專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)熔融酯交換制備二羥基聯(lián)二亞苯共聚碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及按已知的在熔融相中制備聚碳酸酯的方法制備熱塑性共聚碳酸酯的方法，采用的原料是0.1mol％～35mol％，優(yōu)選10mol％～30mol％，特別是20mol％～30mol％對(duì)應(yīng)于通式(I)的4，4-二羥基聯(lián)二亞苯
其中R1～R8彼此獨(dú)立地是H或C1～C3烷基；以及互補(bǔ)數(shù)量的，也就是說(shuō)，99.9mol％～65mol％，優(yōu)選90mol％～70mol％，特別是80mol％～70mol％對(duì)應(yīng)于通式(II)的另一種二酚
其中R9～R12彼此獨(dú)立地是H、CH3、Cl或Br，X是C1～C5烷撐、C2～C5烷叉、C5～C6環(huán)烷撐、C5～C10環(huán)烷叉、
-S-或-O-，所述方法的特征在于，作為催化劑，采用N-烷基取代的哌啶和/或N-烷基取代的嗎啉，其用量為10-2～10-8mol，優(yōu)選10-2～10-5mol每摩爾二酚，其中烷基取代基是C2～C12烷基基團(tuán)，優(yōu)選C2～C8烷基基團(tuán)，特別是C2～C5烷基基團(tuán)。
優(yōu)選的N-烷基哌啶是N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-異丙基哌啶。優(yōu)選的N-烷基嗎啉是N-乙基嗎啉、N-丙基嗎啉及N-異丙基嗎啉。N-乙基哌啶是尤其優(yōu)選的。它們可單獨(dú)或混合或順序使用。優(yōu)選的二羥基聯(lián)二亞苯是4，4-二羥基聯(lián)二亞苯。優(yōu)選的二酚(II)是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烯及1，1-雙(4-羥苯基)-1-苯乙烷。
按照EP-A-544 407或US-PS-5,401,826，對(duì)應(yīng)的共聚碳酸酯是按照熔融酯交換法制備的。作為催化劑，可采用氮堿、銨鹽、堿金屬氫氧化物、堿金屬鹽、堿土金屬氫氧化物及堿土金屬鹽。
缺點(diǎn)是，當(dāng)采用堿催化劑時(shí)，將出現(xiàn)生成不希望的支鏈產(chǎn)物的次級(jí)反應(yīng)，它會(huì)影響到色相以及機(jī)械性能。
在DE-OS 3 832 396中，二羥基聯(lián)二亞苯也稱(chēng)作共聚單體。它們的用量可在0-98mol％，優(yōu)選0～95mol％，尤其是0～90mol％，按特別優(yōu)選的方式其用量在0～80mol％的范圍。
制備可按照已知的聚碳酸酯制備方法，優(yōu)選按照界面法實(shí)施。
按照DE-OS 2 119 779，具有二苯基結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯的制備優(yōu)選在溶液中實(shí)施，具體地說(shuō)，按照界面法和均相法實(shí)施。
現(xiàn)在，本發(fā)明的目的是改進(jìn)EP-A-544 407的方法并以高收率制備無(wú)溶劑、極少支化、耐化學(xué)侵蝕的共聚碳酸酯，該聚碳酸酯表現(xiàn)出良好透明度、極淺的固有色(YI)和高耐老化性能。
可采用本發(fā)明方法獲得的聚碳酸酯的鮮明特征是光亮的固有色及高透光率，即便經(jīng)受較長(zhǎng)時(shí)間溫度載荷之后。另外，聚碳酸酯本身基本上沒(méi)有不希望的缺陷并且自然地不含溶劑。
就本發(fā)明意義上的“聚碳酸酯中基本上沒(méi)有不希望的缺陷”是指，在完全皂化之后并用HPLC測(cè)定，聚碳酸酯中對(duì)應(yīng)于通式(III)的支化單元含量，
其中
X C1～C8烷叉或環(huán)烷叉、S或單鍵，R CH3、Cl、Br及n 0、1或2，具有不大于300ppm，優(yōu)選不大于100ppm的數(shù)值。
適合作為本發(fā)明方法中碳酸衍生物的是碳酸C6～C14二芳基酯，優(yōu)選苯酚或烷基取代酚的二酯，即，例如碳酸二苯酯或碳酸二甲苯酯。對(duì)1mol雙酚而言，碳酸二酯的用量為1.01～1.30mol，優(yōu)選1.02mol～1.15mol。
