指示材料是具有化 石（例如，基于石油的）碳源還是具有基于植物的碳源。具有化石碳源的材料不包含14c， 而具有100% 14C(在對二十世紀五十年代核試驗進行校正后）的材料指示是完全現(xiàn)代的、 生物基碳源。在大多數(shù)實施例中，如使用ASTM D6866-12所測定的，烯烴的混合物包含70 重量％與100重量％之間的生物基碳、或80重量％與100重量％之間的生物基碳、或95重 量％與100重量％之間的生物基碳。
[0072] 或者，酯化反應中采用的醇例如1-辛醇或2-辛醇的生物基含量表示為14C/C比。 在某些實施例中，醇包含1.0X10 14或更高、或1.0X10 13或更高、或1.0X10 12或更高的 14c/c比。
[0073] 生物基(：2_(：22醇優(yōu)選地衍生自至少一種選自以下的植物油：杏仁油、蓖麻油、椰子 油、大豆油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油、落花生油、棕櫚油、棕櫚仁油、芝麻油、亞麻籽油、玉 蜀黍油和椰子油、花生油、橄欖油、大麻油、玉米油、芥末油、亞麻仁油、桃仁油、摩洛哥堅果 油、鱷梨油、辣木油、腰果油、葡萄籽油、榛子油、印楝油、南瓜籽油、米糠油、核桃油、紅花油、 椰油，以及它們的組合。
[0074] 在某些實施例中，生物基2-辛醇衍生自至少一種植物油，例如衍生自蓖麻油。 2_辛醇可以通過用氫氧化鈉處理衍生自蓖麻油的蓖麻酸（或其酯或鹵酰），之后將其從副 產(chǎn)物癸二酸中精餾出而制備。合適的生物基2-辛醇可從馬薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎 公司（Alfa Aesar, Ward Hill, MA)商購獲得。
[0075] 產(chǎn)生烯烴混合物的某些實施例的方法還包括使醇再循環(huán)回至反應物供料。通常， 進一步處理所產(chǎn)生的烯烴的混合物，例如通過在與收集到產(chǎn)物收集燒瓶中的水分離后純化 烯烴異構體。不論烯烴的混合物是否被純化，烯烴的混合物中的至少一些優(yōu)選地在存在酸 催化劑的情況下與（甲基）丙烯酸反應，從而形成（甲基）丙烯酸仲烷基酯的結構異構體 的混合物。
[0076] 在另一個示例性實施例中，本公開提供了一種C2_C 22烯烴的混合物，其中該烯烴 是生物基的，如使用ASTM D6866-12所測定的。在一個實施例中，烯烴包含單個不飽和基 團，而在另一個實施例中，烯烴包含多個不飽和基團。C2-C 22_烴的混合物不受特別限制， 并且該稀經(jīng)選自乙稀、I-丙稀、2-丙稀、1- 丁稀、2- 丁稀、1-戊稀、2-戊稀、3-戊稀、1-己 稀、2_己稀、3_己稀、1_庚燒、2_庚燒、3_庚燒、4_庚燒、1_辛稀、2_辛稀、3_辛稀、4_辛稀、 1- 壬烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯、1-十一碳烯、 2- ^ 碳稀、3- -|碳稀、4- -|碳稀、5- -|碳稀、1-十二碳稀、2-十二碳稀、3-十二碳 稀、4-十二碳稀、5-十二碳稀、6-十二碳稀、1-十三碳稀、2-十三碳稀、3-十三碳稀、4-十三 碳稀、5-十三碳稀、6-十三碳稀、1-十四碳稀、2-十四碳稀、3-十四碳稀、4-十四碳稀、 5_十四碳稀、6-十四碳稀、7-十四碳稀、1-十五碳稀、2-十五碳稀、3-十五碳稀、4-十五碳 稀、5-十五碳稀、6-十五碳稀、7-十五碳稀、1-十六碳稀、2-十六碳稀、3-十六碳稀、4-十六 碳稀、5-十六碳稀、6-十六碳稀、7-十六碳稀、8-十六碳稀、1-十七碳稀、2-十七碳稀、 3- 十七碳稀、4-十七碳稀、5-十七碳稀、6-十七碳稀、7-十七碳稀、8-十七碳稀、1-十八碳 稀、2-十八碳稀、3-十八碳稀、4-十八碳稀、5-十八碳稀、6-十八碳稀、7-十八碳稀、8-十八 碳稀、1-十九碳稀、1-二十碳稀、9-二^ 碳稀、1-二十二碳稀、丁二稀，以及它們的混合 物。
