專利名稱：液晶聚酯及從其制備的模塑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類精選的液晶聚酯，它兼具良好的拉伸、Izod沖擊、彎曲性能以及在擠出或注塑成型復雜設計的制品或零件中所需的優(yōu)良的可模塑性(剪切變稀)。更具體地，本發(fā)明涉及一類含有環(huán)己烷二羧酸殘基的液晶聚酯以及含有一種或多種液晶聚酯與玻璃纖維的模塑組合物。
背景技術：
液晶聚酯(LCP’s)是獨特的聚合物，因為它們具有高性能應用如結構與電子應用中非常理想的良好的拉伸、彎曲性能和耐熱性(熱穩(wěn)定性)。美國專利4,169,933公開了一類液晶聚酯，它們主要由對苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、對苯二酚和對羥基苯甲酸殘基組成。雖然這些已知的LCP’s具有非常好的色彩、拉伸、彎曲和耐熱性，但它們比較昂貴，主要是因為在它們的制備中所用的2，6-萘二羧酸和對羥基苯甲酸單體(或它們的官能等效物)的成本較高。
因此，希望用較便宜的單體如脂肪族或環(huán)脂族二元羧酸來代替液晶聚酯制備中所用的某些單體并保持LCP所需的性能，如良好的色彩、拉伸、彎曲性能和耐熱性。該技術領域內(nèi)的技術人員都知道，在制造LCP’s時，采用諸如脂肪族或環(huán)脂族二元羧酸這類單體，可能會使LCP的性能，特別是耐熱性、彎曲模量和總的液體結晶度水平，比類似的全芳族LCP’s的低。此外，也已知道，高度液晶的聚合物，在聚合物要經(jīng)受較高剪切作用的注塑成型、擠出成型和其它加工工藝中，表現(xiàn)出剪切變稀的行為，而且在剪切變稀行為方面任何明顯的減小都是不希望的。這一特征，在注塑成型當今廣泛用于計算機與微型化的截面很薄的印刷電路板中將LCP注射進非常復雜的模具時，特別重要。而且，也已知道，在制備聚合物時，采用多種單體通常會降低熔點(優(yōu)選＜400℃)，但聚合產(chǎn)物的球晶結晶度水平常會降低到不符合要求的低水平。低的球晶結晶度可能會降低聚合物的耐溫性。
本發(fā)明的目的之一是提供一類新型的液晶聚酯組合物。本發(fā)明的另一個目的是提供基本上由一定含量的對苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸、2，6-萘二羧酸、對苯二酚、4，4’-聯(lián)苯酚和/或?qū)αu基苯甲酸殘基組成的液晶聚酯，這種液晶聚酯兼具良好的力學性能和耐熱性，而且生產(chǎn)成本比全芳族LCP類似物的低。
發(fā)明概述本發(fā)明的組合物是基本上由下列組分組成的液晶聚酯(1)二元酸殘基，其組成為(i)2～34摩爾％的環(huán)己烷二羧酸(CHDA)殘基和(ii)5～48摩爾％選自對苯二甲酸(T)殘基、2，6-萘二羧酸(N)殘基或它們的混合物的其它二元酸殘基；(2)二元醇殘基，其基本組成為15～50摩爾％的對苯二酚(HQ)殘基、4，4’-聯(lián)苯酚殘基或它們的混合物；以及(3)0～70摩爾％的對羥基苯甲酸(PHB)殘基，其中，二元醇殘基的摩爾數(shù)等于二元酸殘基的摩爾數(shù)，(1)，(2)和(3)的摩爾％總和等于100。在以上(1)，(2)和(3)的定義中規(guī)定的摩爾％均以組成LCP’s的殘基總量為基準。這類LCP’s的另一個特征是它們由差示掃描量熱法(DSC)測定的熔點為等于或低于375℃。這種液晶聚酯兼具良好的拉伸與彎曲性能、良好的色彩和優(yōu)良的模塑性能(剪切變稀行為)。雖然優(yōu)選本發(fā)明的LCP’s僅含上述殘基，但也允許LCP’s中含有少量的，例如其總量不超過10摩爾％的其它芳族二元羧酸，如間苯二甲酸和/或其它二羥基化合物，如萘二酚和間苯二酚。
