專利名稱：基于烯烴的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于丙烯的聚合物，特別涉及支化的基于丙烯的聚合物。更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明涉及基于丙烯的聚合物，其性能可與通用基于丙烯的聚合物的性能相比或比之更好，且其具有良好的熔體加工性能并適合用于大尺寸吹塑、擠出發(fā)泡等。
另外，本發(fā)明也涉及基于丙烯的聚合物，在包含所述基于丙烯的聚合物和一些其它基于丙烯的嵌段共聚物和/或無規(guī)共聚物的復(fù)合材料中，其用作那些聚烯烴型樹脂的溶混性改進劑，并有效地用于改進復(fù)合材料的性能，并使之彈性化。
背景技術(shù)：
迄今為止聚丙烯已被廣泛地用于各種領(lǐng)域，因為其特征在于(1)它具有高的機械強度例如勁度，并具有良好的物理平衡，(2)它是化學(xué)穩(wěn)定的，同時具有良好的耐候性，難于被化學(xué)物質(zhì)腐蝕，(3)它具有高熔點并具有良好的耐熱性，和(4)它是輕質(zhì)的和低成本的。另外，因為其具有良好的熔體加工性能，各種熔體模塑方法例如擠塑、吹塑、注塑和吹脹模塑都適合于聚丙烯。
為了生產(chǎn)熱塑性樹脂泡沫塑料，迄今已經(jīng)更多地使用了非晶形樹脂例如聚苯乙烯，因為這些樹脂能夠相對容易地經(jīng)過擠出發(fā)泡。然而近來，對于具有良好熱絕緣性和良好吸濕性的高質(zhì)量輕質(zhì)泡沫塑料、特別是具有良好耐熱性和良好抗沖擊性的那些存在日益增長的大的需求，聚基于丙烯的樹脂泡沫塑料被要求具有這些性能。
然而，聚丙烯的問題在于其發(fā)泡的合適溫度范圍非常窄，因為它具有相對高的結(jié)晶度且在溫度變化較小時其粘彈性變化很大。另一問題是聚丙烯泡沫塑料中的泡孔無法很好保持而容易破裂，因為聚丙烯的熔體粘度在高于其晶體熔點的溫度時非常低且其熔體張力較低。鑒于這些原因，因而難以獲得其中具有閉孔并具有良好機械性能和耐熱性的聚丙烯泡沫塑料。為了通過擠出發(fā)泡來生產(chǎn)聚基于丙烯的樹脂泡沫塑料，類似于聚苯基于乙烯的樹脂泡沫塑料，必須改性基于丙烯的樹脂使得它可在較寬的溫度范圍內(nèi)發(fā)泡且其熔體在高于其熔點的溫度時具有高的粘彈性。
因為具有例如上述那些的優(yōu)異特性，聚基于丙烯的樹脂被積極地用于汽車零部件等，這更需要進一步改進樹脂的性能和例如通過簡化模塑樹脂的工藝來降低樹脂模塑制品的生產(chǎn)成本。為此，如果迄今一直通過注塑生產(chǎn)的樹脂的大尺寸產(chǎn)品能夠通過吹塑生產(chǎn)，那么生產(chǎn)成本會大大降低。
然而，通用聚丙烯具有低的熔體張力和低的熔體粘彈性，且如果將其經(jīng)過大尺寸吹塑，那么其型坯的穩(wěn)定性變差，于是常常導(dǎo)致拉細(xì)現(xiàn)象。鑒于這些原因，因而難以通過吹塑生產(chǎn)聚合物的大尺寸產(chǎn)品。如果將聚合物改性使其具有增加的分子量以便增加其熔體張力，那么聚合物的熔體流動性降低，于是導(dǎo)致另一問題，即聚合物可能不再適合于具有復(fù)雜形狀的模塑制品。
鑒于如上所述，必須改進聚丙烯的擠出模塑性以進一步擴大聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域。為此，迄今已經(jīng)進行了各種嘗試以改進聚烯烴的熔體加工性能，例如通過增加其熔體粘彈性。
一般，將長支鏈引入到聚合物中由引入的支鏈來改進所得聚合物的熔體加工性能。在包含不同類型聚合物的所謂復(fù)合材料的領(lǐng)域中，用于支鏈的單體與用于主聚合物鏈的單體不同的支化聚合物能夠降低那些不同類型聚合物間的表面張力，于是改進了復(fù)合材料中聚合物的分散性，因而有效地使復(fù)合材料具有沖擊強度和勁度的對立性質(zhì)。另外，因為具有微觀相分離結(jié)構(gòu)，支化聚合物適合于各種彈性體。然而，在聚烯烴領(lǐng)域，將支鏈引入到聚合物中是受到限制的，且限制了聚合物的應(yīng)用范圍。如果能夠消除將支鏈引入到聚烯烴中的限制，則可以預(yù)期聚烯烴的應(yīng)用范圍會因為聚合物固有的良好機械性能和環(huán)境親和性例如特有的可回收性而大大擴展。
為此，迄今已經(jīng)提出過各種建議，包括例如(1)將具有高熔體張力的高分子量、高密度聚乙烯與聚丙烯混合的方法(參見日本專利公開(JP-A)Hei-6-55868)；(2)將在鉻催化劑存在下制備的具有高熔體張力的高密度聚乙烯與聚丙烯混合的方法(參見日本專利申請(JP-A)Hei-8-92438)；(3)將通過普通高壓自由基聚合反應(yīng)制備的低密度聚乙烯與聚丙烯混合的方法；(4)將普通聚丙烯曝光、因而使其具有增加的熔體張力的方法；(5)在交聯(lián)劑或過氧化物存在下將普通聚丙烯曝光、因而使其具有增加的熔體張力的方法；(6)用自由基聚合的單體例如苯乙烯接枝普通聚丙烯的方法；和(7)將丙烯和多烯共聚的方法(參見日本專利申請(JP-A)93-194778和93-194779)。
然而，在方法(1)～(3)中，由于所加的熔體張力增加組分的彈性、強度和耐熱性較低，因此所述組分不可避免地影響聚丙烯的固有特性，也影響由聚合物混合物形成的泡沫塑料的性能。在方法(4)和(5)中，難以控制副反應(yīng)，交聯(lián)形成凝膠，而這些會對要形成的泡沫塑料的外觀和機械性能產(chǎn)生負(fù)面影響。另外，在那些方法中，在聚合物反應(yīng)過程中難以自由地控制分子間的交聯(lián)度，該交聯(lián)度影響聚合物混合物的模塑性能，且所述交聯(lián)度的可控范圍成問題地很窄。方法(6)的問題在于其有損于聚丙烯的化學(xué)穩(wěn)定性，且形成的苯基于乙烯的接枝聚合物不能回收。方法(7)的問題在于其無法有效地增加所形成共聚物的熔體張力，且共聚合反應(yīng)可能形成凝膠。
另一方面，對于抗沖擊性聚丙烯組合物，所用的是相對低分子量、高有規(guī)立構(gòu)丙烯均聚物和相對高分子量乙烯/丙烯無規(guī)共聚物的混合物。在外包裝薄膜中，所用的是丙烯均聚物和由丙烯和乙烯或任何其它α-烯烴共聚制得的基于丙烯的無規(guī)共聚物的混合物。這是因為聚丙烯具有相對高的熔點，且必須與共聚物結(jié)合以便使其甚至在用于外包裝薄膜的低溫下具有良好的可熱合性。然而在那些混合物中，兩種組分即丙烯均聚物和基于丙烯的無規(guī)共聚物難于相互溶混，因為它們的結(jié)晶度和分子量不同，導(dǎo)致由此混合物制得的外包裝薄膜具有低的沖擊強度且沒有勁度。為了改進混合物中兩組分的溶混性，已知有效的是向混合物中加入與兩組分可溶混的其它組分，或即具有聚丙烯嵌段和丙烯/其它烯烴(包括乙烯)嵌段的嵌段或接枝共聚物。
最近有人推薦基于乙烯的聚合物，它在包含金屬茂催化劑和氧化烷基鋁或類似物的催化劑體系存在下制得，且即使具有窄的分子量分布也具有高的熔體張力(參見JP-A 92-213306)。已經(jīng)公開了其它基于乙烯的聚合物，它在幾何受限加成型催化劑存在下制得，且即使具有窄的分子量分布也具有好的熔體張力(參見JP-A 91-163088)。這些聚合物顯示了其中已有的長支鏈的存在。關(guān)于在那些聚合物中長支鏈的形成，提出了一種機理在分子鏈端具有乙烯基的基于乙烯的聚合物前體在聚合反應(yīng)過程中形成大分子單體，且那些大分子單體被進一步聚合得到具有如此長支鏈的基于乙烯的聚合物。
另一方面，已經(jīng)公開了支化聚烯烴，其具有α-烯烴(每一個具有2～30個碳原子)的均聚物或共聚物的主鏈，并具有α-烯烴(具有不少于250個碳原子)的均聚物或共聚物的側(cè)鏈(參見JP-A 96-502303)。在該申請中，說明了通過乙烯基封端大分子單體的形成而形成支化烯烴的側(cè)鏈的方法。
在該申請中，他們指出大分子單體通過β-氫的遷移而形成。然而按照他們的理論，伴隨著β-氫遷移的丙烯聚合反應(yīng)將會得到內(nèi)烯烴(internal olefin)或亞乙烯基結(jié)構(gòu)而不會得到乙烯基封端大分子單體。另一方面，對于制備基于乙烯的大分子單體除外的大分子單體，提出的是在聚合反應(yīng)的“最后的”階段中向反應(yīng)體系中加入乙烯、因而用乙烯將大分子單體“封端”的方法。在這一點上，顯然乙烯對于制備大分子單體是必不可少的。另外，因為在該方法中聚合反應(yīng)體系中鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速度極高，因此將乙烯引入到體系中應(yīng)該能夠得到與乙烯的嵌段共聚物，而沒有產(chǎn)生嵌段大分子單體的β-氫遷移伴隨。實際上在該方法中，形成的是僅僅乙烯的大分子單體。從那些事實看，顯然在該申請中公開的技術(shù)僅適合于基于乙烯的聚合物的制備。對于制備丙烯或高于丙烯的α-烯烴的大分子單體，該申請中沒有公開或暗示任何內(nèi)容。
對于向聚烯烴型聚合物中引入基于丙烯的支鏈，公開的是(8)一種共聚合丙烯低聚物的方法，其中該低聚物是在包含特殊金屬茂催化劑和氧化烷基鋁或類似物的混合物的催化劑體系存在下制得的(參見JP-B96-2554071)；和(9)在包含特殊金屬茂催化劑和氧化烷基鋁或類似物的組合物的催化劑體系存在下，制備可用作大分子單體的乙烯基封端乙烯-丙烯共聚物的方法(參見JP-A 93-320260)。
然而在方法(8)中，用于支鏈的被引入的丙烯大分子單體是二聚物～六聚物左右的低級低聚物。因此，模塑在方法(8)中制得的聚合物是非常困難的。另一方面，在方法(9)中，制得的乙烯基封端乙烯-丙烯共聚物具有10～30mol％左右的低的丙烯含量，且基本上沒有立體定向性。因此，所得共聚物具有低的彈性、低的機械強度和低的耐熱性，且將會不可避免地失去聚丙烯固有的良好特性。
發(fā)明概述在此情況下，本發(fā)明提供基于丙烯的共聚物，其物理性能可與通用基于丙烯的共聚物的性能相比或比之更好，且其特征在于，它們具有高的熔體張力(melt tension)、高的熔體粘彈性和高的熔體流動性，它們具有良好的熔體加工性能并因而適合用于大尺寸吹塑和擠出發(fā)泡，它們可用作丙烯均聚物和基于丙烯的嵌段和/或無規(guī)共聚物的溶混性改進劑，且它們可用于聚烯烴基復(fù)合材料中以有效地改進復(fù)合材料的性能，并使之彈性化。
我們本發(fā)明人進行了刻苦地研究以便獲得具有良好熔體加工性能的支化聚烯烴，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了特殊基于烯烴的聚合物滿足所述要求。