[0077] 在另外一個示例性實施例中，本公開提供了一種壓敏粘合劑組合物，該壓敏粘合 劑組合物包含由烯烴混合物制成的包含互聚單體的（甲基）丙烯酸酯聚合物，其中80重 量％至100重量％、或95重量％至100重量％的烯烴混合物是生物基烯烴，如使用ASTM D6866-12所測定的。
[0078] 在又一個示例性實施例中，本公開提供了一種通過包括如下步驟的方法制備的烯 烴的混合物：使C 2-C22伯醇與酸催化劑在150°C至190°C的溫度下反應。任選地，烯烴包含 單個不飽和基團并且是生物基的，如使用ASTM D6866-12所測定的。伯醇優(yōu)選地選自C2醇、 C4醇、C 6醇、C s醇、C i。醇、C 12醇、C 14醇、C 16醇、C 18醇、C 2。醇、C 22醇，以及它們的混合物。與 上述方法類似，酸催化劑可包括非均相酸催化劑，例如陽離子交換樹脂。在至少某些實施例 中，酸催化劑包含磺酸官能團。
[0079]在又一個示例性實施例中，本公開提供了一種制備烯烴的混合物的方法，所述方 法包括使仲醇與酸催化劑在100°C至190°C的溫度下反應。仲醇是生物基醇，如使用ASTM D6866-12所測定的。優(yōu)選地，仲醇是衍生自蓖麻油的2-辛醇。2-辛醇具有1.0X10 14或更 高、或1.0X10 13或更高、或1.0X10 12或更高的14C/C比。例如，仲醇可選自Cs醇、C12醇， 以及它們的混合物。
[0080]在另外的實施例中，本公開提供了一種制備烯烴的混合物的方法，所述方 法包括使(：2_(：22伯醇與酸催化劑在150°C至190°C的溫度下反應。該反應在連續(xù)反 應器中以 0? 5h ^1. 4X10 4s 3 至 10h i(2. 8X10 3s 3、或 0? lh 1 (2. 8X 10 5s 3 至 3h i(8. 3X10 4s 3、或0? 3h ^8. 3X10 4s 3 至 lh ^2. 8X10 4s 3、或0? 5h ^1. 4X10 4s 3 至 1. 5h 穴屯 2X10 4s 3、或 0? 5h ^l. 4X10 4s 3 至 2h i(5. 6X10 4s 3、或 0? 2h i(5. 6X10 5s 3 至0. 7h 1 (1. 9 X 10 4s 4的恒定重量時空速度（WHSV)進行。WHSV是每小時進入系統(tǒng)的C2-C22 伯醇流的質(zhì)量對酸催化劑的質(zhì)量的比率。
[0081]酸催化劑優(yōu)選地包括非均相酸催化劑并且所述方法的溫度通常包括160°C至 190°C。某些陽離子交換樹脂在此類升高的溫度下是熱穩(wěn)定的，并且因此可以是酸催化劑的 優(yōu)選材料。在某些實施例中，酸催化劑包括磺酸催化劑。酸催化劑通常占總反應物的〇. 05 重量％至50重量％，諸如占總反應物的0. 5至10重量％。任選地，在與酸催化劑反應之前 或之時，伯醇溶解于溶劑中。在此類實施例中，溶劑選自具有比烯烴更高的沸點的烷烴、醇 和芳香經(jīng)，例如但非限制地，己燒、庚烷、甲苯、二甲苯，以及它們的組合。
[0082]通過所述方法制備的烯烴的混合物包含80重量％與100重量％之間、或95重 量％與100重量％之間的生物基烯烴，如使用ASTM D6866-12所測定的。伯醇一般包括 (：4-(：22醇，并且其可為直鏈的、支鏈的、飽和的、不飽和的或這些結構類型的各種組合。伯醇 優(yōu)選地衍生自至少一種植物油，例如但非限制地，至少一種選自以下的植物油：杏仁油、蓖 麻油、椰子油、大豆油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油、落花生油、棕櫚油、棕櫚仁油、芝麻油、亞 麻籽油、玉蜀黍油、花生油、橄欖油、大麻油、玉米油、芥末油、亞麻仁油、桃仁油、摩洛哥堅果 油、鱷梨油、辣木油、腰果油、葡萄籽油、榛子油、印楝油、南瓜籽油、米糠油、核桃油、紅花油、 椰油，以及它們的組合。
[0083]在一個實施例中，本公開提供了一種（甲基）丙烯酸酯聚合物，特別是一種包含 (甲基）丙烯酸酯聚合物的壓敏粘合劑組合物，該（甲基）丙烯酸酯聚合物包含互聚單體， 該單體包括如上所示的式（I)的（甲基）丙烯酸仲烷基酯的至少三個結構異構體。
[0084]在一個方面，（甲基）丙烯酸酯聚合物，特別是用于壓敏粘合劑中的（甲基）丙烯 酸酯聚合物，包括下