本發(fā)明提供的液晶聚酯適用于要求既有良好的拉伸和彎曲性能又有優(yōu)良模塑性能(剪切變稀行為)的許多最終用途中。這類LCP’s也適用于要求有特別好的阻隔性和/或耐化學性的擠出或吹塑薄膜應用中，也可作防腐復蓋層。當用玻璃纖維或其它填料填充時，這類LCP’s可應用于電子應用和結構應用中，例如，用于擠出或注塑設計復雜的和/或薄的制品，如電氣接插件。
本領域內(nèi)的技術人員會預料到，非芳族殘基如1，4-環(huán)己烷二羧酸(順式/反式異構體)殘基的存在，會使一項或多項上述優(yōu)良性能，特別是色彩，明顯降低。這種預料對于聚合產(chǎn)物的耐熱性、彎曲模量和總液體結晶度水增，是特別正確的。尤其是采用1，4-環(huán)己烷二羧酸的順式異構體時，由于它的軸/赤道立體異構，上述預料也是正確的。因此，可以用順式/反式1，4-環(huán)己烷二羧酸來改性含有對苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、對苯二酚、4，4’-聯(lián)苯酚和/或?qū)αu基苯甲酸的全芳族LCP’s，而不犧牲上述性能的這一發(fā)現(xiàn)，是完全出乎意料的。業(yè)已得知，高度液晶聚合物，在聚合物要經(jīng)受較高剪切的注塑、擠出和其它加工中，呈現(xiàn)剪切變稀行為，而且在剪切變稀行為方面任何可觀的降低都是不希望的，特別是在設計復雜的模具內(nèi)注塑成型時。
我們已發(fā)現(xiàn)，玻璃纖維增強的從對苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、對苯二酚、4，4’-聯(lián)苯酚和/或?qū)αu基苯甲酸衍生而來并用順式/反式1，4-環(huán)己烷二羧酸進行改性的LCP’s，具有優(yōu)良的螺旋流動，與不合順式/反式1，4-環(huán)己烷二羧酸改性劑的對照樣相當。眾所周知，在采用多種單體制備聚合物時，通常會降低聚合產(chǎn)物的球晶結晶度，這對聚合物的耐溫性具有不利影響。而且我們已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的含有順式/反式1，4-環(huán)己烷二羧酸殘基的LCP’s，在注塑期間呈現(xiàn)優(yōu)良的熱穩(wěn)定性(模塑中損失的IV單位＜0.05)，說明1，4-環(huán)己烷二羧酸殘基的存在不會明顯影響LCP’s在加工溫度下的熱穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的LCP’s中，因含有1，4-環(huán)己烷二羧酸殘基而帶來的另一個潛在問題是1，4-環(huán)己烷二羧酸的穩(wěn)定性和反應性。例如，環(huán)脂族單體(1，4-環(huán)己烷二羧酸)能耐LCP’s制備中所用工藝的高溫/強酸環(huán)境并不是顯而易見的。缺乏足夠的熱/酸穩(wěn)定性會使LCP’s褪色。但是，本發(fā)明的LCP基本上具有與全芳族LCP’s相同的色澤。環(huán)脂族二元酸和芳族二元酸在反應性上的差別可能會在LCP’s中產(chǎn)生不希望的阻塞和形成高熔點微區(qū)或“不熔體”。此外，1，4-環(huán)己烷二羧酸殘基的存在還會導致不希望的低熔點和/或低結晶度。
發(fā)明詳述我們的新型液晶聚酯基本上由下列組分組成(1)二元酸殘基，其基本組成是(i)環(huán)己烷二羧酸殘基和(ii)選自對苯二甲酸殘基、2，6-萘二羧酸殘基或它們的混合物的其它二元酸殘基；(2)二元醇殘基，其組成主要是對苯二酚殘基、4，4’-聯(lián)苯酚殘基或它們的混合物；以及任選地，(3)對羥基苯甲酸殘基。這類LCP’s可以通過本領域內(nèi)技術人員熟知的步驟制備，例如，在有或沒有催化劑存在的條件下，將二元羧酸與對苯二酚和/或4，4’-聯(lián)苯酚的?；?酯)衍生物以及，任選地，對羥基苯甲酸進行加熱，形成LCP和一種揮發(fā)性羧酸。