特殊基于烯烴的聚合物的第一方面是基于丙烯的聚合物，其特征在于熔融指數(shù)與其分子量分布之間的特殊關(guān)系和熔體張力與其特性粘度之間的特殊關(guān)系，并在于具有預(yù)定的特性粘度，該聚合物包括丙烯均聚物和具有丙烯與乙烯和/或具有4個或更多個碳原子的α-烯烴的共聚物的接枝鏈的基于丙烯的共聚物。
第二方面是一種支化聚烯烴，其主鏈和側(cè)鏈每一個都具有特定結(jié)構(gòu)，且其中側(cè)鏈的立體定向性落入一個特定范圍。
第三方面是一種支化聚烯烴，其特征在于具有預(yù)定的特殊丙烯含量和預(yù)定的特性粘度，并在于熔融指數(shù)與其分子量分布之間的特殊關(guān)系和熔體張力與其熔融指數(shù)之間的特殊關(guān)系，且其特征還在于具有乙烯與至少一種選自于具有3～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類的共聚物的接枝鏈。
基于上述發(fā)現(xiàn)，我們本發(fā)明人完成了本發(fā)明。
特別地，本發(fā)明提供下述的基于烯烴的聚合物。
(1)基于丙烯的聚合物，其特征在于(a)MI5/MI2.16的比值(MI5是在230℃的溫度和5.0kg的負(fù)荷下測定的聚合物的熔融指數(shù)(g/10min)，MI216是在同樣溫度但在2.16kg的負(fù)荷下測定的其熔融指數(shù)(g/10min))和Mw/Mn的比值(Mw是聚合物的重均分子量，Mn是聚合物的數(shù)均分子量，兩者都是通過凝膠滲透色譜法測定的)滿足下面要求MI5/MI2.16≥0.240×Mw/Mn+3.1(I)，(b)在230℃的溫度下測定的聚合物的熔體張力MS(g)和在135℃的溫度下在四環(huán)素的溶劑中測定的其特性粘度[h](dl/g)滿足下面要求
log MS≥3.17×log[h]-0.68(II)，且該特性粘度[h]落入0.1～15.0 dl/g中。
作為基于丙烯的聚合物的一個實施方案，包括例如所提及的基于丙烯的共聚物，其具有丙烯與乙烯和/或具有4個或更多個碳原子的α-烯烴的共聚物的接枝鏈，其優(yōu)選具有Mw/Mn的比在1.5～4.0，并具有丙烯與乙烯和/或具有4個或更多個碳原子的α-烯烴的共聚物部分的含量為不小于3wt％?；诒┑墓簿畚锬軌虮挥米鞅┚畚锖突诒┑那抖魏?或無規(guī)共聚物的溶混性改進劑。
作為另一實施方案，可以提及的是基于丙烯的均聚物，其優(yōu)選具有Mw/Mn的比在1.5～4.5，并具有由差示掃描量熱法測定的熔點在120～165℃。
(2)支化聚烯烴，具有選自于乙烯、具有4～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類的至少一種或多種單體所形成的聚合物的主鏈，和丙烯均聚物或丙烯與選自于乙烯、具有4～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類的至少一種或多種單體所形成的共聚物的側(cè)鏈，其中側(cè)鏈具有不小于80％的全同立構(gòu)三單元組分?jǐn)?shù)(triad fraction)[mm]，該分?jǐn)?shù)表示側(cè)鏈中丙烯鍵合位的立體定向性。
(3)支化聚烯烴，具有選自于具有2～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類的至少一種或多種單體所形成的聚合物的主鏈，和丙烯與選自于乙烯、具有4～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類的至少一種或多種單體所形成的共聚物的側(cè)鏈，其中側(cè)鏈具有不小于80％的全同立構(gòu)三單元組分?jǐn)?shù)[mm]，該分?jǐn)?shù)表示側(cè)鏈中丙烯鍵合位的立體定向性。
在支化聚烯烴(2)和(3)中，優(yōu)選的是具有重均分子量為5,000～1,000,000(通過凝膠滲透色譜法(GPC)相應(yīng)于聚乙烯測得)的那些；其熔體張力MS大于線性聚烯烴(具有與支化聚烯烴相同的共聚組成和相同的熔融指數(shù)MI)的熔體張力MS的那些；其熔體張力MS(g)和熔融指數(shù)MI(g/10min)(都在230℃的溫度下測得)滿足下面要求且其丙烯含量是60～99.9mol％的那些log MS≥-0.907×log MI+0.375(I)，和其中構(gòu)成主鏈的組成單體與構(gòu)成側(cè)鏈的組成單體相同并且基本上不含凝膠的那些。
(4)支化聚烯烴，其特征在于(a)其丙烯含量在60～99.9wt％，(b)MI5/MI2.16的比(MI5是在230℃的溫度和5.0kg的負(fù)荷下測定的聚合物的熔融指數(shù)(g/10min)，MI2.16是在同樣溫度但在2.16kg的負(fù)荷下測定的其熔融指數(shù)(g/10min))和Mw/Mn的比(Mw是聚合物的重均分子量，Mn是聚合物的數(shù)均分子量，兩者都是通過凝膠滲透色譜法測定的)滿足下面要求MI5/MI2.16≥0.240×Mw/Mn+3.10(I)，(c)其熔體張力MS(g)和熔融指數(shù)MI(g/10min)(都在230℃的溫度下測得)滿足下面要求log MS＞-0.907×log MI+0.375(II)，且在135℃的溫度下在四環(huán)素的溶劑中測得的其特性粘度[h]落入0.1～15.0dl/g中，且其具有選自于具有2～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類的至少一種或多種單體所形成的聚合物(丙烯均聚物除外)的主鏈，和乙烯與選自于具有3～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類的一種或多種單體所形成的共聚物的接枝鏈。
在支化聚烯烴中，優(yōu)選的是具有Mw/Mn的比為1.5～4.0、并具有乙烯與選自于具有3～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類中的一種或多種單體所形成的共聚物部分的含量不小于3wt％的那些。
那些類型的支化聚烯烴適合用作丙烯均聚物和基于丙烯的嵌段和/或無規(guī)共聚物的溶混性改進劑。
發(fā)明詳述本發(fā)明第一方面的基于丙烯的聚合物是長鏈支化基于丙烯的聚合物，其具有窄的分子量分布，且其非牛頓熔體流動性和熔體張力能夠被很好地控制。所述聚合物具有物理性能和加工性能的良好平衡。具體地，所述聚合物包括例如僅由丙烯單體制得的長鏈支化丙烯均聚物，和由丙烯和乙烯和/或具有4個或更多個碳原子的α-烯烴制得的長鏈支化基于丙烯的共聚物。
基于丙烯的聚合物具有下面的性能。
首先，必要的是MI5/MI2.16的比(MI5是在230℃的溫度和5.0kg的負(fù)荷下測定的聚合物的熔融指數(shù)(g/10min)，MI2.16是在同樣溫度但在2.16kg的負(fù)荷下測定的其熔融指數(shù)(g/10min))和Mw/Mn的比(Mw是聚合物的重均分子量，Mn是聚合物的數(shù)均分子量，兩者都是通過凝膠滲透色譜法測定的)滿足下面要求MI5/MI2.16≥0.240×Mw/Mn+3.1(I)。
如果MI5/MI2.16的比小于“0.240×Mw/Mn+3.1”，則聚合物具有差的熔體加工性能，并且不能實現(xiàn)本發(fā)明的目的。考慮到聚合物的熔體加工性能，優(yōu)選MI5/MI2.16≥0.240×Mw/Mn+3.8更優(yōu)選MI5/MI2.16≥0.240×Mw/Mn+4.5。
聚合物的熔融指數(shù)MI在230℃的溫度和2.16kg的負(fù)荷下根據(jù)ASTMD1238測得。為了測定聚合物的MI，Irganox 1010和BHT的1/1(重量)混合物的抗氧化劑以4000ppm(重量)的量被預(yù)先加入到聚合物中。測試溫度一般是230℃，但是這取決于聚合物的組成單體，溫度可以自由地從190～300℃的范圍內(nèi)變化。對于具有大分子量和低熔體流動性的聚合物，溫度可以是所確定范圍內(nèi)的高值。
就聚乙烯而論，Mw/Mn的比來自于聚合物的重均分子量(Mw)與聚合物的數(shù)均分子量(Mn)，兩者都是在下述條件下通過使用下述裝置的凝膠滲透色譜法測定的。
裝置Waters ALC/GPC 150 C，帶有Toso′s TSK MH+GMH 6的兩根柱子條件溫度135℃溶劑1，2，4-三氯苯流速1.0ml/min其次，必要的是在230℃的溫度下測定的聚合物的熔體張力MS(g)和在135℃的溫度下在四環(huán)素的溶劑中測定的其特性粘度[h](dl/g)滿足下面要求log MS≥3.17×log[h]-0.68(II)。
如果log MS的數(shù)值小于“3.17×log[h]-0.68”，則聚合物具有差的熔體加工性能，并且不能實現(xiàn)本發(fā)明的目的?？紤]到聚合物的熔體加工性能，
優(yōu)選log MS≥3.17×log[h]-0.57更優(yōu)選log MS≥3.17×log[h]-0.46甚至更優(yōu)選log MS≥3.17×log[h]-0.35。
另外，聚合物的特性粘度[h]必須在0.1～15.0 dl/g。如果其特性粘度[h]小于0.1 dl/g，則聚合物具有差的熔體加工性能和差的機械強度；但是如果大于15.0 dl/g，則聚合物的熔體粘度過高且其熔體加工性能降低?？紤]到聚合物的熔體加工性能和機械強度的平衡，聚合物的特性粘度[h]優(yōu)選在0.4～10.0 dl/g，更優(yōu)選0.6～6.0 dl/g。
聚合物的熔體張力MS是在下述條件下使用由Toyo Seiki KK生產(chǎn)的Capillograph IB型測定的。
毛細(xì)管直徑2.095mm，長度8.0mm料筒直徑9.6mm料筒擠出速率10mm/min收卷速率3.14m/min溫度230℃優(yōu)選地，本發(fā)明的基于丙烯的聚合物具有Mw/Mn的比是1.5～4.5，Mw是聚合物的重均分子量且Mn是聚合物的數(shù)均分子量。如果Mw/Mn的比大于4.5，則聚合物的分子量分布會太大，并且聚合物不能具有良好的物理性能。具有Mw/Mn的比小于1.5的聚合物實際上難于生產(chǎn)?？紤]到其物理性能，聚合物優(yōu)選具有Mw/Mn的比為1.5～4.0，更優(yōu)選為1.5～3.5。