按照本發(fā)明的反應(yīng)可在1個(gè)階段中完成，不實(shí)施低聚碳酸酯分離的階段，或者在2或多于2階段中完成，其中將至少1種低聚碳酸酯中間產(chǎn)物分離出來(lái)。
要指出的是，本發(fā)明的反應(yīng)原料，即，二酚和碳酸二芳基酯以及催化劑，不含堿金屬離子及堿土金屬離子，雖然容許存在小于0.1ppm的堿金屬及堿土金屬離子。就這種意義上純凈的二酚或碳酸二芳基酯可通過(guò)碳酸二芳基酯或二酚的再結(jié)晶，洗滌或蒸餾來(lái)獲得。就本發(fā)明方法而言，堿金屬及堿土金屬離子二者在二酚以及在碳酸二酯和在催化劑中的含量應(yīng)小于0.1ppm。
本發(fā)明方法優(yōu)選實(shí)施方案的細(xì)節(jié)如下二羥基化合物與碳酸二酯按1mol∶1.01～1.30mol的摩爾比，優(yōu)選1mol∶1.02～1.15mol完全熔融，并在大氣壓壓力下，0.1h～5h、優(yōu)選0.25h～3h內(nèi)加熱到80℃～250℃，優(yōu)選100℃～230℃，尤其是120℃～190℃的溫度。加入催化劑之后，蒸出單酚，并通過(guò)將壓力降低到3mbar，溫度升高到260℃，制成低聚碳酸酯。
在第2階段，使低聚碳酸酯縮聚生成聚碳酸酯，該反應(yīng)期間，在3～0.1mbar壓力下將溫度進(jìn)一步升高到270℃～320℃，優(yōu)選270℃～295℃。
第1階段的低聚碳酸酯的平均分子量MW為3,000～24,000，優(yōu)選5,000～20,000，該數(shù)值是通過(guò)測(cè)定在二氯甲烷或者在等重量苯酚與鄰二氯苯混合物中的相對(duì)溶液粘度并以光散射進(jìn)行標(biāo)定來(lái)確定的。第1階段低聚碳酸酯的分子量取決于所要求的聚碳酸酯最終粘度；因此，在第2階段中通過(guò)低分子量低聚碳酸酯的縮合獲得低分子量共聚碳酸酯，然而較高分子量的共聚碳酸酯則要通過(guò)較高分子量低聚碳酸酯的縮合來(lái)獲得。
芳族二羥基化合物與碳酸二酯按本發(fā)明的反應(yīng)可連續(xù)地或不連續(xù)地實(shí)施，例如在攪拌釜、薄膜式蒸發(fā)器、若干串聯(lián)的攪拌釜、擠出機(jī)、捏合機(jī)、簡(jiǎn)單圓盤(pán)式反應(yīng)器以及高粘度圓盤(pán)式反應(yīng)器中。
將獲得的共聚碳酸酯分離出來(lái)，例如通過(guò)將熔體導(dǎo)入到擠出機(jī)中，冷卻并造粒來(lái)實(shí)現(xiàn)。
可由本發(fā)明方法獲得的共聚碳酸酯的平均摩爾質(zhì)量MW為18,000～60,000，優(yōu)選19,000～40,000，該數(shù)值是通過(guò)測(cè)定在二氯甲烷或者在等重量苯酚與鄰二氯苯混合物中的相對(duì)溶液粘度并以光散射進(jìn)行標(biāo)定來(lái)確定的。
若要限制聚合物的平均摩爾質(zhì)量MW，可使用不易揮發(fā)的酚，例如枯基酚、4-苯基酚，用量為0.01～10mol％每摩爾二酚。
可采用本發(fā)明獲得的共聚碳酸酯能按照已知的方式加工成形為各種各樣模塑制品以及日用品，例如通過(guò)擠塑或通過(guò)注塑。
可按照本發(fā)明獲得的聚碳酸酯，鑒于其具有的性能特性，特別是考慮到其耐化學(xué)侵蝕性，尤其可用于汽車(chē)工業(yè)領(lǐng)域，作為片材、板材、儀表板和擋泥板零件或殼體零件，但也可用于光學(xué)領(lǐng)域，諸如透鏡等，及數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器件，還可用作日用品，例如餐具。
因此，本發(fā)明的目的還在于可按本發(fā)明獲得的聚碳酸酯用于制作耐化學(xué)侵蝕模塑制品。
為了改變可按本發(fā)明獲得的共聚碳酸酯的性能，還可在所述共聚碳酸酯中混入輔助材料和增強(qiáng)材料?？煽紤]的材料特別是，例如穩(wěn)定劑、流動(dòng)助劑、脫模劑、防火劑、顏料、精細(xì)分散的礦物、纖維材料，例如亞磷酸烷基酯、亞磷酸芳基酯、磷酸烷基酯及磷酸芳基酯、烷基磷烷(phosphane)及芳基磷烷(phosphane)、低分子碳酸酯、鹵素化合物、鹽、白堊、石英粉、玻璃纖維及碳纖維。
再有，其他聚合物，如聚烯烴、聚氨酯或聚苯乙烯，也可混入到可按本發(fā)明獲得的聚碳酸酯中。
這些材料的加入優(yōu)選借助生產(chǎn)最終聚碳酸酯的傳統(tǒng)裝置來(lái)實(shí)施，但是，視要求而定，還可在按照本發(fā)明的其他加工階段實(shí)施。
實(shí)施例通過(guò)熔融酯交換法制備共聚碳酸酯