優(yōu)選本發(fā)明液晶聚酯中的HQ，BP和PHB殘基由它們的乙酸酯，例如對亞苯基二乙酸酯、4，4-亞聯(lián)苯基二乙酸酯和對乙酸基苯甲酸等提供。另一方面，這種組合物也可以通過下列步驟制備在一個反應器中在有或沒有催化劑存在的條件下，將二元羧酸、對苯二酚、聯(lián)苯酚和對羥基苯甲酸與一種脂肪族酸酐(例如乙酐或丙酐)一起加熱，首先使羥基?；缓蟀l(fā)生如前所述的縮聚反應。這種方法可通過如下方法改進先在第一個反應器內(nèi)進行?；?酯化，然后將酯化產(chǎn)物轉移到第二個反應器內(nèi)，加入二元羧酸并進行如前所述的縮聚反應。
也可以通過前述方法之一使LCP單體聚合到較低的分子量，形成預聚體，然后用本領域內(nèi)技術人員周知的固相聚合技術使之進一步聚合到高分子量。在另一個改進方法中，可以在有或無催化劑存在的條件下，在擠出機內(nèi)制備LCP’s的預聚體，然后再用本領域內(nèi)技術人員周知的固相聚合技術使之進一步聚合到高分子量。
LCP’s中的二元羧酸殘基可以從二元酸本身，或從它們的衍生物如二芳基酯如對苯二甲酸二苯酯和2，6-萘二羧酸二苯酯等衍生而來。如果用二苯酯，則優(yōu)選不要將對苯二酚、聯(lián)苯酚和對羥基苯甲酸單體反應物上的羥基酯化。環(huán)己烷二羧酸殘基可以從順式-或反式-環(huán)己烷二羧酸，或更一般地，從順式-和反式-異構體的混合物衍生而來。用于制備本發(fā)明的LCP’s的環(huán)己烷二羧酸是順式-和反式-異構體的混合物，其順式與反式的摩爾比為40∶60～90∶10。所用的環(huán)己烷二羧酸可以是1，3-，或優(yōu)選地，1，4-環(huán)己烷二羧酸。優(yōu)選環(huán)己烷二羧酸殘基構成LCP’s中二元羧酸殘基組分總量的約5～50摩爾％。
可用來制備液晶聚酯的催化劑的例子包括氧化二烴基錫、氧化二芳基錫、二氧化鈦、烷氧基硅酸鈦、烷氧基化鈦、羧酸的堿金屬和堿土金屬鹽、氣態(tài)酸催化劑如路易斯酸(如BF3)、鹵化氫(如HCl)以及類似物。催化劑的用量一般為起始物料總重量的約50～約500ppm(如下所述，用較少量的酰基酸酐，如果用的話)。如果，如下所述，采用多步反應法，則可以在酰化或縮聚步驟中加入催化劑。一般地說，使用重量為約100～約300ppm的至少一種含堿金屬的催化劑就足夠了。
本發(fā)明的液晶聚酯可以含有各種添加劑和填料，如抗氧劑、玻璃纖維、二氧化鈦、碳黑、阻燃劑和抑滴劑。這些添加劑可以用本領域內(nèi)技術人員周知的方法與本發(fā)明的LCP’s混合，例如通過將擠出機內(nèi)材料的物理混合物擠出。某些添加劑，如抗氧劑和碳黑，可以在LCP’s制備前或制備期間加入到反應器中。
本發(fā)明的液晶聚酯，在重量比為60∶40的五氟苯酚/1，2，4-三氯苯中的濃度為0.1g/100ml時，用Schott Gerate粘度計于25℃測得的特性粘度(I.V.’s)為約3.5～10dL/g，優(yōu)選約4～8dL/g。本發(fā)明的液晶聚酯用差示掃描量熱法(DSC)測得的熔點為等于或低于375℃。因此，雖然有可能生成殘基組成落在上述(1)，(2)與(3)的范圍內(nèi)且熔點高于375℃的LCP’s，但這類LCP’s的制備和/或加工，如果要這樣做的話，是非常困難的，所以不屬于本發(fā)明范圍內(nèi)。雖然在上下文中，PHB殘基的存在是以“任選”為特征的，但本發(fā)明的某些LCP’s需要含有PHB殘基，目的是使LCP’s的熔點等于或低于375℃。例如，為了使熔點等于或低于375℃，凡其中的二元醇殘基是由，或主要由，BP殘基組成的液晶聚酯，必須含至少約15摩爾％的PHB殘基。