也需要聚合物具有通過差示掃描量熱法(DSC)測得的熔點Tm是120～165℃。如果其熔點低于120℃，則聚合物具有差的耐熱性；但是如果高于165℃，則聚合物需要過高的模塑溫度，并且是不經(jīng)濟的?？紤]到其耐熱性和經(jīng)濟的模塑性能，聚合物優(yōu)選具有熔點是130～165℃。
聚合物的熔點Tm是使用由Perkin-Elmer Co.生產(chǎn)的差示掃描量熱儀“DSC-7型”按照下述方法測定的。簡單地說，在DSC-7中，由190℃下熱壓聚合物獲得的試樣片在200℃下熔融5分鐘，然后以10℃/min的冷卻速率冷卻到20℃，保持該溫度5分鐘，接著以10℃/min的加熱速率再次加熱。由該循環(huán)中看到的熱吸收峰中獲得的是聚合物的熔點Tm。
需要的是本發(fā)明的基于丙烯的聚合物具有減少量的低分子量組分和減少量的無規(guī)立構(gòu)部分。例如聚合物的可溶于乙醚中的含量優(yōu)選不大于2wt％，更優(yōu)選不大于1wt％?？扇苡谝颐阎械暮扛鶕?jù)下述方法測定。
簡單地說，將約3g粉末狀聚合物試樣加入到索克斯勒特(soxhlet’s)萃取器中，并用160ml乙醚提取6小時。使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器從所得提取物中蒸發(fā)提取用溶劑。然后，通過真空干燥從所得殘留物中回收乙醚可溶組分，并測試其重量。
本發(fā)明的基于丙烯的聚合物包括基于丙烯的共聚物。作為基于丙烯的共聚物，優(yōu)選的是具有丙烯與乙烯和/或具有4個或更多個碳原子的α-烯烴的共聚物的接枝鏈的那些，特別優(yōu)選地是具有丙烯均聚物的主鏈和上述共聚物的接枝鏈的那些。優(yōu)選地，那些共聚物的接枝共聚物含量不小于3.0wt％。如果所述含量小于3.0wt％，則共聚物會失去物理性能和熔體加工性能的良好平衡，并且不能滿意地用作丙烯均聚物和基于丙烯的嵌段或接枝共聚物的溶混性改進劑。然而另一方面，如果所述含量過大，則共聚物會失去基于丙烯的樹脂的固有性能?？紤]到共聚物的物理性能、熔體加工性能和作為此類溶混性改進劑的功能，共聚物的共聚物部分含量優(yōu)選是3.5～50wt％，更優(yōu)選是4.0～30wt％。
只要共聚物的接枝鏈?zhǔn)潜┡c乙烯和/或具有4個或更多個碳原子的α-烯烴的共聚物的接枝鏈，它們的含量可以按照下文所述的方法獲得。
在基于丙烯的共聚物中，接枝鏈的共聚物部分的共聚單體單元含量(不包括丙烯)一般是1.0～50wt％，但是優(yōu)選2.0～30wt％。
共聚單體包括乙烯和具有4個或更多個碳原子的α-烯烴例如丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十四碳烯-1、十六碳烯-1、十八碳烯-1、二十碳烯-1等。一種或多種這些共聚單體可被單獨或結(jié)合使用。
對于制備本發(fā)明基于丙烯的聚合物的方法沒有特別地限制，這里可用的是能夠制備滿足上述要求的基于丙烯的聚合物的任何方法。例如，對于制備本發(fā)明的丙烯均聚物，通過在烯烴聚合反應(yīng)催化劑存在下處理丙烯制備的活性大分子單體可在烯烴聚合反應(yīng)催化劑存在下與丙烯聚合。在該方法中，預(yù)想的丙烯均聚物能夠被有效地制備。對于制備基于丙烯的共聚物，例如通過在烯烴聚合反應(yīng)催化劑存在下使丙烯與乙烯和/或具有4個或更多個碳原子的α-烯烴反應(yīng)制備的活性大分子單體可在烯烴聚合反應(yīng)催化劑存在下與丙烯聚合。在該方法中，預(yù)想的基于丙烯的共聚物能夠被有效地制備。
對于使用的烯烴聚合反應(yīng)催化劑沒有特別地限制，且可以使用各種類型的催化劑。優(yōu)選的是由過渡金屬化合物和一種化合物構(gòu)成的金屬茂催化劑，其中該化合物能夠與金屬化合物反應(yīng)形成離子配合物。這些化合物的一些典型例子在下文有述。
作為過渡金屬化合物，一般可以提及的是周期表第IV族的過渡金屬的化合物，其具有包含通過5元環(huán)部分中的一個或兩個交聯(lián)基團交聯(lián)成的兩個取代的茚基的配位體。作為周期表第IV族的過渡金屬，優(yōu)選的是鈦、鋯或鉿中的任一個。
周期表第IV族過渡金屬的具有茚基骨架的化合物包括例如(a)Hoechst，BASF型配合物，和(b)雙交聯(lián)(double-cross linked)配合物。
作為Hoechst，BASF型配合物(a)的例子，可以提及的是外消旋二氯·二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯、外消旋二氯·二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-5，6-苯并茚基)合鋯、外消旋二氯·亞乙基雙茚基合鋯和對應(yīng)于這些鋯化合物的鈦和鉿化合物。作為雙交聯(lián)配合物(b)的例子，可以提及的是二氯·(1，2′-亞乙基)(2，1′-亞乙基)-雙(4，7-二甲基茚基)合鋯、二氯·(1，2′-亞乙基)(2，1′-亞乙基)-雙(4-苯基茚基)合鋯和對應(yīng)于這些鋯化合物的鈦和鉿化合物。
能夠與過渡金屬化合物反應(yīng)生成離子配合物的化合物包括例如鋁氧基(aluminiumoxy)化合物、由鍵聯(lián)許多基團的元素的陽離子和陰離子構(gòu)成的離子化合物和路易斯酸。這些之中，優(yōu)選的是鋁氧基化合物，特別優(yōu)選地是氧化烷基鋁。作為氧化烷基鋁的例子，可以提及的是甲基氧化烷基鋁、乙基氧化烷基鋁、正丙基氧化烷基鋁、異丁基氧化烷基鋁、甲基乙基氧化烷基鋁、甲基正丙基氧化烷基鋁、甲基異丙基氧化烷基鋁、乙基正丙基氧化烷基鋁、乙基異丙基氧化烷基鋁和這些的兩個或多個的混合物。
為了在上述方法中制備丙烯大分子單體，需要使用單一反應(yīng)器，在其中制備大分子單體，然后以連續(xù)方式制備丙烯均聚物。然而除此之外，首先僅制備大分子單體，將由此制得的大分子單體加入到丙烯中以制備丙烯均聚物。在單級聚合反應(yīng)中，如果需要，可以同時制備大分子單體和丙烯均聚物。在這些情況下，制備丙烯均聚物的催化劑優(yōu)選與制備大分子單體的相同，但是兩者可以不同。
對于聚合反應(yīng)方法沒有特別地限制，對此例如可以使用的是淤漿聚合、氣相聚合、本體聚合、溶液聚合或懸浮聚合中的任一方法。對于聚合反應(yīng)，可以使用的是任何普通鏈轉(zhuǎn)移劑例如氫，以控制要制備的聚合物的分子量。
在溶液聚合或淤漿聚合方法中，使用溶劑。對于溶劑沒有特別地限制，可以使用的是對聚合反應(yīng)惰性的任何溶劑。例如，溶劑包括芳烴如苯、甲苯、二甲苯等；脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等；和脂環(huán)烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷等。
取決于所用的聚合方法，聚合反應(yīng)溫度可以適合地選自于一般為0～250℃的范圍。聚合反應(yīng)壓力可以適合地選自于一般為0.01～100kg/cm2G、但優(yōu)選0.2～60kg/cm2G的范圍。聚合反應(yīng)時間一般是1分鐘～10小時左右。
由上述方法制得的本發(fā)明基于丙烯的聚合物的物理性能可與任何通用基于丙烯的聚合物的性能相比或比之更好，且本發(fā)明的聚合物具有高的熔體張力、高的熔體粘彈性和高的熔體流動性，并具有良好的熔體加工性能。因此，本發(fā)明的聚合物適合用于大尺寸吹塑、擠出發(fā)泡等。
本發(fā)明的基于丙烯的共聚物具有丙烯與乙烯和/或具有4個或更多個碳原子的α-烯烴的共聚物的接枝鏈，適合用作丙烯均聚物和基于丙烯的無規(guī)和/或嵌段共聚物(丙烯與乙烯和/或具有4個或更多個碳原子的α-烯烴的無規(guī)和/或嵌段共聚物)的溶混性改進劑。
現(xiàn)在在下文詳細(xì)描述本發(fā)明的第二方面。
本發(fā)明的支化聚烯烴由都具有特殊結(jié)構(gòu)的主鏈和側(cè)鏈構(gòu)成，并由α-烯烴、環(huán)烯烴和/或苯乙烯類制備。聚烯烴的非牛頓熔體流動性和熔體張力被很好地控制，且聚烯烴具有良好平衡的物理性能和加工性能。聚烯烴的特征在于下面的結(jié)構(gòu)和性能。
具體地說，本發(fā)明的支化聚烯烴的主鏈和側(cè)鏈的特征在于①主鏈?zhǔn)沁x自于乙烯、具有4～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類的至少一個或多個單體所形成的聚合物，而側(cè)鏈?zhǔn)潜┚畚锘虮┡c選自于乙烯、具有4～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類的至少一個或多個單體所形成的共聚物，或②主鏈?zhǔn)沁x自于具有2～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類的至少一個或多個單體所形成的聚合物，而側(cè)鏈?zhǔn)潜┡c選自于乙烯、具有4～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類的至少一個或多個單體所形成的共聚物。
構(gòu)成聚烯烴的主鏈和側(cè)鏈的組成單體α-烯烴包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。環(huán)烯烴包括例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、1-甲基降冰片烯、5-甲基降冰片烯、7-甲基降冰片烯、5，6-二甲基降冰片烯、5，5，6-三甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丙基降冰片烯，5-苯基降冰片烯等。苯乙烯類包括例如苯乙烯；烷基苯乙烯類例如對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等；鹵代苯乙烯類例如對氯苯乙烯、間氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對溴苯乙烯、間溴苯乙烯、鄰溴苯乙烯、對氟苯乙烯、間氟苯乙烯、鄰氟苯乙烯、鄰甲基對氟苯乙烯等；和乙烯基聯(lián)苯類例如4-乙烯基聯(lián)苯、3-乙烯基聯(lián)苯、2-乙烯基聯(lián)苯等。
在本發(fā)明中，上述一種或多種烯烴可以被單獨使用或結(jié)合使用以滿足要求①或②。如果使用兩種或多種烯烴，則上述烯烴可以以任何合適的方式結(jié)合。