114.15g(0.500mol)雙酚A和113.54g(0.530mol)碳酸二苯基酯稱(chēng)重并加入到500mL三頸燒瓶中，燒瓶備有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)和帶有連接橋的Vigreux柱(30cm，鍍有金屬薄膜)。在該設(shè)備中，通過(guò)施用真空并以氮?dú)獯祾?3次)除去大氣的氧氣，然后混合物被加熱到最高150℃。此刻，加入6.87微升N-乙基哌啶(相對(duì)于雙酚A為0.01mol％)，在100mbar下蒸出所生成的苯酚。與此同時(shí)，溫度升高到250℃。此刻，真空分階段地升高到1mbar，溫度升高到260℃。隨后，溫度升高到280℃，然后反應(yīng)混合物在0.1mbar下攪拌1.5h。相對(duì)溶液粘度達(dá)1.296(二氯甲烷，25℃，5g/l)。聚碳酸酯的酚羥基值達(dá)到70ppm。
于是，生產(chǎn)出如表1所示的共聚碳酸酯(BPA＝2，2-雙(4-羥苯基)丙烷；TMC＝1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；DOD＝4，4’-二羥基聯(lián)二亞苯)。
表1共聚碳酸酯組成
為了采用按照DIN 53 455(ISO 527)的拉伸試驗(yàn)檢驗(yàn)該材料的機(jī)械性能，在每種情況下，注塑制備了10個(gè)啞鈴條狀樣品代號(hào)3(4mm厚度)。拉伸試驗(yàn)結(jié)果載于表2中。
表2共聚碳酸酯的機(jī)械性能
為檢驗(yàn)應(yīng)力龜裂(ESC)，將80×10×4mm扁平條狀樣品在異辛烷/甲苯混合物中23℃下分別承托在具有0％、0.6％和1.0％的外側(cè)纖維應(yīng)變狀態(tài)的樣板上30s。經(jīng)過(guò)無(wú)載荷空氣中暴露1h，并在110℃放置1h之后，月測(cè)評(píng)估樣品，對(duì)無(wú)缺口樣品進(jìn)行卡畢沖擊強(qiáng)度(DIN 53 453，ISO 179)測(cè)定，結(jié)果載于表3中。
表3關(guān)于放置在異辛烷/甲苯中的樣品的無(wú)缺口樣品的卡畢沖擊強(qiáng)度
n.g.未破壞* 邊緣開(kāi)裂** 表面開(kāi)裂*** 橫向貫通開(kāi)裂****在樣板上破壞
權(quán)利要求
1.一種按已知的在熔融相中制備聚碳酸酯的方法制備熱塑性共聚碳酸酯的方法，采用的原料是0.1mol％～35mol％對(duì)應(yīng)于通式(I)的4，4-二羥基聯(lián)二亞苯
其中R1～R8彼此獨(dú)立地是H或C1～C3烷基；以及互補(bǔ)數(shù)量的，也就是說(shuō)，99.9mol％～65mol％對(duì)應(yīng)于通式(II)的另一種二酚
其中R9～R12彼此獨(dú)立地是H、CH3、Cl或Br，X是C1～C5烷撐、C2～C5烷叉、C5～C6環(huán)烷撐、C5～C10環(huán)烷叉、
-S-或-O-，其中作為催化劑，采用N-烷基取代的哌啶或嗎啉，其用量為10-2～10-8mol每摩爾二酚，其中烷基取代基是C2～C12烷基基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，采用N-乙基哌啶作為催化劑。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在完全皂化并用HPLC測(cè)定之后，聚碳酸酯中對(duì)應(yīng)于通式(III)的支化單元含量，
其中XC1～C8烷叉或環(huán)烷叉、S或單鍵，RCH3、Cl或Br及n0、1或2，具有不大于300ppm的數(shù)值。
4.可按權(quán)利要求1獲得的聚碳酸酯在耐化學(xué)侵蝕模塑制品生產(chǎn)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及按照在熔融相中制備聚碳酸酯的方法,采用N－烷基取代的哌啶和嗎啉作催化劑,從二羥基聯(lián)二亞苯制備特種共聚碳酸酯的方法。
文檔編號(hào)C08G64/30GK1266442SQ98808044
公開(kāi)日2000年9月13日 申請(qǐng)日期1998年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月10日
發(fā)明者A·科尼格, R·韋爾曼 申請(qǐng)人:拜爾公司