優(yōu)選本發(fā)明的LCP’s包含主要由對苯二酚或4，4’-聯(lián)苯酚殘基組成的二元醇殘基。因此首選的一類LCP’s基本上由下列組分組成(1)二元酸殘基，其組成為(i)2～34摩爾％的環(huán)己烷二羧酸(CHDA)殘基和(ii)5～48摩爾％選自對苯二甲酸(T)殘基、2，6-萘二羧酸(N)殘基或它們的混合物的其它二元酸殘基；(2)二元醇殘基，其組成主要是16.5～50摩爾％的對苯二酚(HQ)殘基；以及(3)0～67摩爾％的對羥基苯甲酸(PHB)殘基，其中，二元醇殘基的摩爾數(shù)等于二元酸殘基的摩爾數(shù)，(1)，(2)和(3)的摩爾％總和等于100，以及這種液晶聚酯用差示掃描量熱法(DSC)測得的熔點為約260℃～375℃。
第二類優(yōu)選的LCP’s基本上由下列組分組成(1)二元酸殘基，其組成為(i)2～30摩爾％的環(huán)己烷二羧酸(CHDA)殘基和(ii)5～40.5摩爾％選自對苯二甲酸(T)殘基、2，6-萘二羧酸(N)殘基或它們的混合物的其它二元酸殘基；(2)二元醇殘基，其組成主要是15～42.5摩爾％的4，4’-聯(lián)苯酚(BP)殘基；以及(3)15～70摩爾％的對羥基苯甲酸(PHB)殘基，其中，二元醇殘基的摩爾數(shù)等于二元酸殘基的摩爾數(shù)，(1)，(2)和(3)的摩爾％總和等于100，以及這種液晶聚酯用差示掃描量熱法(DSC)測得的熔點為等于或低于375℃。
包含上述液晶聚酯與玻璃纖維的緊密共混物的模塑組合物構成本發(fā)明的第二個實施方案。一般地說，這類聚酯組合物將含有占該模塑組合物總重量至少20重量％，優(yōu)選約25～40重量％的玻璃纖維。用來制備本發(fā)明組合物的玻璃纖維，包括粗細度(直徑)為約9～15μm、長度為約0.8～26mm(約1/32～1英寸)的玻璃纖維。玻璃纖維可以是帶涂層或不帶涂層的。
本發(fā)明的LCP/玻璃纖維的組合物特別適用于模塑成形較薄的制品，例如，厚度小于1.5mm，優(yōu)選小于1mm的制品。這種LCP/玻璃纖維的組合物和模塑制品，可以采用合成聚合物組合物的混合與成形中的傳統(tǒng)技術與方法進行制備。例如，將一種或多種本文定義的液晶聚酯與玻璃纖維在擠出機中混合并轉化為玻璃纖維填充的LCP顆粒料。液晶聚酯和玻璃纖維可以在10～400mm同向或反向旋轉的雙螺桿擠出機中進行混合。LCP/玻璃纖維組合物的顆粒料可以用注塑機模塑成形為制品。合適的注塑機一般有20～約500噸的鎖模力。
現(xiàn)以下述實例進一步說明本發(fā)明的液晶聚酯及其含玻璃纖維的組合物。在這些實例中，所用的1，4-環(huán)己烷二羧酸的組成，除另有說明，均為80∶20的順式與反式異構體的混合物。在這些實例中，LCP’s的特性粘度是在重量比為60∶40的五氟苯酚/1，2，4-三氯苯中，濃度為0.1g/100ml時，用Schott Gerate粘度計于25℃測定的。試樣通過攪拌在室溫下溶解。熔點是用2920型差示掃描量熱儀、熱分析2200控制系統(tǒng)與LNCAII附件，以20℃/min的升溫速率測定的。
液晶聚酯的組成，是通過將磁力攪拌培養(yǎng)管內(nèi)溶于2ml脫氧二甲基亞砜(d6)和0.5ml脫氧的5N NaOH的甲醇(d4)溶劑中的約100mg聚酯進行水解測定的。水解在80℃進行。水解后，待該管稍冷后，加入5m1含參比物的脫氧D2O，使所有的固體溶解。然后將溶液加入到NMR管中并加蓋。用JEOL Delta 270分光計采集質(zhì)子NMR譜數(shù)據(jù)，在270.05MHz下操作，以觀察質(zhì)子核。對比實例1本實例說明一種不含1，4-環(huán)己烷二羧酸(CHDA)殘基的全芳族對照樣LCP的制備。