本發(fā)明聚烯烴中的側(cè)鏈的丙烯含量優(yōu)選不小于50mol％、更優(yōu)選不小于60mol％、甚至更優(yōu)選不小于70mol％。如果丙烯含量落入所確定的范圍內(nèi)，則聚烯烴會具有良好的機械性能。對于側(cè)鏈的原結(jié)構(gòu)沒有特別地限制，側(cè)鏈可以是線性或可被支化以具有長支鏈。
關(guān)于聚烯烴的立體定向性，構(gòu)成主鏈的除乙烯外的單體可以以任何合適的方式構(gòu)筑成為無規(guī)立構(gòu)、全同立構(gòu)或間同立構(gòu)，因此主鏈可被構(gòu)筑成非晶態(tài)或結(jié)晶態(tài)。然而，必要的是側(cè)鏈具有不小于80％的全同立構(gòu)三單元組分?jǐn)?shù)[mm]，分?jǐn)?shù)表示側(cè)鏈中丙烯鍵合位的立體定向性。如果分?jǐn)?shù)小于80％，則聚烯烴的機械強度會不希望地變差。就聚合物的機械強度而論，分?jǐn)?shù)優(yōu)選不小于85％，更優(yōu)選不小于90％。
全同立構(gòu)三單元組分?jǐn)?shù)[mm]在這里表示用聚丙烯分子鏈中三單元組單元表示的聚合物的全同立構(gòu)分?jǐn)?shù)，其通過在“聚合物手冊”(由Polymer Analysis Research Association of the Japan AnalyticChemistry出版)中描述13C核磁共振譜測定。在13C核磁共振譜中的峰位確定按照A.Zambelli等人在“Macromolecules，8，687(1975)”中的建議。
需要的是本發(fā)明支化聚烯烴的重均分子量Mw是5,000～1,000,000，但是優(yōu)選不小于10,000，更優(yōu)選不小于15,000，甚至更優(yōu)選不小于20,000。如果重均分子量小于5,000，則聚合物的機械強度不希望地變低。
本發(fā)明支化聚烯烴的分子量分布沒有特別地限制，但是一般地，聚合物的重均分子量Mw與聚合物的數(shù)均分子量Mn的比值Mw/Mn是1.5～30，優(yōu)選1.5～15，更優(yōu)選1.5～10，甚至更優(yōu)選1.5～5，進一步優(yōu)選1.5～4.5。使所述的比值在所確定的范圍內(nèi)，則聚合物具有良好的機械強度。
一般，支化聚烯烴的側(cè)鏈每一個都具有鏈長為100～40,000個碳原子，或產(chǎn)生側(cè)鏈的大分子單體具有重均分子量為2,000～500,000。
聚合物中支鏈的數(shù)目一般可以是0.001～10/1,000個碳原子。
上述的重均分子量通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定，類似于上述的本發(fā)明第一方面的情況。因此，使用與本發(fā)明第一方面相同的裝置和條件。
需要的是本發(fā)明支化聚烯烴的熔體張力MS(支鏈)大于線性聚烯烴(具有與支化聚烯烴相同的共聚合組成和相同的熔融指數(shù)MI)的熔體張力MS(線性)。即需要的是MS(支鏈)＞MS(線性)。
在此所確定的范圍內(nèi)，聚合物具有良好的熔體加工性能?？紤]到聚合物的熔體加工性能，優(yōu)選MS(支鏈)＞1.03MS(線性)，更優(yōu)選MS(支鏈)＞1.05MS(線性)甚至更優(yōu)選
MS(支鏈)＞1.07MS(線性)進一步優(yōu)選MS(支鏈)＞1.09MS(線性)。
這里所指的線性聚烯烴包括不可缺少的在鈦化合物和有機鋁化合物存在下制備的所有聚烯烴，例如在包含氯化鎂承載的四氯化鈦的主催化劑和有機鋁化合物的助催化劑存在下制備的聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物；和沒有側(cè)鏈的具有50或更多碳原子的所有聚烯烴。為了測定并比較MS(支鏈)和MS(線性)，制備的是線性聚烯烴，其共聚合組成和熔融指數(shù)MI每一個都在分別對應(yīng)于相應(yīng)支化聚烯烴的共聚合組成和熔融指數(shù)MI的+/-5％范圍內(nèi)。
也需要的是，在230℃測定的本發(fā)明支化聚烯烴的熔體張力MS(g)和熔融指數(shù)MI(g/10min)滿足下面要求log MS≥-0.907×log MI+0.375(I)，并且需要聚合物的丙烯含量是60～99.9mol％。
如果log MS的數(shù)值小于“-0.907×log MI+0.375”，則聚合物的熔體加工性能不希望地變差。考慮到聚合物的熔體加工性能，更優(yōu)選log MS≥-0.907×log MI+0.450，甚至更優(yōu)選log MS≥-0.907×log MI+0.50，進一步優(yōu)選log MS≥-0.907×log MI+0.60。
這里所指的熔融指數(shù)MI和熔體張力MS根據(jù)與本發(fā)明第一方面中所指的那些相同的方法和相同的條件下測定。
取決于主鏈的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明支化聚烯烴的例子如下所述，然而并不僅限于此。
(1)基于乙烯的聚烯烴①由下面構(gòu)成的支化聚乙烯聚乙烯作為主鏈，和全同立構(gòu)聚丙烯或丙烯與乙烯和/或具有4～20個碳原子的α-烯烴所形成的共聚物作為支鏈。
②由下面構(gòu)成的支化聚乙烯聚乙烯作為主鏈，和丙烯與環(huán)烯烴和苯乙烯類中的至少一種所形成的共聚物作為支鏈。
③由下面構(gòu)成的支化聚乙烯乙烯與具有4～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類中的至少一種所形成的共聚乙烯作為主鏈，和全同立構(gòu)聚丙烯或丙烯與乙烯和/或具有4～20個碳原子的α-烯烴所形成的共聚物作為支鏈。
④由下面構(gòu)成的支化聚乙烯乙烯與具有4～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類中的至少一種所形成的共聚乙烯作為主鏈，和丙烯與環(huán)烯烴和苯乙烯類中的至少一種所形成的共聚物作為支鏈。
上述支化聚乙烯是晶態(tài)的或非晶態(tài)的，其結(jié)晶支化聚乙烯一般具有熔點是60～135℃。其中主鏈的乙烯含量大于50％。
(2)基于丙烯的聚烯烴①由下面構(gòu)成的支化聚丙烯聚丙烯作為主鏈，和全同立構(gòu)聚丙烯作為支鏈，其中主鏈具有無規(guī)立構(gòu)或間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的立體定向性。
②由下面構(gòu)成的支化聚丙烯聚丙烯作為主鏈，和丙烯與乙烯和/或具有4～20個碳原子的α-烯烴所形成的共聚物作為支鏈，其中主鏈具有無規(guī)立構(gòu)、間同立構(gòu)或全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的立體定向性。
③由下面構(gòu)成的支化聚丙烯聚丙烯作為主鏈，和丙烯與環(huán)烯烴和苯乙烯類中的至少一種所形成的共聚物作為支鏈，其中主鏈具有無規(guī)立構(gòu)、間同立構(gòu)或全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的立體定向性。
④由下面構(gòu)成的支化聚丙烯丙烯與乙烯、具有4～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類中的至少一種所形成的共聚丙烯作為主鏈，和全同立構(gòu)聚丙烯或丙烯與乙烯和/或具有4～20個碳原子的α-烯烴所形成的共聚物作為支鏈，其中主鏈具有無規(guī)立構(gòu)、間同立構(gòu)或全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的立體定向性。
⑤由下面構(gòu)成的支化聚丙烯丙烯與乙烯、具有4～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類中的至少一種所形成的共聚丙烯作為主鏈，和丙烯與環(huán)烯烴和苯乙烯類中的至少一種所形成的共聚物作為支鏈，其中主鏈具有無規(guī)立構(gòu)、間同立構(gòu)或全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的立體定向性。
上述支化聚丙烯是晶態(tài)的或非晶態(tài)的，其結(jié)晶支化聚丙烯一般具有熔點是60～163℃。其中主鏈的丙烯含量大于50％。
(3)基于高級α-烯烴的聚烯烴
①由下面構(gòu)成的支化聚烯烴具有4～20個碳原子的α-烯烴的聚合物作為主鏈，和全同立構(gòu)聚丙烯或丙烯與乙烯和/或具有4～20個碳原子的α-烯烴所形成的共聚物作為支鏈。
②由下面構(gòu)成的支化聚烯烴具有4～20個碳原子的α-烯烴的聚合物作為主鏈，和丙烯與環(huán)烯烴和苯乙烯類中的至少一種所形成的共聚物作為支鏈。
③由下面構(gòu)成的支化聚烯烴具有4～20個碳原子的α-烯烴與除該烯烴外的具有4～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類中的至少一種所形成的共聚烯烴作為主鏈，和全同立構(gòu)聚丙烯或丙烯與乙烯和/或具有4～20個碳原子的α-烯烴所形成的共聚物作為支鏈。
④由下面構(gòu)成的支化聚烯烴具有4～20個碳原子的α-烯烴與除該烯烴外的具有4～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類中的至少一種所形成的共聚烯烴作為主鏈，和丙烯與環(huán)烯烴和苯乙烯類中的至少一種所形成的共聚物作為支鏈。
上述支化聚烯烴是晶態(tài)的或非晶態(tài)的，其中主鏈具有無規(guī)立構(gòu)、間同立構(gòu)或全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的立體定向性。其中主鏈的高級α-烯烴含量大于50％。
(4)基于環(huán)烯烴的聚烯烴①由下面構(gòu)成的支化環(huán)狀聚烯烴環(huán)狀聚烯烴作為主鏈，和全同立構(gòu)聚丙烯或丙烯與乙烯和/或具有4～20個碳原子的α-烯烴所形成的共聚物作為支鏈。
②由下面構(gòu)成的支化環(huán)狀聚烯烴環(huán)狀聚烯烴作為主鏈，和丙烯與環(huán)烯烴和苯乙烯類中的至少一種所形成的共聚物作為支鏈。
③由下面構(gòu)成的支化環(huán)狀聚烯烴環(huán)狀烯烴與具有2～20個碳原子的α-烯烴和苯乙烯類中的至少一種所形成的環(huán)狀共聚烯烴作為主鏈，和全同立構(gòu)聚丙烯或丙烯與乙烯和/或具有4～20個碳原子的α-烯烴所形成的共聚物作為支鏈。
④由下面構(gòu)成的支化環(huán)狀聚烯烴環(huán)狀烯烴與具有2～20個碳原子的α-烯烴和苯乙烯類中的至少一種所形成的環(huán)狀共聚烯烴作為主鏈，和丙烯與環(huán)烯烴和苯乙烯類中的至少一種所形成的共聚物作為支鏈。
上述支化環(huán)狀聚烯烴是晶態(tài)的或非晶態(tài)的，其中主鏈具有無規(guī)立構(gòu)、間同立構(gòu)或全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的立體定向性。其中主鏈的環(huán)狀烯烴含量大于50％。
(5)基于苯乙烯的聚烯烴①由下面構(gòu)成的支化聚苯乙烯聚苯乙烯作為主鏈，和全同立構(gòu)聚丙烯或丙烯與乙烯和/或具有4～20個碳原子的α-烯烴所形成的共聚物作為支鏈。
②由下面構(gòu)成的支化聚苯乙烯聚苯乙烯作為主鏈，和丙烯與環(huán)烯烴和苯乙烯類中的至少一種所形成的共聚物作為支鏈。
③由下面構(gòu)成的支化聚苯乙烯苯乙烯與具有2～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和除該苯乙烯外的苯乙烯類中的至少一種所形成的共聚苯乙烯作為主鏈，和全同立構(gòu)聚丙烯或丙烯與乙烯和/或具有4～20個碳原子的α-烯烴所形成的共聚物作為支鏈。
④由下面構(gòu)成的支化聚苯乙烯苯乙烯與具有2～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和除該苯乙烯外的苯乙烯類中的至少一種所形成的共聚苯乙烯作為主鏈，和丙烯與環(huán)烯烴和苯乙烯類中的至少一種所形成的共聚物作為支鏈。
上述支化聚苯乙烯是晶態(tài)的或非晶態(tài)的，其中主鏈具有無規(guī)立構(gòu)、間同立構(gòu)或全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的立體定向性。其中主鏈的苯乙烯含量大于50％。
為了制備本發(fā)明的支化聚烯烴，可以使用的是能夠制備滿足上述要求的聚烯烴的任何方法。例如，按照一種方法，該方法包括在烯烴聚合反應(yīng)催化劑存在下，聚合乙烯基封端基于丙烯的大分子單體(該大分子單體通過在烯烴聚合反應(yīng)催化劑存在下聚合丙烯、或聚合丙烯與乙烯、具有4～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類中的至少一種制得)與丙烯或丙烯以及乙烯、具有4～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類中的至少一種，預(yù)想的支化聚烯烴被有效地制備。
其中，各種催化劑可用于制備基于丙烯的大分子單體和用于將大分子單體共聚合。其中優(yōu)選的是上述用于本發(fā)明第一方面的金屬茂催化劑。與上述用于本發(fā)明第一方面的相同的那些會適合于制備基于丙烯的大分子單體的催化劑的典型實施例，并適合于將大分子單體共聚的那些實施例，這里省略了那些實施例的詳細(xì)描述。
對于聚合反應(yīng)的工藝和條件沒有特別地限制，上述用于本發(fā)明第一方面的那些會適合于大分子單體的制備和其聚合反應(yīng)。
在本發(fā)明的聚合反應(yīng)方法中，可以使用單一反應(yīng)器，其中基于丙烯的大分子單體和支化聚烯烴能夠以連續(xù)方式制備。除此之外，也有可能單獨地制備大分子單體，然后將其加入到下一個聚合反應(yīng)體系中以得到預(yù)想的支化聚烯烴。在一步法聚合反應(yīng)中，如果需要，可以同時制備大分子單體和支化聚烯烴。在這些情況下，用于制備支化聚烯烴的催化劑和用于制備大分子單體的催化劑可以相同或不同。
現(xiàn)在，在下文詳細(xì)描述本發(fā)明的第三方面的支化聚烯烴。
本發(fā)明的支化聚烯烴由下面構(gòu)成選自于具有2～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類的至少一種或多種單體所形成的聚合物(除丙烯均聚物外)作為主鏈，和乙烯與選自于具有3～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類的一種或多種單體所形成的共聚物作為接枝鏈。這是長鏈支化聚烯烴，且其特征在于其分子量分布窄，其非牛頓熔體流動性和熔體張力被很好地控制，且其具有良好平衡的物理性能和加工性能。支化聚烯烴的特征還在于下面的結(jié)構(gòu)和性能。
首先，支化聚烯烴的丙烯含量是60～99.9wt％。如果丙烯含量小于60wt％，則聚合物的耐熱性變差，且聚合物會與其它聚烯烴樹脂溶混性較差。另一方面，如果丙烯含量大于99.9wt％，則聚合物會具有太少量的用作溶混性改進劑的組分，導(dǎo)致聚合物的溶混性改進能力降低?？紤]到聚合物的溶混性改進能力和耐熱性，丙烯含量優(yōu)選是65～99.5wt％，更優(yōu)選70～99wt％。
其次，支化聚烯烴必須使得MI5/MI2.16的比(MI5是在230℃的溫度和5.0kg的負(fù)荷下測定的聚合物的熔融指數(shù)(g/10min)，MI2.16是在同樣溫度但在2.16kg的負(fù)荷下測定的其熔融指數(shù)(g/10min))和Mw/Mn的比(Mw是聚合物的重均分子量，Mn是聚合物的數(shù)均分子量，兩者都是通過凝膠滲透色譜法測定的)滿足下面要求MI5/MI2.16≥0.240×Mw/Mn+3.10(I)。
如果MI5/MI2.16的比小于“0.240×Mw/Mn+3.10”，則所述聚合物的熔體加工性能變差，并且該聚合物不能實現(xiàn)本發(fā)明的目的?？紤]到聚合物的熔體加工性能，優(yōu)選MI5/MI2.16≥0.240×Mw/Mn+3.50，
更優(yōu)選MI5/MI2.16≥0.240×Mw/Mn+3.86。
用于獲得Mw/Mn的比的凝膠滲透色譜法(GPC)的裝置和條件可以與上述本發(fā)明第一方面中的相同。
另外，支化聚烯烴必須使得其熔體張力MS(g)和其熔融指數(shù)MI(g/10min)(都在230℃的溫度下測得)滿足下面要求log MS＞-0.907×log MI+0.375(II)。
如果log MS的數(shù)值不大于“-0.907×log MI+0.375”，則聚合物的熔體加工性能變差，且聚合物不能實現(xiàn)本發(fā)明的目的?？紤]到聚合物的熔體加工性能，優(yōu)選log MS＞-0.907×log MI+0.40，更優(yōu)選log MS＞-0.907×log MI+0.45，甚至更優(yōu)選log MS＞-0.907×log MI+0.50。
另外，支化聚烯烴必須使得在135℃的溫度下測定的其特性粘度[h]介于0.1～15.0 dl/g中。如果特性粘度[h]小于0.1 dl/g，則聚合物的熔體加工性能變差，且其機械強度降低。然而另一方面，如果特性粘度[h]大于15.0 dl/g，則聚合物的熔體粘度過高以致于其熔體加工性能降低?？紤]到聚合物的熔體加工性能和機械強度的平衡，聚合物的特性粘度[h]優(yōu)選是0.4～10.0 dl/g，更優(yōu)選0.6～6.0 dl/g。
聚合物的熔融指數(shù)MI和熔體張力MS按照與上述本發(fā)明第一方面中的那些相同的方法和相同的條件測定。
優(yōu)選地，本發(fā)明支化聚烯烴的Mw/Mn的比(Mw表示上述聚合物的重均分子量且Mn表示其數(shù)均分子量)是1.5～4.0。如果Mw/Mn的比大于4.0，則聚合物的分子量分布會太寬，并且聚合物不具有良好的物理性能。另一方面，具有Mw/Mn的比小于1.5的聚合物實際上難于生產(chǎn)?？紤]到聚合物的物理性能，Mw/Mn的比更優(yōu)選是1.5～3.5。
本發(fā)明的支化聚烯烴具有乙烯與選自于具有3～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類中的一種或多種單體所形成的共聚物作為接枝鏈。優(yōu)選地，聚合物的共聚物部分含量不小于3.0wt％。如果其含量小于3.0wt％，則聚合物的物理性能和熔體加工性能的平衡會不好，而且聚合物不能很好地用作丙烯均聚物和基于丙烯的嵌段和/或無規(guī)共聚物的溶混性改進劑。然而，如果共聚物部分含量太大，則聚合物會失去基于丙烯的樹脂的固有性能?？紤]到聚合物的熔體加工性能和作為溶混性改進劑的功能，聚合物的共聚物部分含量優(yōu)選是3.5～50wt％，更優(yōu)選4.0～30wt％。
按照下文所述方法獲得的共聚物部分含量，其由乙烯和至少一種選自于具有3～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類的物質(zhì)構(gòu)成。
在本發(fā)明的支化聚烯烴中，共聚物部分的共聚單體單元的含量一般是1.0～50wt％，但是優(yōu)選2.0～30wt％。
需要的是本發(fā)明的支化聚烯烴具有減少量的低分子量組分和減少量的無規(guī)立構(gòu)部分。例如聚合物的乙醚可溶含量優(yōu)選不大于2wt％，更優(yōu)選不大于1wt％。乙醚可溶含量根據(jù)下述方法測定。
簡單地說，將約3g粉末狀共聚物試樣加入到索克斯勒特萃取器中，并用160ml乙醚提取6小時。使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器從所得提取物中蒸發(fā)提取用溶劑。然后，通過真空干燥從所得殘留物中回收乙醚可溶組分，并測試其重量。
本發(fā)明支化聚烯烴的主鏈?zhǔn)沁x自于下面的一種或多種單體的均聚物或共聚物乙烯、具有3～20個碳原子的α-烯烴例如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十四碳烯-1、十六碳烯-1、十八碳烯-1、二十碳烯-1等；環(huán)烯烴(trtracyclodecene)例如環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、四環(huán)癸烯等；和苯乙烯類。然而這不包括丙烯均聚物。
為了形成本發(fā)明支化聚烯烴的接枝鏈，所用的是乙烯和選自于具有3～20個碳原子的α-烯烴例如上述那些、環(huán)烯烴例如上述那些和苯乙烯類中的一種或多種共聚單體的結(jié)合。