在一個500ml單頸燒瓶上配備一個不銹鋼攪拌器和用于抽真空、維持氮氣氖及除去揮發(fā)性物質(zhì)的設備。在燒瓶中加入8.50g對苯二甲酸、27.20g 2，6-萘二羧酸、36.3g對亞苯基二乙酸酯以及45.9g對乙酸基苯甲酸。然后將燒瓶抽真空后通進氮氣，反復三次，然后將燒瓶部分地浸入Belmont金屬浴，在280℃維持1小時。在此期間，燒瓶中的物質(zhì)變?yōu)榱黧w并開始攪拌。然后在氮氣氛中邊攪拌邊加熱燒瓶，在300℃維持1小時，320℃維持1小時，350℃維持15分鐘。然后在15分鐘內(nèi)抽真空到0.5乇，維持80分鐘，以得到高粘度的褐色聚合物。然后將該體系抽真空后通進氮氣，在氮氣氛中使燒瓶冷卻到室溫，并把聚合物從燒瓶中移出。這種聚合物的IV為7.8，熔點為325℃。實例1本實例說明一種含8.6摩爾％1，4-環(huán)己烷二羧酸殘基但不含對苯二甲酸殘基的LCP的制備。采用下列物料，重復對比實例1中所述的步驟7.40g順式/反式1，4-環(huán)己烷二羧酸、21.60g 2，6-萘二羧酸、30.50g對亞苯基二乙酸酯和38.60g對乙酸基苯甲酸。得到一種IV為6.0和熔點為300℃的非常粘的褐色聚合物。實例2本實例說明一種由1，4-環(huán)己烷二羧酸、對苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、對苯二酚和對羥基苯甲酸的殘基組成的LCP的制備，其中，1，4-環(huán)己烷二羧酸殘基的量為8.1摩爾％，對羥基苯甲酸殘基的量已減至10.6摩爾％。采用下列物料，重復對比實例1中的步驟5.10g對苯二甲酸、14.80g順式/反式1，4-環(huán)己烷二羧酸、16.60g 2，6-萘二羧酸、41.30g對亞苯基二乙酸酯和20.00g對乙酸基苯甲酸。得到一種IV為7.1和熔點為282℃的非常粘的褐色聚合物。實例3本實例說明一種類似于實例2，但對苯二甲酸的用量較少，而2，6-萘二羧酸的量相近的LCP組合物的制備。重復實例2的步驟，但將下述物料裝入反應燒瓶10.20g對苯二甲酸、14.80g順式/反式1，4-環(huán)己烷二羧酸、9.90g 2，6-萘二羧酸、41.00g對亞苯基二乙酸酯和20.40g對乙酸基苯甲酸。得到一種IV為8.7和熔點為310℃的非常粘的褐色聚合物。實例4本實例說明一種1，4-環(huán)己烷二羧酸含量較高且不含對乙酸基苯甲酸殘基的LCP組合物的制備。重復實例2的步驟，但采用下列物料4.20g對苯二甲酸、19.40g順式/反式1，4-環(huán)己烷二羧酸、24.30g2，6-萘二羧酸、48.50g對亞苯基二乙酸酯。得到一種IV為6.0和熔點為335℃的非常粘的褐色聚合物。實例5將下列物料裝進一個帶夾套的不銹鋼反應器中，該反應器配備有一個雙曲拐葉片攪拌器、一個回流冷凝管、冷卻水、加壓能力、抽真空能力、一個氮氣源和一個用于除去聚合反應副產(chǎn)物的出口1，4-環(huán)己烷二羧酸，65摩爾％順式異構體(4.11磅；10.84摩爾)對苯二甲酸(3.40磅；9.29摩爾)2，6-萘二羧酸(5.16磅；10.84摩爾)對苯二酚二乙酸酯(13.90磅；32.50摩爾)以及對乙酸基苯甲酸(18.43磅；46.44摩爾)用氮氣以3次將反應器內(nèi)的壓力加到3.1巴絕壓(30磅/英寸2，psig)，然后減壓，以除去空氣。然后用氮氣將反應器內(nèi)的壓力加到2.7巴絕壓(25psig)且加熱到280℃，并在此條件下攪拌3小時。然后將反應器內(nèi)的壓力以0.2巴(3psi)/min的速率減壓到1巴絕壓(psig)，并開始以5個標準英尺3/h的氮量吹掃合成的其余階段。將聚合物溫度升到320℃保持30分鐘，330℃保持30分鐘，340℃保持5分鐘。停止供氮，以13mm/min的速率抽真空到0.5乇，并繼續(xù)聚合35分鐘。然后將反應器抽真空后通進氮氣，并將產(chǎn)物從反應器中移出。所得的淡褐色不透明聚合物的IV為5.46，其組成為10摩爾％的CHDA殘基、8.6摩爾％的T殘基、10摩爾％的N殘基、28.6摩爾％的HQ殘基和42.8摩爾％的PHB殘基。