為了制備本發(fā)明的長鏈支化聚烯烴，可用的是能夠制備滿足上述要求的聚烯烴的任何方法，且對于該制備方法沒有特別地限制。例如，如果在烯烴聚合反應(yīng)催化劑存在下通過使丙烯和乙烯反應(yīng)而制備的活性大分子單體在烯烴聚合反應(yīng)催化劑存在下與丙烯/乙烯聚合，則預(yù)想的支化聚烯烴被有效地制備。
其中各種催化劑可用于制備基于丙烯的大分子單體和用于將大分子單體共聚合。其中優(yōu)選的是上述用于本發(fā)明第一方面的金屬茂催化劑。與上述用于本發(fā)明第一方面的相同的那些會適合于制備基于丙烯的大分子單體的催化劑的典型實施例，并適合于將大分子單體共聚的那些實施例，這里省略了那些實施例的詳細(xì)描述。
對于聚合反應(yīng)的工藝和條件沒有特別地限制，上述用于本發(fā)明第一方面的那些會適合于大分子單體的制備和其聚合反應(yīng)。
以上述方式獲得的本發(fā)明基于丙烯的共聚物的物理性能可與通用基于丙烯的聚合物的性能相比或比之更好，且本發(fā)明的共聚物具有高的熔體張力、高的熔體粘彈性和高的熔體流動性，并具有良好的熔體加工性能。因此，本發(fā)明的共聚物適合用于大尺寸吹塑、擠出發(fā)泡和片材生產(chǎn)。
另外，因為本發(fā)明共聚物的接枝鏈?zhǔn)且蚁┡c選自于具有3～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類中的至少一種或多種的物質(zhì)所形成的共聚物，因此它們適合用作丙烯均聚物和基于丙烯的無規(guī)和/或嵌段共聚物(丙烯與乙烯和/或具有4個或更多個碳原子的α-烯烴的無規(guī)和/或嵌段共聚物)的溶混性改進劑。
現(xiàn)在，參考下面的實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，然而這些實施例不是用來限制本發(fā)明的范圍。
為了測試在下面實施例中所得烯烴聚合物的物理性能，Irganox1010和BHT的1/1(重量)混合物的抗氧化劑以4000ppm(重量)的量被預(yù)先加入到聚合物試樣中，并按照下述方法測試所得混合物。
(1)熔融指數(shù)(MI5，MI2.16)按照ASTM D1238，在230℃的溫度和分別為5.0kg和2.16kg的負(fù)荷下測試試樣的MI5和MI2.16。
(2)熔體張力(MS)按照上述方法對其進行測試。
(3)特性粘度([h])在135℃下在四環(huán)素的溶劑中對其測試。
(4)熔點(Tm)使用由Perkin-Elmer Co.生產(chǎn)的“DSC-7型”差示掃描量熱儀，按照下述方法測定每一聚合物的熔點。簡單地說，在DSC-7中，由190℃下熱壓每一聚合物獲得的試樣片在200℃下熔融5分鐘，然后以10℃/min的冷卻速率冷卻到20℃，保持該溫度5分鐘，接著以10℃/min的加熱速率再次加熱。由該循環(huán)中看到的吸熱峰中獲得的是聚合物的熔點Tm。
(5)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)這些按照上述的凝膠滲透色譜法(GPC)的方法獲得。
(6)立體定向性[mm]按照上述方法獲得。
(7)丙烯含量由1H-NMR光譜圖形中出現(xiàn)的甲基與亞甲基的比獲得。
(8)端乙烯基由熱壓聚合物試樣形成的薄膜經(jīng)過IR光譜，在所得的IR譜圖中，檢查在907cm-1處吸收的存在或不存在，以證實聚合物試樣中端乙烯基的存在或不存在。
下面的實施例1～6是用來說明本發(fā)明的第一方面，下面的比較例1～3是用來與本發(fā)明的第一方面進行比較。
實施例1(1)乙烯/丙烯共聚的大分子單體的制備在氮氣流中，將600ml無水甲苯加入到裝有攪拌器的1.6升不銹鋼壓力釜中，同時加入以鋁原子計的6mmol的1.45mol/L甲基氧化烷基鋁(由Tosoh-Akuzo Co.生產(chǎn))的甲苯溶液。在20℃的可控溫度下以500rpm攪拌內(nèi)容物，向其中加入丙烯直到在7.0kg/cm2G的表壓時飽和。接著，向其中加入乙烯直到在2.0kg/cm2的分壓時飽和。然后將含有20μmol二氯·雙五甲基環(huán)戊二烯基合鉿(Cp*2HfCl2)的20ml甲苯溶液經(jīng)過與高壓釜相連的平衡管線(balance line)加入到高壓釜中，在20℃將單體共聚。在該階段中，連續(xù)地加入乙烯到體系中10分鐘，由此總壓力保持恒定。
反應(yīng)后，通過脫氣將未反應(yīng)單體從高壓釜中排出，然后通過氮氣吹掃將其完全除去，之后用少量甲醇將催化劑鈍化。
回收含有乙烯/丙烯的共聚大分子單體的反應(yīng)混合物，用稀釋的HCl/甲醇/水脫灰。然后用離子交換水洗滌五次，用無水硫酸鎂干燥，蒸發(fā)至干以回收乙烯/丙烯的共聚大分子單體。產(chǎn)量是59.5g。
(2)丙烯與乙烯/丙烯共聚的大分子單體的共聚合反應(yīng)
將(1)中獲得的大分子單體溶解于甲苯中，在室溫下由此分離出可溶于甲苯中的部分?？扇懿糠值牧渴?6wt％。含有可溶部分的甲苯溶液用氮氣鼓泡，然后脫水并脫氧。
在氮氣流中，將200ml無水甲苯加入到裝有攪拌器的0.5升不銹鋼壓力釜中，同時加入以鋁原子計的6mmol的1.45mol/L甲基氧化烷基鋁(由Toso-Akuzo Co.生產(chǎn))的甲苯溶液，然后向其中加入16g的共聚大分子單體的甲苯溶液，在25℃持續(xù)攪拌10分鐘。接著，向其中加入含有2μmol外消旋二氯·二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-茚基)合鋯(rac-Me2Si[2-Me-4-Ph-Ind]2ZrCl2)的0.5ml甲苯溶液，之后在60分鐘內(nèi)在25℃在1.0kg/cm2G的表壓時向其中連續(xù)加入丙烯以獲得基于丙烯的共聚物。
反應(yīng)后，通過脫氣和氮氣吹掃除去未反應(yīng)的丙烯，之后攪拌所得反應(yīng)混合物，同時暴露于大氣中，由此催化劑被鈍化。再向反應(yīng)混合物的甲苯溶液中加入300ml甲苯，在30℃攪拌2小時。接著，將其過濾以回收基于丙烯的共聚物。重復(fù)相同的操作三次。在大氣中干燥共聚物并在80℃真空中進一步干燥。產(chǎn)量是58.7g。
基于丙烯的共聚物的物理性能的數(shù)據(jù)列于下面的表1中。
按照下述方法獲得共聚物的乙烯/丙烯的共聚大分子單體含量。
由通過1H-NMR獲得的甲基碳(methyl carbon)/亞甲基碳(methylene carbon)的比，計算(1)中制備的乙烯/丙烯共聚的大分子單體和(2)中獲得的基于丙烯的共聚物中的乙烯/丙烯組成。由此得到(2)中獲得的基于丙烯的共聚物的乙烯/丙烯共聚的大分子單體含量。
實施例2(1)乙烯/丙烯共聚的大分子單體的制備與實施例1-(1)中同樣的方式，只是所加二氯·雙五甲基環(huán)戊二烯基合鉿的量是5μmol，且聚合反應(yīng)時間是30分鐘，獲得103g的大分子單體。在室溫下可溶于甲苯中的大分子單體部分是67.7wt％。
(2)丙烯與乙烯/丙烯共聚的大分子單體的共聚合反應(yīng)與實施例1-(2)中同樣的方式，只是此處使用8g的(1)中制備的可溶于甲苯中的大分子單體，且聚合反應(yīng)時間是4小時，獲得44.3g的基于丙烯的共聚物。以與實施例1中相同的方式對其進行評價，試驗數(shù)據(jù)列于表1中。
實施例3與實施例2-(2)中同樣的方法，只是另外使用0.25mmol的三異丁基鋁，使用2.5mmol的甲基氧化烷基鋁和0.2μmol的外消旋二氯·二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-茚基)合鋯，聚合反應(yīng)溫度是70℃，丙烯壓力是7.0kg/cm2G，聚合反應(yīng)時間是60分鐘，獲得82.3g的基于丙烯的共聚物。以與實施例1中相同的方式對其進行評價，試驗數(shù)據(jù)列于表1中。
比較例1測試市售基于丙烯的聚合物“Idemitsu Polypro E-185G”(由Idemitsu Petro-Chemical Co.生產(chǎn))的物理性能。所得數(shù)據(jù)列于表1中。
表1
注釋)1)由log MS＝3.17×log[h]-0.68計算2)由MI5/MI2.16≥0.240×Mw/Mn+3.1計算比較例2在200℃在鼓風(fēng)開煉機(blast mill)中以100rpm按照下面表2中所示的比例將聚丙烯([h]＝0.82 dl/g)和乙烯/丙烯無規(guī)共聚物(乙烯含量＝29wt％，[h]＝3.65 dl/g)熔融并捏合5分鐘。將所得熔融混合物在230℃熱壓成厚度為2mm的片材。將片材切成試樣，測試其性能。使用透射顯微鏡，觀測試樣的相分離結(jié)構(gòu)。所得數(shù)據(jù)列于表2中。
實施例4在200℃在鼓風(fēng)開煉機(blast mill)中以100rpm按照下面表2中所示的比例將聚丙烯([h]＝0.82 dl/g)和乙烯/丙烯無規(guī)共聚物(乙烯含量＝29wt％，[h]＝3.65 dl/g)熔融并捏合5分鐘。由所得熔融混合物按照與比較例2中相同的方式制備試樣，測試其性能。使用透射顯微鏡，觀測試樣的相分離結(jié)構(gòu)。所得數(shù)據(jù)列于表2中。
由表2明顯地看出，構(gòu)成實施例4的試樣中的乙烯/丙烯共聚物相的顆粒平均粒徑比比較例2的試樣中的小，導(dǎo)致實施例4中聚合物的溶混性好于比較例2。因此，實施例4的試樣的懸臂梁式?jīng)_擊強度高于比較例2的試樣。
表2
實施例5在氮氣流中，將400ml無水甲苯加入到裝有攪拌器的1.6升不銹鋼壓力釜中，同時加入以鋁原子計的5mmol的甲基氧化烷基鋁(由Toso-Akuzo Co.生產(chǎn))的甲苯溶液。以500rpm將內(nèi)容物攪拌5分鐘，同時加熱到90℃。
向其中加入甲苯中的2μmol外消旋二氯·二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-茚基)合鋯(rac-Me2Si[2-Me-4-Ph-Ind]2ZrCl2)，之后在2.0kg/cm2G的表壓時向其中連續(xù)加入丙烯，并在90℃聚合30分鐘(第一階段反應(yīng))。接著將聚合反應(yīng)溫度降低到60℃，在7.0kg/cm2G的表壓時向反應(yīng)體系中連續(xù)加入丙烯，并在60℃聚合30分鐘(第二階段反應(yīng))。
反應(yīng)后，通過脫氣除去未反應(yīng)的丙烯，用少量甲醇鈍化催化劑，之后通過過濾回收形成的丙烯均聚物。在大氣中將其干燥并在真空中進一步干燥。產(chǎn)量是117g?；诒┑木畚锏奈锢硇阅艿臄?shù)據(jù)列于下面的表3中。
實施例6按照與實施例5中相同的方式，只是在第一階段反應(yīng)中，丙烯壓力是1.0kg/cm2G，聚合反應(yīng)溫度是85℃，聚合反應(yīng)時間是45分鐘，且在第二階段反應(yīng)中，丙烯壓力是3.0kg/cm2G，聚合反應(yīng)溫度是55℃，聚合反應(yīng)時間是30分鐘，獲得84.0g的丙烯均聚物。均聚物的物理性能數(shù)據(jù)列于表3中。
比較例3測試市售基于丙烯的聚合物“Idemitsu Polypro E-185G”(由Idemitsu Petro-Chemical Co.生產(chǎn))的物理性能。所得數(shù)據(jù)列于表3中。
表3
注釋)1)由log MS＝3.17×log[h]-0.68計算
2)由MI5/MI2.16＝0.240×Mw/Mn+3.1計算下面的實施例7～9是用來說明本發(fā)明的第二方面，且下面的比較例4和5是用來與本發(fā)明的第二方面進行比較。
實施例7(1)載有甲基氧化烷基鋁的二氧化硅的制備從甲基氧化烷基鋁的甲苯溶液(1.45mol/l)(由XXXCo.生產(chǎn))中蒸發(fā)甲苯，然后在減壓下在45℃將其加熱4小時。向其中加入無水甲苯直到其體積達到與甲苯蒸發(fā)前相同，將其攪拌再次獲得均勻溶液。靜置1整天，其中甲基氧化烷基鋁被完全溶解于甲苯中的其上清液被分離。將其用于下面的工藝。將已在減壓下在200℃烘干4小時的4.67g二氧化硅(CARIACT P-10，由Fuji Silicia Chemical Co.生產(chǎn))分散于200ml無水甲苯中，在60分鐘內(nèi)在0℃攪拌下將如上已被處理過的甲基氧化烷基鋁的30ml甲苯溶液滴加入其中。加入后，將其攪拌另外的60分鐘左右，然后在20℃30分鐘，之后在80℃120分鐘。然后，使用100ml無水甲苯，在60℃將所得混合物傾析兩次以洗滌固體組分。另外以同樣方式用100ml無水甲苯洗滌一次。將無水己烷加入其中使其總體積達到230ml。由此制得帶有甲基氧化烷基鋁的二氧化硅。
(2)丙烯/1-辛烯共聚物的制備干燥并用氮氣充入裝有攪拌器的不銹鋼壓力釜，在氮氣流中向其中加入400ml無水庚烷、2ml的1-辛烯和0.5ml的三異丁基鋁庚烷溶液(以鋁原子計的量是0.5mmol)。以500rpm將其攪拌并加熱到80℃，在2.0kg/cm2G的壓力下向其中連續(xù)引入丙烯。
除此之外，在室溫下將下面物質(zhì)攪拌10分鐘含有以鋁原子計的0.8mmol在(1)中已制得的載有甲基氧化烷基鋁的二氧化硅的15ml庚烷淤漿，和1.0ml的外消旋二氯·二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-茚基)合鋯(rac-Me2Si[2-Me-4-Ph-Ind]2ZrCl2)的庚烷溶液(對應(yīng)于5μmol)。將所得催化劑混合物通過與高壓釜相連的平衡管線加入到高壓釜中，并開始單體的聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)進行60分鐘后，通過脫氣除去未反應(yīng)的丙烯。以15ml的其庚烷溶液的形式收集形成的共聚物。這被稱為共聚物I。
接著，在7.5kg/cm2G的表壓下再向高壓釜中加入丙烯，在70℃聚合反應(yīng)再持續(xù)2小時。聚合反應(yīng)結(jié)束后，通過脫氣除去未反應(yīng)的丙烯。將反應(yīng)混合物加入到大量的甲醇中，過濾并干燥以回收61.5g的丙烯/1-辛烯共聚物。這被稱為共聚物II。
(3)丙烯/1-辛烯共聚物的評價評價共聚物I，其數(shù)據(jù)列于表4中。評價共聚物II，其數(shù)據(jù)列于表5中。
實施例8(1)丙烯/乙烯共聚物的制備干燥并用氮氣充入裝有攪拌器的不銹鋼壓力釜，在氮氣流中向其中加入400ml無水庚烷和0.5ml的三異丁基鋁庚烷溶液(以鋁原子計的量是0.5mmol)。以500rpm將其攪拌并加熱到80℃，向其中連續(xù)加入流速為0.15l/min的乙烯和流速為2.9l/min的丙烯，總的表壓是2.0kg/cm2G。
除此之外，在室溫下將下面物質(zhì)攪拌10分鐘含有以鋁原子計的0.8mmol在實施例7中已制得的載有甲基氧化烷基鋁的二氧化硅的15ml庚烷淤漿，和1.0ml的外消旋二氯·二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-茚基)合鋯(rac-Me2Si[2-Me-4-Ph-Ind]2ZrCl2)的庚烷溶液(對應(yīng)于5μmol)。將所得催化劑混合物通過與高壓釜相連的平衡管線加入到高壓釜中，并開始單體的聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)進行60分鐘后，通過脫氣除去未反應(yīng)的乙烯和丙烯。以15ml的其庚烷溶液的形式收集形成的共聚物。這被稱為共聚物III。
接著，再向高壓釜中加入流速分別為0.15l/min和流速為3.06l/min的乙烯和丙烯，總的表壓是7.5kg/cm2G，在55℃聚合反應(yīng)再持續(xù)2小時。聚合反應(yīng)結(jié)束后，通過脫氣除去未反應(yīng)的乙烯和丙烯。將反應(yīng)混合物加入到大量的甲醇中，過濾并干燥以回收97g的丙烯/乙烯共聚物。這被稱為共聚物IV。
(2)丙烯/乙烯共聚物的評價評價共聚物III，其數(shù)據(jù)列于表4中。評價共聚物IV，其數(shù)據(jù)列于表5中。
實施例9(1)丙烯/乙烯共聚物的制備以與實施例8中同樣的方式獲得共聚物III。
之后，在1.0kg/cm2G下向高壓釜中加入氫，在其分壓為6.5kg/cm2G時連續(xù)引入乙烯以在60℃進一步使聚合反應(yīng)持續(xù)1小時。聚合反應(yīng)結(jié)束后，通過脫氣除去未反應(yīng)的乙烯。接著將反應(yīng)混合物加入到大量的甲醇中，過濾并干燥以回收164g的丙烯/乙烯共聚物。這被稱為共聚物V。
(2)丙烯/乙烯共聚物的評價評價共聚物V，其數(shù)據(jù)列于表5中。
比較例4(1)固體催化劑組分的制備用氮氣徹底吹掃裝有攪拌器的500ml反應(yīng)器，向其中加入30g的二乙醇鎂、150ml的純凈庚烷、4.5ml的四氯化硅和5.4ml的鄰苯二甲酸二正丁酯，并攪拌。當(dāng)體系保持在90℃時，向其中加入144ml的四氯化鈦，并在110℃攪拌另外的2小時。之后，從體系中分離出固體組分，在80℃用純凈庚烷洗滌。向其中加入228ml的四氯化鈦，在110℃下攪拌2小時。然后，分離固體組分，并在80℃用純凈庚烷徹底洗滌。由此獲得固體催化劑組分。
(2)預(yù)處理用氮氣徹底吹掃裝有攪拌器的500ml反應(yīng)器，向其中加入230ml的純凈庚烷、25g已在(1)中制得的固體催化劑組分、相對于固體催化劑組分中鈦原子的1.0mol/mol的三乙基鋁和相對于固體催化劑組分中鈦原子的1.8mol/mol的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。接著，向反應(yīng)器中加入丙烯使其具有分壓為0.3kg/cm2G，在25℃聚合4小時。聚合反應(yīng)結(jié)束后，用純凈庚烷在較少的總時間內(nèi)洗滌固體催化劑組分，并向其中加入二氧化碳，攪拌24小時。
(3)丙烯/1-辛烯共聚物的制備干燥并用氮氣充入裝有攪拌器的不銹鋼壓力釜，在氮氣流中向其中加入400ml無水庚烷、10ml的1-辛烯和2.0ml的三乙基鋁庚烷溶液(以鋁原子計的量是2.0mmol)。以500rpm將其攪拌并加熱到70℃。
接著，將以鈦原子計的5μmol的在(2)中已制得的催化劑加入到高壓釜中，并向其中加入氫使表壓為0.5kg/cm2G。另外，在7.0kg/cm2G的表壓連續(xù)加入丙烯，聚合反應(yīng)進行6小時。聚合反應(yīng)結(jié)束后，通過脫氣除去未反應(yīng)的丙烯。接著將反應(yīng)混合物加入到大量的甲醇中，過濾并干燥以回收83.5g的丙烯/1-辛烯共聚物。
共聚物的物理性能數(shù)據(jù)列于表5中。
比較例5丙烯/乙烯共聚物的制備干燥并用氮氣充入裝有攪拌器的不銹鋼壓力釜，在氮氣流中向其中加入400ml無水庚烷、0.25mmol的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和2.0ml的三乙基鋁庚烷溶液(以鋁原子計的量是2.0mmol)。以500rpm將其攪拌并加熱到70℃。然后向其中以0.8l/min的流速加入乙烯、以2.9l/min的流速加入丙烯和以0.2l/min的流速加入氫，總的表壓是7.0kg/cm2G。
接著，將以鈦原子計的5μmol的在比較例4中已制得的催化劑加入到高壓釜中，并起始單體的聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)進行6小時后，通過脫氣除去未反應(yīng)的乙烯和丙烯。接著將反應(yīng)混合物加入到大量的甲醇中，過濾并干燥以回收70.5g的丙烯/乙烯共聚物。
共聚物的物理性能數(shù)據(jù)列于表5中。
表4<
>表5<
<p>下面的實施例10和11是用來說明本發(fā)明的第三方面，下面的比較例6是用來與本發(fā)明的第三方面進行比較。
實施例10(1)乙烯/丙烯的共聚大分子單體的制備將600ml無水甲苯加入到裝有攪拌器的1.6升不銹鋼壓力釜中，同時在氮氣流中，加入以鋁原子計的6mmol的1.45mol/l甲基氧化烷基鋁(由Toso-Akuzo Co.生產(chǎn))的甲苯溶液。在20℃的控制溫度下以500rpm攪拌內(nèi)容物，向其中加入丙烯直到在7.0kg/cm2G的表壓時飽和。接著，向其中加入乙烯直到在2.0kg/cm2的分壓時飽和。然后將含有20μmol二氯·雙五甲基環(huán)戊二烯基合鉿(Cp*2HfCl2)的20ml甲苯溶液經(jīng)過與高壓釜相連的平衡管線加入到高壓釜中，在20℃將單體共聚。在該階段中，將乙烯連續(xù)地加入到體系中10分鐘，由此總壓力保持恒定。
反應(yīng)后，通過脫氣將未反應(yīng)單體從高壓釜中排出，然后通過氮氣吹掃將其完全除去，之后用少量甲醇將催化劑鈍化。