研磨該液晶聚酯以備注塑用，并將粒狀聚合物在去濕空氣干燥器內(nèi)于150℃干燥過夜，然后在一臺BOY 50-S注塑機上，以90℃的模具溫度，在320℃和35.5巴絕對壓力(500psig)下，將粒料模塑成標準試棒，用于拉伸和彎曲試驗。這種液晶聚酯具有下列性能Izod沖擊強度，英尺-磅/英寸(ASTM D 256)缺口，23℃ 22(部分斷裂)無缺口，23℃22(部分斷裂)拉伸性能(ASTM D 638)斷裂強度，psi 12,171斷裂伸長率，％ 2.9彎曲性能(ASTM D 790)斷裂強度，psi 13,761斷裂伸長率，％ 4.8模量，k-psi 699熱變形性能(ASTM D 648)264psi.， ℃225I.V.數(shù)據(jù)，dL/g模塑前 5.46模塑后 5.43實例6用前述實例中所述的步驟制備一種組成如下的液晶聚酯9.2摩爾％的1，4-環(huán)己烷二羧酸殘基、9.9摩爾％對苯二甲酸殘基、9.9摩爾％2，6-萘二羧酸殘基、29摩爾％對苯二酚殘基和42摩爾％對羥基苯甲酸殘基。將這種LCP的一個試樣置于熱重分析儀(TA儀器公司的2950型)內(nèi)，在氮氣氛中(40mL/min)，以20℃/min的速率從23℃升到600℃，測定整個加熱范圍內(nèi)的重量損失。試樣失去其起始重量10％的溫度為478℃。該實例說明這種LCP具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性，盡管它含有9.2摩爾％的從1，4-環(huán)己烷二羧酸衍生而來的環(huán)脂族片段。對比實例2本實例說明一種含有4，4’-聯(lián)苯酚殘基和高含量對羥基苯甲酸殘基，但不含1，4-環(huán)己烷二羧酸(CHDA)殘基的對照樣LCP的制備。
在一個500mL的單頸燒瓶上配備一個不銹鋼攪拌器以及用于抽真空、維持氮氣氛和除去揮發(fā)物的設備。在燒瓶中加入3.11g(0.01875摩爾)對苯二甲酸、4.05g(0.01875摩爾)2，6-萘二羧酸、10.12g(0.0375摩爾)4，4’-亞聯(lián)苯基二乙酸酯和31.5g(0.175摩爾)對乙酸基苯甲酸。然后將該燒瓶抽真空后通入氮氣，反復三次，然后部分地浸在Belmont金屬浴中，在250℃保持15分鐘以及在280℃保持45分鐘。燒瓶中的物料一旦熔化立即開始攪拌。然后在氮氣氛中邊攪拌邊加熱，在300℃維持1小時，在320℃維持1小時以及在350℃維持5分鐘，然后在10分鐘內(nèi)抽真空到0.5乇，并保持30min，以獲得高粘度褐色聚合物。然后將該體系抽真空后通入氮氣，在氮氣氛中使燒瓶冷卻到室溫，并將聚合物從燒瓶中移出。該聚合物的IV為1.23(部分地溶于IV溶劑中)，熔點為344℃。實例7本實例說明一種不含對苯二甲酸殘基的LCP組合物的制備。
采用下列物料，重復對比實例2中所述的步驟15.1g(0.07摩爾)2，6-萘二羧酸、5.2g(0.03摩爾)1，4-環(huán)己烷二羧酸(CHDA)、28.89g(0.107摩爾，過量7％)4，4’-亞聯(lián)苯基二乙酸酯和27.0g(0.15摩爾)對乙酸基苯甲酸。將燒瓶部分地浸在Belmont金屬浴中，在250℃保持20分鐘，在280℃保持40分鐘。然后在氮氣氛中邊攪拌邊加熱燒瓶，在300℃維持1小時，在320℃維持1小時，在350℃維持10分鐘。然后在15分鐘內(nèi)抽真空至0.5乇，并在350℃保持60分鐘，以獲得IV為5.36、熔點為295℃的高粘度褐色聚合物。實例8本實例說明一種含中等量T，N，CHDA，BP和PHB殘基的LCP組合物的制備。