回收含有乙烯/丙烯的共聚大分子單體的反應(yīng)混合物，用稀釋的HCl/甲醇/水脫灰。然后用離子交換水洗滌五次，用無水硫酸鎂干燥，蒸發(fā)至干以回收乙烯/丙烯共聚的大分子單體。產(chǎn)率是59.5g。
(2)乙烯/丙烯與乙烯/丙烯的共聚大分子單體的共聚合反應(yīng)將(1)中獲得的大分子單體溶解于甲苯中，在室溫下由此分離出可溶于甲苯中的部分?？扇懿糠值牧渴?6wt％。含有可溶部分的甲苯溶液用氮氣鼓泡，然后脫水并脫氧。
干燥并用氮氣充入裝有攪拌器的0.5升不銹鋼壓力釜，向其中加入400ml無水庚烷、3.1g上面制得的共聚大分子單體的甲苯溶液和0.5ml的三異丁基鋁的庚烷溶液(以鋁原子計的量是0.5mmol)。以500rpm將其攪拌并加熱到70℃。
接著，在室溫下將下面物質(zhì)攪拌10分鐘含有以鋁原子計的0.8mmol由二氧化硅(SiO2)承載的甲基氧化烷基鋁的15ml庚烷淤漿，和1.0ml的外消旋二氯·二甲基亞甲硅基-雙(2-甲基-4-苯基-茚基)合鋯(rac-Me2Si[2-Me-4-Ph-Ind]2ZrCl2)的庚烷溶液(對應(yīng)于5μmol)。將所得催化劑混合物加入到高壓釜中。
接著，再向高壓釜中連續(xù)加入流速分別為0.15l/min和3.06l/min的乙烯和丙烯，總的表壓是7kg/cm2G，將單體聚合2小時。聚合反應(yīng)結(jié)束后，通過脫氣除去未反應(yīng)的單體，向反應(yīng)混合物中加入1ml乙醇以鈍化催化劑。另外，向其中加入300ml庚烷，并在30℃攪拌2小時，之后回收形成的共聚物。重復(fù)該操作三次。在大氣中干燥后，在減壓下進一步干燥，獲得47g共聚物。該共聚物的物理性能的數(shù)據(jù)列于表6中。
按照下述方法獲得共聚物的乙烯/丙烯共聚的大分子單體含量。
由通過1H-NMR獲得的甲基碳/亞甲基碳的比，計算(1)中制備的乙烯/丙烯的共聚大分子單體和(2)中獲得的共聚物中的乙烯/丙烯組成。由此得到(2)中獲得的基于丙烯的共聚物的乙烯/丙烯的共聚大分子單體含量。大分子單體的乙烯含量由乙烯/丙烯的共聚大分子單體的乙烯/丙烯組成比獲得。由此獲得的數(shù)據(jù)列于表6中。</
<p>在200℃在鼓風(fēng)開煉機(blast mill)中以100rpm按照下面表7中所示的比例將聚丙烯([h]＝0.82 dl/g)和乙烯/丙烯無規(guī)共聚物(乙烯含量＝29wt％，[h]＝3.65 dl/g)熔融并捏合5分鐘。將所得熔融混合物在230℃熱壓成厚度為2mm的片材。將片材切成試樣，測試其性能。使用透射顯微鏡，觀測試樣的相分離結(jié)構(gòu)。所得數(shù)據(jù)列于表7中。
實施例11在200℃在鼓風(fēng)開煉機(blast mill)中以100rpm按照下面表7中所示的比例將聚丙烯([h]＝0.82 dl/g)和乙烯/丙烯無規(guī)共聚物(乙烯含量＝29wt％，[h]＝3.65 dl/g)熔融并捏合5分鐘。由所得熔融混合物按照與比較例6中相同的方式制備試樣，測試其性能。使用透射顯微鏡，觀測試樣的相分離結(jié)構(gòu)。所得數(shù)據(jù)列于表7中。
由表7明顯地看出，構(gòu)成實施例11的試樣中的乙烯/丙烯共聚物相的顆粒平均粒徑比比較例6的試樣中的小，導(dǎo)致實施例11中聚合物的溶混性好于比較例6。因此，實施例11的試樣的懸臂梁式?jīng)_擊強度高于比較例6的試樣。
表7
如上述已經(jīng)詳細(xì)提到的，本發(fā)明的基于丙烯的聚合物的特征在于，它們的物理性能可與常規(guī)基于丙烯的聚合物的物理性能相比或比之更好，它們具有高的熔體張力，高的熔體粘彈性和高的熔體流動性，它們的熔體張力可被很好的控制，它們適合于發(fā)泡、成片和吹塑。另外，因為具有良好的熔體加工性能，本發(fā)明的基于丙烯的聚合物在各種模塑方法例如大尺寸吹塑和擠出發(fā)泡中可被很好地加工，而常規(guī)基于丙烯的聚合物不能做到這些。
另外，本發(fā)明的基于丙烯的聚合物適合用作丙烯均聚物和基于丙烯的無規(guī)和/或嵌段共聚物的溶混性改進劑。
已經(jīng)詳細(xì)并參考其具體的實施方案描述了本發(fā)明，顯然對于本領(lǐng)域的熟練人員來說，能夠做出各種變化和改進而不會脫離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍。
權(quán)利要求
1.一種基于丙烯的聚合物，其特征在于(a)MI5/MI2.16的比值，其中MI5是在230℃的溫度和5.0kg的負(fù)荷下測定的聚合物的熔融指數(shù)(g/10min)，MI2.16是在同樣溫度但在2.16kg的負(fù)荷下測定的其熔融指數(shù)(g/10min)，和Mw/Mn的比值，其中Mw是聚合物的重均分子量，Mn是聚合物的數(shù)均分子量，兩者都是通過凝膠滲透色譜法測定的，滿足下面要求MI5/MI2.16≥0.240×Mw/Mn+3.1(I)，(b)在230℃的溫度下測定的聚合物的熔體張力MS(g)和在135℃的溫度下在四環(huán)素的溶劑中測定的其特性粘度[h](dl/g)滿足下面要求log MS≥3.17×log[h]-0.68(II)，且該特性粘度[h]落入0.1～15.0 dl/g中。
2.權(quán)利要求1的基于丙烯的聚合物，其為基于丙烯的共聚物，具有丙烯與乙烯和/或具有4個或更多個碳原子的α-烯烴的共聚物作為接枝鏈。
3.權(quán)利要求2的基于丙烯的共聚物，其具有Mw/Mn的比值是1.5～4.0，并具有丙烯與乙烯和/或具有4個或更多個碳原子的α-烯烴的共聚物部分的含量為不小于3wt％。
4.權(quán)利要求2的基于丙烯的共聚物，其被用作丙烯均聚物和基于丙烯的嵌段和/或無規(guī)共聚物的溶混性改進劑。
5.權(quán)利要求1的基于丙烯的聚合物，其為基于丙烯的均聚物。
6.權(quán)利要求5的基于丙烯的聚合物，其具有Mw/Mn的比值是1.5～4.5。
7.權(quán)利要求5的丙烯均聚物，其具有由差示掃描量熱法測定的熔點是120～165℃。
8.一種支化聚烯烴，具有選自于乙烯、具有4～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類中的至少一種或多種單體所形成的聚合物作為主鏈，和丙烯均聚物或丙烯與選自于乙烯、具有4～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類中的至少一種或多種單體所形成的共聚物作為側(cè)鏈，其中側(cè)鏈具有不小于80％的全同立構(gòu)三單元組分?jǐn)?shù)[mm]，該分?jǐn)?shù)表示側(cè)鏈中丙烯鍵合位的立體定向性。
9.一種支化聚烯烴，具有選自于具有2～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類中的至少一種或多種單體所形成的聚合物作為主鏈，和丙烯與選自于乙烯、具有4～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類中的至少一種或多種單體所形成的共聚物作為側(cè)鏈，其中側(cè)鏈具有不小于80％的全同立構(gòu)三單元組分?jǐn)?shù)[mm]，該分?jǐn)?shù)表示側(cè)鏈中丙烯鍵合位的立體定向性。
10.權(quán)利要求8或9的支化聚烯烴，其具有通過凝膠滲透色譜法(GPC)相應(yīng)于聚乙烯測得的重均分子量為5,000～1,000,000。
11.權(quán)利要求8或9的支化聚烯烴，其熔體張力MS大于具有與支化聚烯烴相同的共聚合組成和相同的熔融指數(shù)MI的線性聚烯烴的熔體張力MS。
12.權(quán)利要求8或9的支化聚烯烴，其均在230℃的溫度下測得的熔體張力MS(g)和熔融指數(shù)MI(g/10 min)滿足下面要求log MS≥-0.907×log MI+0.375(I)，且其丙烯含量是60～99.9mol％。
13.權(quán)利要求9的支化聚烯烴，其中構(gòu)成主鏈的組成單體與構(gòu)成側(cè)鏈的那些相同并且其基本上不含凝膠。
14.一種支化聚烯烴，其特征在于(a)其丙烯含量是60～99.9wt％，(b)MI5/MI2.16的比值，其中MI5是在230℃的溫度和5.0kg的負(fù)荷下測定的聚合物的熔融指數(shù)(g/10min)，MI2.16是在同樣溫度但在2.16kg的負(fù)荷下測定的其熔融指數(shù)(g/10min)，和Mw/Mn的比值，其中Mw是聚合物的重均分子量，Mn是聚合物的數(shù)均分子量，兩者都是通過凝膠滲透色譜法測定的，滿足下面要求MI5/MI2.16≥0.240×Mw/Mn+3.10(I)，(c)其均在230℃的溫度下測得的熔體張力MS(g)和熔融指數(shù)MI(g/10min)滿足下面要求log MS＞-0.907×log MI+0.375(II)，且在135℃的溫度下在四環(huán)素的溶劑中測得的其特性粘度[h]落入0.1～15.0 dl/g中，且其具有選自于具有2～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類中的至少一種或多種單體所形成的聚合物(丙烯均聚物除外)作為主鏈，和乙烯與選自于具有3～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類中的一種或多種單體所形成的共聚物作為接枝鏈。
15.權(quán)利要求14的支化聚烯烴，其具有Mw/Mn的比值為1.5～4.0，并具有乙烯與選自于具有3～20個碳原子的α-烯烴、環(huán)烯烴和苯乙烯類中的一種或多種單體所形成的共聚物部分的含量不小于3wt％。
16.權(quán)利要求14的支化聚烯烴，其被用作丙烯均聚物和基于丙烯的嵌段和/或無規(guī)共聚物的溶混性改進劑。
全文摘要
一種長鏈支化基于丙烯的聚合物,其熔融指數(shù)、分子量分布、熔體張力和特性粘度都滿足特定要求,其具有可與通用基于丙烯的聚合物的物理性能相比或比之更好的良好的物理性能。它們具有良好的熔體加工性能并適合于大尺寸吹塑和擠出發(fā)泡。它們適合用作丙烯均聚物和基于丙烯的共聚物的溶混性改進劑。
文檔編號C08F210/06GK1265679SQ98807879
公開日2000年9月6日 申請日期1998年6月4日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月6日
發(fā)明者巽富美男, 町田修司, 神澤貢, 南裕, 后藤康博, 木島正人 申請人:出光石油化學(xué)株式會社