采用下列物料，重復對比實例2中所述的一般步驟5.00g(0.03摩爾)對苯二甲酸、7.60g(0.035摩爾)2，6-萘二羧酸、6.0g(0.035摩爾)1，4-環(huán)己烷二羧酸(CHDA)、28.89g(0.107摩爾，過量7％)4，4’-亞聯(lián)苯基二乙酸酯和27.0g(0.15摩爾)對乙酸基苯甲酸。將燒瓶部分地浸在Belmont金屬浴中，在250℃維持30分鐘，在280℃維持60分鐘。然后在氮氣氛中邊攪拌邊加熱燒瓶，在300℃維持1小時，在320℃維持1小時，在350℃維持5分鐘。然后在15分鐘內(nèi)抽真空到0.5乇，并在350℃保持30分鐘，以獲得IV為6.64、熔點為316℃的高粘度褐色聚合物。實例9本實例說明一種含中等量CHDA和N殘基以及含較低量T和PHB殘基的LCP組合物的制備。
采用下列物料，重復對比實例2中所述的一般步驟4.15g(0.025摩爾)對苯二甲酸、13.50g(0.0625摩爾)2，6-萘二羧酸、12.0g(0.070摩爾)1，4-環(huán)己烷二羧酸(CHDA)、45.50g(0.1685摩爾，過量7％)4，4’-亞聯(lián)苯基二乙酸酯和16.65g(0.0925摩爾)對乙酸基苯甲酸。將燒瓶部分地浸在Belmont金屬浴中，在250℃維持30分鐘，在280℃維持60分鐘。然后在氮氣氛中邊攪拌邊加熱燒瓶，在300℃維持1小時，在320℃維持1小時，在350℃維持5分鐘。然后在15分鐘內(nèi)抽真空到0.5乇，并在350℃保持30分鐘，以獲得IV為4.71、熔點為342℃的高粘度褐色聚合物。
本發(fā)明已參考優(yōu)選的實施方案作了詳述，但應該理解，在本發(fā)明的精神與范圍內(nèi)可以作各種變化與改進。
權利要求
1.一種基本上由下列組分組成的液晶聚酯(1)二元酸殘基，其組成為(i)2～34摩爾％的環(huán)己烷二羧酸(CHDA)殘基和(ii)5～48摩爾％選自對苯二甲酸(T)殘基、2，6-萘二羧酸(N)殘基或它們的混合物的其它二元酸殘基；(2)二元醇殘基，其基本組成為15～50摩爾％的對苯二酚(HQ)殘基、4，4’-聯(lián)苯酚殘基或它們的混合物；以及(3)0～70摩爾％的對羥基苯甲酸(PHB)殘基，其中，二元醇殘基的摩爾數(shù)等于二元酸殘基的摩爾數(shù)，(1)，(2)和(3)的摩爾％總和等于100，以及這種液晶聚酯用差示掃描量熱法測得的熔點為等于或低于375℃。
2.一種按照權利要求1的液晶聚酯，其中CHDA殘基構成該液晶聚酯中二元酸殘基組分總量的約5～50摩爾％。
3.一種按照權利要求2的液晶聚酯，其在重量比為60∶40的五氟苯酚/1，2，4-三氯苯中的濃度為0.1g/100ml時，用Schott Gerate粘度計于25℃測得的特性粘度為約4～8dL/g。
4.一種基本上由下列組分組成的液晶聚酯(1)二元酸殘基，其組成為(i)2～34摩爾％的環(huán)己烷二羧酸(CHDA)殘基和(ii)5～48摩爾％選自對苯二甲酸(T)殘基、2，6-萘二羧酸(N)殘基或它們的混合物的其它二元酸殘基；(2)二元醇殘基，其基本組成為16.5～50摩爾％的對苯二酚(HQ)殘基；以及(3)0～67摩爾％的對羥基苯甲酸(PHB)殘基，其中，二元醇殘基的摩爾數(shù)等于二元酸殘基的摩爾數(shù)，(1)，(2)和(3)的摩爾％總和等于100，以及這種液晶聚酯用差示掃描量熱法(DSC)測得的熔點為等于或低于375℃。
5.一種按照權利要求4的液晶聚酯，其中CHDA殘基構成該液晶聚酯中二元酸殘基組分總量的約5～50摩爾％。
6.一種按照權利要求5的液晶聚酯，其在重量比為60∶40的五氟苯酚/1，2，4-三氯苯中的濃度為0.1g/100ml時，用Schott Gerate粘度計于25℃測得的特性粘度為約4～8dL/g。
7.一種基本上由下列組分組成的液晶聚酯(1)二元酸殘基，其組成為(i)2～30摩爾％的環(huán)己烷二羧酸(CHDA)殘基和(ii)5～40.5摩爾％選自對苯二甲酸(T)殘基、2，6-萘二羧酸(N)殘基或它們的混合物的其它二元酸殘基；(2)二元醇殘基，其基本組成為15～42.5摩爾％的4，4’-聯(lián)苯酚(BP)殘基；以及(3)15～70摩爾％的對羥基苯甲酸(PHB)殘基，其中，二元醇殘基的摩爾數(shù)等于二元酸殘基的摩爾數(shù)，(1)，(2)和(3)的摩爾％總和等于100，以及這種液晶聚酯用差示掃描量熱法(DSC)測得的熔點為等于或低于375℃。
8.一種按照權利要求7的液晶聚酯，其中，CHDA殘基構成該液晶聚酯中二元酸殘基組分總量的約5～50摩爾％。
9.一種按照權利要求8的液晶聚酯，其在重量比為60∶40的五氟苯酚/1，2，4-三氯苯中的濃度為0.1g/100ml時，用Schott Gerate粘度計于25℃測得的特性粘度為約4～8dL/g。
10.一種液晶聚酯模塑組合物，它包含下列組分的緊密共混物(1)一種權利要求1中定義的液晶聚酯；以及(2)占模塑組合物總重量至少20重量％的玻璃纖維。
11.一種按照權利要求10的模塑組合物，其中，所述液晶聚酯在重量比為60∶40的五氟苯酚/1，2，4-三氯苯中的濃度為0.1g/100ml時，用Schott Gerate粘度計于25℃測得的特性粘度為約4～8dL/g，以及該模塑組合物含有占該模塑組合物總重量約25～40重量％的玻璃纖維。
12.一種按照權利要求11的模塑組合物，其中，玻璃纖維的粗細度為約9～15μm，長度為約0.8～26mm。
13.一種按照權利要求10的液晶聚酯模塑組合物，它包含下列組分的緊密共混物(1)一種權利要求4中定義的液晶聚酯；以及(2)占模塑組合物總重量至少20重量％的玻璃纖維。
14.一種按照權利要求13的模塑組合物，其中，所述液晶聚酯在重量比為60∶40的五氟苯酚/1，2，4-三氯苯中的濃度為0.1g/100ml時，用Schott Gerate粘度計于25℃測得的特性粘度為約4～8dL/g，以及該模塑組合物含有占該模塑組合物總重量約25～40重量％的玻璃纖維。
15.一種按照權利要求14的模塑組合物，其中，玻璃纖維的粗細度為約9～15μm，長度為約0.8～26mm。
16.一種按照權利要求10的液晶聚酯模塑組合物，它包含下列組分的均勻共混物(1)一種權利要求7中定義的液晶聚酯；以及(2)占模塑組合物總重量至少20重量％的玻璃纖維。
17.一種按照權利要求16的模塑組合物，其中，所述液晶聚酯在重量比為60∶40的五氟苯酚/1，2，4-三氯苯中的濃度為0.1g/100ml時，用Schott Gerate粘度計于25℃測得的特性粘度為約4～8dL/g，以及該模塑組合物含有占該模塑組合物總重量約25～40重量％的玻璃纖維。
18.一種按照權利要求17的模塑組合物，其中，玻璃纖維的粗細度為約9～15μm，長度為約0.8～26mm。
19.一種由權利要求10中定義的組合物構成的、厚度小于約1.5mm的模塑制品。
20.一種由權利要求13中定義的組合物構成的、厚度小于約1.5mm的模塑制品。
21.一種由權利要求16中定義的組合物構成的、厚度小于約1.5mm的模塑制品。
全文摘要
本申請公開一類精選的液晶聚酯以及包含這類聚酯與玻璃纖維的模塑組合物。這類液晶聚酯基本上由下列組分組成:(1)二元酸殘基,其組成主要為(i)環(huán)己烷二羧酸殘基和(ii)選自對苯二甲酸殘基、2,6－萘二羧酸殘基或它們的混合物的其它二元酸殘基;(2)二元醇殘基,其基本組成為對苯二酚殘基、4,4’－聯(lián)苯酚殘基或它們的混合物;以及,任選地,(3)對羥基苯甲酸殘基。在上述定義中,二元醇殘基的摩爾數(shù)等于二元酸殘基的摩爾數(shù)以及(1),(2)與(3)的摩爾%總和等于100。這類液晶聚酯用差示掃描量熱法測得的熔點為等于或低于375℃。
文檔編號C08L67/00GK1265684SQ98807942
公開日2000年9月6日 申請日期1998年6月5日 優(yōu)先權日1997年6月6日
發(fā)明者T·E·隆, P·S·比爾奇, J·R·布拉德萊 申請人:伊斯曼化學公司